CN115651359A - 一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃高分子技术领域，具体涉及一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法。本发明以对氰基苯甲醛、4,4'‑二氨基二苯甲烷、9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物为原料，利用新的合成路线，提供了一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，工艺简单，制备过程安全性高，对环境友好。以廉价、无毒的乙醇作为溶剂。本发明方法制备的环氧树脂复合材料，相较于纯环氧树脂(极限氧指数：25.8％)，该制备方法所制得的环氧树脂复合材料只需5wt％的添加量可达到32.2％的极限氧指数并达到UL94 V‑0级的垂直燃烧等级，并且提升了力学性能和疏水性，具有较好的透明度，与环氧树脂基体相容性较好。
Description
技术领域
本发明属于阻燃高分子技术领域，具体涉及一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
随着机械性能、粘合强度、透明度好、电绝缘性等突出属性，各种环氧树脂被开发出来，以满足航空航天制造、电子器件、汽车工业等诸多领域越来越多的要求。在防火安全方面，环氧树脂的固有可燃性已成为制约其进一步应用的最重要因素之一，特别是在电子和航空航天工业。
对于目前的工业产品，溴化阻燃剂可以有效地克服这一缺点。然而，含溴的环氧树脂复合材料含有对环境和人类的有害危害，这些有害物质在燃烧过程中会产生腐蚀性和有毒气体，迫使工业和研究集中于含磷、氮阻燃剂。常见的含磷、氮阻燃剂例如DOPO，DOPO中存在P-H键是属于亲水基团，对疏水的环氧树脂的相容性会有影响。因此，利用DOPO中的P-H键进行反应，来开发一种环保、阻燃效果高效、提升力学性能和疏水性并不损害环氧树脂复合材料的透明度的DOPO衍生物来代替现有阻燃剂是具有实际应用意义的，可以大大提高环氧树脂复合材料的应用场景，尤其是电子封装和涂料。
现有的阻燃剂，比如DOPO基衍生物，将对DOPO改性后的阻燃剂加入到环氧树脂中会降低复合材料的透明度，大大限制了复合材料的应用场景。doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2022.110142报道了一篇关于DOPO基衍生物对于环氧树脂复合材料透明度的研究，当阻燃剂的添加量分别增加到3wt％和5wt％时，环氧树脂复合材料的透明度分别急剧下降到51.9％和41.2％。同时，该研究报道的添加阻燃剂后复合材料的力学性能都有不同程度的降低。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将对氰基苯甲醛溶解在溶剂中，得到溶液A；
(2)将4,4'-二氨基二苯甲烷溶解在溶剂中，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B先后加入到反应体系中，加热搅拌，搅拌温度为75-80℃，搅拌时间1.5-2h，得到溶液C；
(4)将溶液C进行抽滤、洗涤，干燥，得到中间产物粉末E；
(5)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解在溶剂中，得到溶液F；
(6)将中间产物粉末E分散在溶剂中，得到溶液G；
(7)将溶液F和溶液G先后加入到反应体系中，加热搅拌，搅拌温度为80-85℃，搅拌时间1.5-2h，得到溶液H；
(8)将溶液H倒入到蒸馏水中，得到溶液I；
(9)将溶液I进行抽滤、洗涤，得到粉末J；
(10)将粉末J进行干燥，得到阻燃剂；
(11)将研磨过筛后的阻燃剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀后加入固化剂，再进行搅拌，随后将混合物倒入模具中，放入烘箱中固化后得到所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料。
所述的制备方法其反应过程如式1所示：
进一步地，所述步骤(1)中，所述的溶液A的配制方法为每100mL溶剂中溶解2.6-2.8g对氰基苯甲醛，所用溶剂为无水乙醇。
进一步地，所述步骤(2)中，所述的溶液B的配制方法为每100mL溶剂中溶解1.8-2.0g 4,4'-二氨基二苯甲烷，所用溶剂为无水乙醇。
进一步地，所述步骤(5)中，所述的溶液F的配制方法为每100mL溶剂中溶解4.2-4.6g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，所用溶剂为无水乙醇。
进一步地，所述步骤(6)中，所述的溶液G的配制方法为每100ml溶剂中分散4.2-4.4g中间产物E，所用溶剂为无水乙醇。
进一步地，所述步骤(4)和(9)中，所述的抽滤为真空抽滤，所述的洗涤次数为3次以上，所述的洗涤溶剂为无水乙醇。
进一步地，所述步骤(4)和(10)中，所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～24h。
进一步地，所述步骤(11)中，所述的研磨过筛其所用筛网大小为100～200目。优选的筛网大小为100目。
进一步地，所述步骤(11)中，所述的环氧树脂、固化剂和阻燃剂的质量比90～110：24～26：1～7。优选的质量比100：25：1～7。
进一步地，所述步骤(11)中，所述的固化的温度是80～140℃，固化时间为0.5～4h。
进一步地，所述步骤(11)中，所述的固化剂选自4,4'-二氨基二苯甲烷。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
1)本发明以对氰基苯甲醛、4,4'-二氨基二苯甲烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料，利用新的合成路线，提供了一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，工艺简单，制备过程安全性高，对环境友好。以廉价、无毒的乙醇作为溶剂。
