CN116355284B - 一种用于阻燃环氧树脂的dopo基反应型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于阻燃环氧树脂的dopo基反应型阻燃剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂的制备方法包括如下步骤：将苯甲腈和羟胺按比例溶于有机溶剂中，在70~90℃下反应1~3 h，得到N‑羟基苯甲脒；而后将N‑羟基苯甲脒和对苯二甲醛按比例溶解于有机溶剂中，在80~100℃下反应5~7 h，得到席夫碱中间体；之后加入DOPO并将混合物反应6~12 h；最后冷却至室温，真空干燥，得到所述阻燃剂。本发明提供的反应型阻燃剂含有羟基和氨基等活性基团，可以参与环氧树脂的固化交联，对基体影响小；含有磷、氮等元素，阻燃效果好；制备工艺简单；低毒低污染，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂阻燃技术领域，特别涉及一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
由于环氧树脂具有良好的力学性能、优良的电绝缘性、优异的耐化学性以及易加工性等优点而被广泛的应用到机械制造、电子电气、防腐材料、绝缘材料、航空航天、汽车船舶及其他制造业领域，它是工业生产应用中一种不可或缺的热固性材料。然而，环氧树脂具有高可燃性，这极大地限制了其应用范围。
为了扩大环氧树脂的应用范围，人们通过引入阻燃剂来提高其阻燃性。在阻燃改性的发展过程中，环境友好性和阻燃效率是发明阻燃环氧树脂的主要目标。因此，无卤含磷阻燃剂因其低毒性、多种阻燃功能和可设计性而被开发并应用于包含环氧树脂在内的多种聚合物。在这些含磷阻燃剂中，DOPO由于具有良好的耐热性和阻燃性受到广泛关注。然而，单一的仅含磷元素的DOPO基阻燃剂需要大量添加以确保达到高阻燃效率。因此，通过分子结构设计引入氮、硅和硼等阻燃元素产生协同效应，是目前实现低阻燃剂添加量同时保持高阻燃效率的重要途径。
然而，大多数情况下，阻燃剂的添加会对基体材料造成一定消极的影响，如固化物的玻璃化转变温度和耐热性急剧下降。因此，合成一种能够在低添加量下而不改变基体原有性能又具有优异阻燃性能的新型阻燃剂具有重要意义。
发明内容
针对上述现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂及其制备方法，制备得到的阻燃剂的阻燃效率高，且能够与环氧树脂形成特殊的交联网络，而不改变环氧树脂基体材料的固有性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂，所述反应型阻燃剂的结构为：
。
第二方面，本发明提供了一种上述所述用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将苯甲腈、羟胺按比例溶于有机溶剂中，在70~90 ℃下搅拌反应1~3 h，而后真空浓缩，冷却至室温，得到澄清的液体N-羟基苯甲脒；
（2）将N-羟基苯甲脒、对苯二甲醛按比例溶解于有机溶剂中，再加入一定量的催化剂，在80~100 ℃下搅拌反应5~7 h，得到席夫碱中间体；
（3）待步骤（2）反应完成后，维持反应温度，加入一定量DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物），而后将混合物搅拌反应6~12 h，得到乳白色液体；进行抽滤后用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后即得到所述阻燃剂。
优选的，步骤（1）所述苯甲腈和羟胺的摩尔比为1:(1~1.2)。
优选的，步骤（2）所述N-羟基苯甲脒和对苯二甲醛与步骤（3）所述DOPO的摩尔比为1:(0.4~0.6):(1.9~2.1)。
优选的，步骤（1）和步骤（2）所述的有机溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、冰醋酸、四氢吠喃中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述的催化剂为选自甲酸、冰醋酸、丙酸中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述N-羟基苯甲脒和催化剂的摩尔比为1:(0.34~0.54)。
