CN112961321A - 一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明获得了具有(1)和(2)所示的结构的木质素衍生物基含磷环氧树脂。本发明通过席夫碱键和含磷阻燃剂DOPO上的P‑H进一步反应，得到了本征型阻燃环氧树脂，然后将其与还原氧化石墨烯气凝胶GA、固化剂、商业环氧树脂混合制备得到复合材料，一方面提高了导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的稳定性，防止阻燃剂的迁移，另一方面提高了阻燃性能以及力学性能。此外，该发明制备简单，生产成本低，制备的导热本征型阻燃环氧树脂原料是生物基可再生的木质素衍生物，可广泛应用于阻燃、电子电器等方面。

Description

一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，对电子设备的需求逐渐增加。环氧树脂具有优异的电气绝缘性与热稳定性、耐腐蚀性、高粘接性以及力学性能，被广泛应用于电子封装材料。然而，商用环氧树脂通常为易燃材料，而且导热散热性能差，在其应用于电子封装材料时，无法发散电子元件产生的大量热量，严重影响使用稳定性，甚至导致自燃风险。此外，随着石油资源日益枯竭和环境污染，发展可持续和成本低的生物基高分子材料是必要的。生物基木质素衍生物是世界上第二大天然可再生资源木质素解聚而制备的，以木质素衍生物合成高分子材料不仅可以缓解石油资源的消耗，还可以降低对环境的污染。所以电子封装的应用对生物基环氧树脂的要求不仅具有优异的阻燃性能，还有具备高的导热性能，这对生物基环氧树脂的实际应用具有重要的实际意义。
工业上解决环氧树脂易燃问题的主要方法是添加一定量的阻燃剂来提高环氧树脂的阻燃性能，例如，有研究者通过功能化的石墨烯和六方氮化硼的协同效应提高环氧树脂复合材料的阻燃性能的同时增加导热系数，也有研究者制备了聚磷酰胺改性的石墨烯，通过共混方法制备改性石墨烯/Al2O3/环氧树脂环氧树脂复合材料，当添加10％Al2O3时导热系数提高了50％，极限氧指数提高了10％。然而，添加少量的阻燃剂无法获得理想的阻燃性能，添加过量的阻燃剂则会影响材料的力学性能、热稳定性以及阻燃剂的分散性，此外，外加型阻燃剂不稳定，会逐渐地迁移出去，从而影响材料的性能，限制了材料的应用领域。因此，制备导热本征型阻燃生物基环氧树脂复合材料对环氧树脂的广泛应用具有很重要的价值。
发明内容
[技术问题]
现有阻燃环氧树脂的导热性能差，且外加阻燃剂不稳定、易迁移以及影响阻燃材料的力学性能、热稳定性以及阻燃剂的分散性。
[技术方案]
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明提供一种导热本征型阻燃环氧树脂及其复合材料与制备方法。
首先，本发明提供了一种木质素衍生物基含磷环氧树脂，具有(1)和(2)所示的结构：
Figure BDA0002944036400000021
其次，本发明提供了上述木质素衍生物基含磷环氧树脂的制备方法，通过以下步骤制备得到：
步骤(1)：在无催化剂条件下，将二元胺和木质素衍生物溶于有机溶剂，加热至50～100℃反应1～5h；再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在50～100℃反应1～5h，而后溶解、重结晶，固液分离后干燥即得到木质素衍生物基双酚；
步骤(2)：将步骤(1)得到的木质素衍生物基双酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵在60～120℃反应下反应3～8h，然后冷却至20～35℃，加入NaOH溶液反应3～8h，而后溶解、萃取、旋蒸除去未反应原料和杂质，即可得到木质素衍生物基含磷环氧树脂。
在本发明的一种实施方式中，优选的二元胺为芳香二元胺，包括4,4’-二氨基二苯基甲烷、 4,4’-二氨基二苯基飒、对苯二胺中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述木质素衍生物为含有醛基和酚羟基的木质素衍生物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述木质素衍生物包括香草醛、丁香醛中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述述的二元胺、木质素衍生物和DOPO的摩尔比为1:2:1～1:2:2，优选为1:2:2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂包括乙醇、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、甲醇，优选为乙醇。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述溶解、重结晶是指用二氯甲烷溶解，后用乙醇重结晶。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述干燥是指在60～100℃下干燥6～48h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述木质素衍生物基双酚、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的质量比为1:10:0.3～1:100:3；所述的木质素衍生物基双酚、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵摩尔比优选为1:20:0.6。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述NaOH溶液的浓度为20～50wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，加入NaOH的加入量与木质素衍生物基双酚摩尔比比为1:0.3～1:3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述溶解是指二氯甲烷溶解，所述萃取为利用水萃取取有机相，萃取次数为2～4次，所述旋蒸是去除多余的环氧氯丙烷和二氯甲烷。
再者，本发明提供了一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料，以质量份数计，所述复合材料包括0.5～20份还原氧化石墨烯气凝胶GA、100份环氧树脂和5～30份固化剂，其中，所述的环氧树脂包括商用环氧树脂和木质素衍生物基含磷环氧树脂，二者质量比为9:1～0:10。