2)本发明制备的一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料，相较于纯环氧树脂(极限氧指数：25.8％)，该制备方法所制得的环氧树脂复合材料只需5wt％的添加量可达到32.2％的极限氧指数并达到UL94 V-0级的垂直燃烧等级，本发明得到的环氧树脂复合材料的阻燃剂添加量少且阻燃效果好。
3)本发明制备的一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料，当添加量为1wt％时，拉伸强度为72.1MPa，弯曲强度为110.8MPa，水接触角为115.5°，均优异于纯环氧树脂。
4)本发明制备的一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料，均具有优异的透明度，与环氧树脂基体相容性较好。
附图说明
图1为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、阻燃剂、对氰基苯甲醛和对羟基苯甲醛的傅里叶红外光谱图，图1中，样品1：4-4二氨基二苯甲烷；样品2：对氰基苯醛；样品3：中间产物；样品4：阻燃剂；样品5：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
图2为对比例和实施例的紫外可见透过光谱。其中，a：对比例1，b：实施例2，c：实施例3，d：对比例2，e：实施例4。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
本发明中，环氧树脂的购买来源为南通兴辰合成材料，型号为E-44(6101)型。
实施例1
本发明中阻燃剂的制备：
(1)将2.62g对氰基苯甲醛溶解在100mL无水乙醇中，搅拌以形成溶液，得到溶液A；
(2)将1.98g 4,4'-二氨基二苯甲烷溶解在100mL无水乙醇中，搅拌得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B先后加入到烧杯中，加热搅拌，搅拌温度为80℃，搅拌时间2h，得到溶液C；
(4)将溶液C进行抽滤、洗涤，干燥，得到中间产物粉末E；其中抽滤方式为真空抽滤，用无水乙醇洗涤至滤液透明，干燥时间为12h，干燥温度为60℃；
(5)将4.32g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解在100mL无水乙醇中，得到溶液F；
(6)将4.24g中间产物粉末E分散在100mL无水乙醇中，得到溶液G；
(7)将溶液F和溶液G先后加入到烧杯中，加热搅拌，搅拌温度为85℃，搅拌时间2h，得到溶液H；
(8)将溶液H倒入到250mL的蒸馏水中，得到溶液I；
(9)将溶液I进行抽滤、洗涤，得到粉末J；其中抽滤方式为真空抽滤，用无水乙醇洗涤至滤液透明；
(10)将粉末J进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到阻燃剂。
图1是4,4'-二氨基二苯甲烷，对氰基苯甲醛，中间产物，阻燃剂和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的傅里叶红外光谱图，对于对氰基苯甲醛，在2850cm-1表示是-CHO上的H，在阻燃剂上消失；中间产物和对氰基苯甲醛在2210cm-1处出现了C≡N的特征峰；对于4,4'-二氨基二苯甲烷，3210-3450cm-1是-NH2的特征峰，在对中间产物中明显消失，阻燃剂在1615cm-1处出现的新峰是C＝N的特征峰，说明中间产物合成成功。对于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，在2440cm-1处表示的是P-H，在阻燃剂上消失；阻燃剂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在1240cm-1处都出现了P＝O的特征峰；阻燃剂和中间产物都出现了C≡N的特征峰，特别注意的是阻燃剂在1380cm-1出现了C-N的特征峰，说明P-H与C＝N发生加成反应。以上结果证实了本发明成功合成了阻燃剂。
实施例2
本实施例中，具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃环氧树脂复合材料的制备过程如下：
100g环氧树脂中分别加入100目筛网过筛后的1.26g阻燃剂，60℃水浴加热下搅拌10min后再分别加入25g 4,4-二氨基二苯甲烷，继续搅拌10min，随后将混合物倒入标准尺寸的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱固化后，固化温度为120℃固化2h，再140℃固化2h，冷却脱模，得到一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性环氧树脂复合材料。经检测其极限氧指数为28.6％，UL-94等级为NR，透明度为95.6％，拉伸强度为72.1±7.0MPa，弯曲强度为110.8±4.3MPa，水接触角为115.5±1.0°。
实施例3
本实施例中，具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃环氧树脂复合材料的制备过程如下：
100g环氧树脂中分别加入100目筛网过筛后的3.87g阻燃剂，60℃水浴加热下搅拌10min后再分别加入25g 4,4-二氨基二苯甲烷，继续搅拌10min，随后将混合物倒入标准尺寸的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱固化后，固化温度为120℃固化2h，再140℃固化2h，冷却脱模，得到一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性环氧树脂复合材料。经检测其经检测其极限氧指数为31.0％，UL-94等级为V-1，透明度为92.8％，拉伸强度为71.2±6.4MPa，弯曲强度为107.8±7.5MPa，水接触角为95.2±0.2°。
实施例4
本实施例中，具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃环氧树脂复合材料的制备过程如下：