第三方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的DOPO基反应型阻燃剂在阻燃环氧树脂体系中的应用，所应用的环氧树脂体系的极限氧指数为30.9~35.3%。具体应用方法是将DOPO基反应型阻燃剂与环氧树脂以及固化剂交联使用；其中环氧树脂体系按质量份数计包括：环氧树脂100份、DOPO基反应型阻燃剂1.26-6.58份、固化剂二氨基二苯甲烷25份。
与现有的技术相比，本发明的有益效果包括：
（1）本发明合成的一种DOPO基反应型阻燃剂比传统卤素阻燃剂更加环保，低毒性无污染，无腐蚀性气体产生，反应条件易控制，反应过程无危险产物生成，阻燃效率更高。
（2）本发明合成的阻燃环氧树脂体系可根据阻燃要求的不同，通过改变阻燃剂添加量，制备得到不同情况下使用的阻燃环氧树脂，有利于节省成本。
（3）本发明合成的DOPO基反应型阻燃剂中含有羟基和仲胺，与环氧树脂相容性好，能参与环氧树脂固化交联；并且阻燃剂中的磷元素不仅能够捕获自由基，中断燃烧反应，而且能够生成聚偏磷酸等促进炭层的形成；氮元素能够生成氮气、氨气等不可燃气体从而稀释周围氧气浓度，中断燃烧反应；并且磷元素和氮元素具有协效阻燃效果，从而赋予环氧树脂体系优异的阻燃性能。
（4）本发明合成的DOPO基反应型阻燃剂具备优异的阻燃性能，在环氧树脂中仅添加5 wt%的DOPO基反应型阻燃剂即可达到垂直燃烧试验（UL-94）中的V-0等级，且极限氧指数（LOI）可达35.3%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂的核磁共振1HNMR。
图2是对比例1和应用例3制备得到的产物的锥形量热数据图。
图3为应用例1~3和对比例1~2制备得到的产物的DSC数据图。
具体实施方式
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例进一步详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，步骤如下：
（1）将0.05 mol苯甲腈和0.06 mol羟胺溶于130 mL乙醇中，在80 ℃下搅拌反应1h，而后真空浓缩，冷却至室温，得到澄清的液体N-羟基苯甲脒；
（2）将0.05 mol N-羟基苯甲脒和0.02 mol对苯二甲醛加入到250 mL的三颈烧瓶中，再加入120 mL乙醇和1 mL（0.017 mol）冰醋酸，在85 ℃下搅拌反应5 h，得到席夫碱中间体；
（3）反应完成后，维持反应温度，加入0.095 mol DOPO将混合物搅拌反应12 h，得到乳白色液体；进行抽滤后用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后即得到所述阻燃剂。
实施例2
一种DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，步骤如下：
（1）将0.05 mol苯甲腈和0.06 mol羟胺溶于130 mL乙醇中，在80 ℃下搅拌反应1h，而后真空浓缩，冷却至室温，得到澄清的液体N-羟基苯甲脒；
（2）将0.05 mol N-羟基苯甲脒和0.025 mol对苯二甲醛加入到250 mL的三颈烧瓶中，再加入120 mL乙醇和1 mL（0.017 mol）冰醋酸，在85 ℃下搅拌反应5 h，得到席夫碱中间体；
（3）反应完成后，维持反应温度，加入0.1 mol DOPO将混合物搅拌反应12 h，得到乳白色液体；进行抽滤后用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后即得到所述阻燃剂。
实施例3
一种DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，步骤如下：
（1）将0.05 mol苯甲腈和0.06 mol羟胺溶于130 mL乙醇中，在80 ℃下搅拌反应1h，而后真空浓缩，冷却至室温，得到澄清的液体N-羟基苯甲脒；
（2）将0.05 mol N-羟基苯甲脒和0.03 mol对苯二甲醛加入到250 mL的三颈烧瓶中，再加入120 mL乙醇和1 mL（0.017 mol）冰醋酸，在85 ℃下搅拌反应5 h，得到席夫碱中间体；
（3）反应完成后，维持反应温度，加入0.105 mol DOPO将混合物搅拌反应12 h，得到乳白色液体；进行抽滤后用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后即得到所述阻燃剂。
应用例1
阻燃环氧树脂体系包括如下组分：双酚A环氧树脂100质量份、实施例2中制备的阻燃剂1.26质量份、固化剂二氨基二苯甲烷25质量份；
制备工艺如下：
（1）将1.26质量份上述实施例2中制备得到的DOPO基反应型阻燃剂加入到100质量份双酚A环氧树脂中并在170 ℃下搅拌混合1 h，得到过程反应物A；搅拌转速为300 r/min；
（2）将过程反应物A降温至80 ℃，加入25质量份二氨基二苯甲烷，搅拌混合10min，并将其真空除泡10 min，得到预聚物B；搅拌转速为500 r/min；
（3）将得到的预聚物B浇铸在模具中进行升温固化，升温固化的条件为：100 ℃/2h+150 ℃/2 h，固化后冷却至室温，脱模后得到阻燃环氧树脂体系。
应用例2
阻燃环氧树脂体系包括如下组分：双酚A环氧树脂100质量份、实施例2中制备的阻燃剂3.87质量份、固化剂二氨基二苯甲烷25质量份；
制备工艺如下：
（1）将3.87质量份上述实施例2中制备得到的DOPO基反应型阻燃剂加入到100质量份双酚A环氧树脂中并在170 ℃下搅拌混合1 h，得到过程反应物A；搅拌转速为300 r/min；
（2）将过程反应物A降温至80 ℃，加入25质量份二氨基二苯甲烷，搅拌混合10min，并将其真空除泡10 min，得到预聚物B；搅拌转速为500 r/min；
（3）将得到的预聚物B浇铸在模具中进行升温固化，升温固化的条件为：100 ℃/2h+150 ℃/2 h，固化后冷却至室温，脱模后得到阻燃环氧树脂体系。
应用例3
阻燃环氧树脂体系包括如下组分：双酚A环氧树脂100质量份、实施例2中制备的阻燃剂6.58质量份、固化剂二氨基二苯甲烷25质量份；
制备工艺如下：
（1）将6.58质量份上述实施例2中制备得到的DOPO基反应型阻燃剂加入到100质量份双酚A环氧树脂中并在170 ℃下搅拌混合1 h，得到过程反应物A；搅拌转速为300 r/min；
（2）将过程反应物A降温至80 ℃，加入25质量份二氨基二苯甲烷，搅拌混合10min，并将其真空除泡10 min，得到预聚物B；搅拌转速为500 r/min；
（3）将得到的预聚物B浇铸在模具中进行升温固化，升温固化的条件为：100 ℃/2h+150 ℃/2 h，固化后冷却至室温，脱模后得到阻燃环氧树脂体系。
对比例1：
环氧树脂体系包括如下组分：双酚A环氧树脂100质量份、固化剂二氨基二苯甲烷25质量份；
制备工艺如下：
（1）将25质量份二氨基二苯甲烷加入到100质量份双酚A环氧树脂中并在80 ℃下搅拌混合10 min，并将其真空除泡10 min，得到预聚物B；搅拌转速为500 r/min；
（2）将得到的预聚物B浇铸在模具中进行升温固化，升温固化的条件为：100 ℃/2h+150 ℃/2 h，固化后冷却至室温，脱模后得到阻燃环氧树脂体系。
对比例2：
阻燃环氧树脂体系包括如下组分：双酚A环氧树脂100质量份、DOPO 4.75质量份、固化剂二氨基二苯甲烷25质量份；
制备工艺如下：
（1）将4.75质量份DOPO加入到100质量份双酚A环氧树脂中并在170 ℃下搅拌混合1 h，得到过程反应物A；搅拌转速为300 r/min；
（2）将过程反应物A降温至80 ℃，加入25质量份二氨基二苯甲烷，搅拌混合10min，并将其真空除泡10 min，得到预聚物B；搅拌转速为500 r/min；
（3）将得到的预聚物B浇铸在模具中进行升温固化，升温固化的条件为：100 ℃/2h+150 ℃/2 h，固化后冷却至室温，脱模后得到阻燃环氧树脂体系。
结构和性能表征：