100g环氧树脂中分别加入100目筛网过筛后的6.56g阻燃剂，60℃水浴加热下搅拌10min后再分别加入25g 4,4-二氨基二苯甲烷，继续搅拌10min，随后将混合物倒入标准尺寸的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱固化后，固化温度为120℃固化2h，再140℃固化2h，冷却脱模，得到一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性环氧树脂复合材料。经检测其极限氧指数为32.2％，UL-94等级为V-0，透明度为83.3％，拉伸强度为69.7±8.1MPa，弯曲强度为107.0±4.0MPa，水接触角为92.6±0.0°。
对比例1
为了对比，不含有阻燃剂的纯环氧树脂进行了制备。100g环氧树脂加入25g4,4-二氨基二苯甲烷，60℃水浴加热下搅拌10min，随后将混合物倒入尺寸标准的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱固化后，冷却脱模，得到纯环氧树脂。经检测其极限氧指数为25.8％，UL-94等级为NR，透明度为96.2％，拉伸强度为62.6±3.2MPa，弯曲强度为100.4±4.6MPa，水接触角为91.9±1.7°。
对比例2
100g环氧树脂中分别加入100目筛网过筛后的6.56g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，60℃水浴加热下搅拌10min后再分别加入25g 4,4-二氨基二苯甲烷，继续搅拌10min，随后将混合物倒入标准尺寸的涂有硅油的聚四氟乙烯模具中，放入烘箱固化后，冷却脱模，得到对比例2的含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物环氧树脂复合材料。经检测其极限氧指数为32.1％，UL-94等级为V-1，透明度为87.6％，拉伸强度为63.3±3.8MPa，弯曲强度为104.4±5.4MPa，水接触角为64.1±0.2°。
表一为对比例1-2和实施例2-4的各项参数：
表一
从表一可以看出：添加1-5wt％本发明阻燃剂后的环氧树脂的复合材料的力学性能、水接触角和阻燃性能均优异于纯环氧树脂；在添加5wt％本发明阻燃剂后的环氧树脂的复合材料，比添加DOPO的复合材料除透明度略有下降，力学性能和阻燃性能均提高，且疏水性大大提高。
另外，图2是实施例和对比例紫外可见透过光谱，对比例1的透光率为96.2％，实施例2的透光率达到95.6％，仅比对比例1下降0.6％。实施例3和实施例4的透光率分别为92.8％和83.3％。此外，对比例2的透过率为87.6％，这表明阻燃剂与环氧树脂基体之间具有良好的相容性。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）将对氰基苯甲醛溶解在溶剂中，得到溶液A；
（2）将4,4'-二氨基二苯甲烷溶解在溶剂中，得到溶液B；
（3）将溶液A和溶液B先后加入到反应体系中，加热搅拌，搅拌温度为75~80 ℃，搅拌时间1.5~2 h，得到溶液C；
（4）将溶液C进行抽滤、洗涤，干燥，得到中间产物粉末E；
（5）将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶解在溶剂中，得到溶液F；
（6）将中间产物粉末E分散在溶剂中，得到溶液G；
（7）将溶液F和溶液G先后加入到反应体系中，加热搅拌，搅拌温度为80-85℃，搅拌时间1.5~2 h，得到溶液H；
（8）将溶液H倒入到蒸馏水中，得到溶液I；
（9）将溶液I进行抽滤、洗涤，得到粉末J；
（10）将粉末J进行干燥，得到阻燃剂；
（11）将研磨过筛后的阻燃剂加入到环氧树脂中，搅拌均匀后加入固化剂，再进行搅拌，随后将混合物倒入模具中，放入烘箱中固化后得到所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述的溶液A的配制方法为每100 mL溶剂中溶解2.6~2.8 g对氰基苯甲醛，所用溶剂为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述的溶液B的配制方法为每100 mL溶剂中溶解1.8~2.0 g 4,4'-二氨基二苯甲烷，所用溶剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述的溶液F的配制方法为每100 mL溶剂中溶解4.2~4.6 g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，所用溶剂为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，所述的溶液G的配制方法为每100 mL溶剂中分散4.2~4.4 g 中间产物E，所用溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）和（9）中，所述的抽滤为真空抽滤，所述的洗涤次数为3次以上，所述的洗涤溶剂为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）和（10）中，所述的干燥温度为60~80 ℃，干燥时间为8~24 h。
8.根据权利要求1所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（11）中，所述的研磨过筛其所用筛网大小为100~200目。
9.根据权利要求1所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（11）中，所述的环氧树脂、固化剂和阻燃剂的质量比90~110 ：24~26 ：1~7。
10.根据权利要求1所述的具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（11）中，所述的固化的温度是80~140 ℃，固化时间为0.5~4 h。
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