将实施例2制备的阻燃剂、应用例1~3和对比例1~2中制备得到的环氧树脂分别进行核磁共振氢谱测试（1H-NMR）、垂直燃烧试验（UL-94）、极限氧指数测试（LOI）、锥形量热仪测试（CC）和差示扫描量热仪测试（DSC）；其中，各个测试方法如下：
核磁共振氢谱（1H-NMR）：采用德国Bruker ARX 400M型核磁共振光谱仪在常温下测试样品的核磁氢谱，选用DMSO作为溶剂；
垂直燃烧试验（UL-94）：参照标准GB/T 2408-2008，测试仪器CZF-3，样品尺寸125×13×3 mm3；
极限氧指数测试（LOI）：参照标准GB/T 2406.2-2009，测试仪器JF-3，样品尺寸125×6.5×3 mm3；
锥形量热仪测试（CC）：采用符合ISO 5660-1标准的VOUCH6810型锥形量热仪，，样品尺寸100×100×3 mm3；
差示扫描量热仪（DSC）：采用Perkin-Elmer DSC 4000差示扫描量热仪进行测试，测试在氮气气氛下进行，升温速率：10 ℃/min，温度范围：30~200 ℃。
测试结果如下：
图1为实施例2制备得到的产物的核磁共振氢谱数据，从图1可以看到各部分的积分面积比与阻燃剂中相应氢质子的数量比是相一致，表明成功合成了该物质。
表1为应用例1~3和对比例1~2制备得到的产物的垂直燃烧试验（UL-94）和极限氧指数测试（LOI）统计数据，从表中可以看到，阻燃剂改性后，LOI有大幅度提高，并且应用例3能达到V-0评级，表明阻燃剂可以明显提高环氧树脂的阻燃性能。
表1垂直燃烧试验（UL-94）和极限氧指数测试（LOI）数据
图2为对比例1和应用例3制备得到的产物的锥形量热数据，从图2中可以看到，应用例与对比例相比，热释放速率峰值急剧下降，表明阻燃剂能有效抑制环氧树脂在燃烧过程中的热释放。
图3为应用例1~3和对比例1~2制备得到的产物的DSC数据，从图中可以看到，与对比例1相比，对比例2的玻璃化转变温度急剧下降，而应用例1~3的玻璃化转变温度几乎没有变化，表明阻燃剂与环氧树脂有良好的相容性，而且不会改变环氧树脂的原有性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂，其特征在于，具有如下的化学结构式：
。
2.如权利要求1所述的一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将苯甲腈、羟胺按比例溶于有机溶剂中，在70~90 ℃下搅拌反应1~3 h，而后，真空浓缩，冷却至室温，得到澄清的液体N-羟基苯甲脒；
（2）将N-羟基苯甲脒、对苯二甲醛按比例溶解于有机溶剂中，再加入一定量的催化剂，在80~100 ℃下搅拌反应5~7 h，得到席夫碱中间体；
（3）待步骤（2）反应完成后，维持反应温度，加入一定量DOPO，而后将混合物搅拌反应6~12 h，得到乳白色液体；进行抽滤后用无水乙醇洗涤三次，真空干燥后即得到所述阻燃剂；
步骤（2）所述N-羟基苯甲脒和对苯二甲醛与步骤（3）所述DOPO的摩尔比为1:(0.4~0.6):(1.9~2.1)；
步骤（2）所述N-羟基苯甲脒和催化剂的摩尔比为1:(0.34~0.54)。
3.根据权利要求2所述的一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述苯甲脒和羟胺的摩尔比为1:(1~1.2)。
4.根据权利要求2所述的一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、冰醋酸、四氢吠喃中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的催化剂为选自甲酸、冰醋酸、丙酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种用于阻燃环氧树脂的DOPO基反应型阻燃剂在阻燃环氧树脂体系中的应用，其特征在于，将DOPO基反应型阻燃剂与环氧树脂以及固化剂交联使用，所应用的环氧树脂体系的极限氧指数为30.9~35.3%；其中环氧树脂体系按质量份数计包括：环氧树脂100份、DOPO基反应型阻燃剂1.26-6.58份、固化剂二氨基二苯甲烷25份。
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