在本发明的一种实施方式中，优选的商用环氧树脂包括双酚A型环氧树脂，包括DGEBA、 E-55、E-51、E-44、E-20、E-21中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的还原氧化石墨烯气凝胶GA通过以下方法制备得到：将氧化石墨烯水分散液(GO)和聚乙烯醇溶液(PVA)混合，经搅拌、冷冻干燥得到GO/PVA气凝胶，再经过800～1000℃氮气下高温石墨化1～4h去除PVA得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化石墨烯和聚乙烯醇的质量比为1:1～1:10。
在本发明的一种实施方式中，所述固化剂包括胺类固化剂，优选为脂环多元胺和脂肪芳香多元胺。
在本发明的一种实施方式中，所述固化剂优选包括4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基飒、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二胺甲基环己烷中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述复合材料通过以下方法制备得到：将商用环氧树脂和木质素衍生物基含磷环氧树脂加热到0～80℃，而后加入固化剂，充分混合均匀，将三维骨架还原石墨烯气凝胶GA浸渍在混合物中，并在0～80℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得所述环氧树脂复合材料。
在本发明的一种实施方式中，所述热固化是指80～100℃固化1～4h、100～140℃固化0～4h、 140～200℃固化0～4h。
在本发明的一种实施方式中，所述真空条件是指在0～133Pa。
最后，本发明提供了包含上述木质素衍生物基含磷环氧树脂、复合材料的阻燃材料、涂层、微电子封装材料、胶粘剂等，以及其在电子器件领域中的应用。
本发明的有益效果体现在以下方面：
(1)本发明采用的生物基木质素衍生物是世界上第二大天然可再生资源木质素解聚而制备的，符合环保和可持续发展理念。在阻燃性能方面可以促进基体的成炭作用，与含磷体系的协同效应，在提高环氧树脂的阻燃性能的同时，还具有降低含磷环氧树脂的添加量和抑烟作用，从而缓解环境污染的压力，最终制备得到的复合材料中的磷含量仅为0.54wt％，就达到了UL-94V0等级。此外，利用还原氧化石墨烯气凝胶为导热骨架，引入到环氧树脂基体中不仅可以提高阻燃性能和导热性能，同时还增加了导热本征型阻燃环氧树脂的力学性能、热稳定性及加工性能。
(2)本发明解决了石墨烯在聚合物基体中的分散性难题，通过制备成石墨烯气凝胶得到一个良好的三维网络骨架，保证了复合材料的导热和阻燃性能；
(3)本发明为本征型阻燃环氧树脂体系，与传统添加型阻燃剂相比，避免了阻燃元素迁移和聚合物基体相容性差的问题。
(4)本发明提供导热本征型阻燃环氧树脂的制备工艺简单，在制备木质素衍生物基双酚时不添加催化剂，可以满足石油基环氧树脂的替代，且氧化石墨烯含量低，含量为16％以下，最低仅不到0.4％，且含磷量低、毒性低、成本低、工业化生产潜力巨大。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的导热本征型阻燃环氧树脂与原料香草醛、DOPO、香草醛基双酚和香草醛基环氧单体红外光谱对比图。
图2为本发明实施例1制备的导热本征型阻燃环氧树脂中香草醛基双酚和香草醛基环氧单体核磁共振氢谱对比图。
图3为本发明实施例4制备的导热本征型阻燃环氧树脂原料丁香醛、DOPO、丁香醛基双酚和丁香醛基环氧单体红外光谱对比图。
图4为本发明实施例4制备的导热本征型阻燃环氧树脂中丁香醛基双酚和丁香醛基环氧单体核磁共振氢谱对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、木质素衍生物基环氧单体的制备
(1)将4,4’-二氨基二苯二硫醚和木质素衍生物香草醛溶于乙醇中，加热至50℃反应5h。再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在50℃反应5h，而后用二氯甲烷溶解，乙醇重结晶，过滤后在60℃下干燥24h，得到香草醛基双酚，其中，4,4’-二氨基二苯基甲烷、香草醛和DOPO的摩尔比为1:2:2；
(2)将步骤(1)得到的香草醛基双酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵按照摩尔比1:20:0.6 在60℃反应下反应8h，然后冷却至25℃，加入与香草醛基双酚摩尔比为1:2的40wt％NaOH 溶液反应8h，而后二氯甲烷溶解，水洗三次萃取，再把有机相旋蒸去除多余的环氧氯丙烷和二氯甲烷，得到香草醛基环氧单体。
2、导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的制备
(1)将1份10mg/mL氧化石墨水分散液(GO)和20份100mg/mL聚乙烯醇溶液(PVA)，经搅拌、冷冻干燥得到GO/PVA气凝胶，再经过800℃氮气下高温石墨化2h去除PVA得到三维骨架还原氧化石墨烯气凝胶GA；
(2)将香草醛基环氧树脂100份加热到80℃，而后加入5份的固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷，充分混合均匀，将1份步骤(1)制备得到的三维骨架GA浸渍在混合物中，并在0℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得导热本征型阻燃环氧树脂环氧树脂复合材料，其中，热固化步骤为在鼓风烘箱于80℃固化4h，100℃固化1h，140℃固化1h。
图1为本发明实施例1制备的导热本征型阻燃环氧树脂原料香草醛、DOPO、香草醛基双酚和香草醛基环氧单体红外光谱对比图，图2为本发明实施例1制备的导热本征型阻燃环氧树脂中香草醛基双酚和香草醛基环氧单体核磁共振氢谱对比图；图1中香草醛在1665cm-1和DOPO在2438cm-1处P-H键的消失，表明两种原料发生了反应，并且香草醛基双酚保留了香草醛和DOPO其他的特征峰，图2中6.6-8.4ppm代表苯环上质子峰，8.9ppm代表酚羟基质子峰，证明了香草醛基双酚的合成成功。香草醛基环氧单体曲线中在905cm-1处环氧官能团特征峰的出现以及图2中8.9ppm酚羟基的消失和2.6-3.6ppm环氧基团质子峰的出现，证明了香草醛基环氧单体合成成功。
实施例2
1、木质素衍生物基环氧单体的制备
(1)将4,4’-二氨基二苯基砜和木质素衍生物香草醛溶于乙醇中，加热至80℃反应3h。再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在70℃反应3h，而后用二氯甲烷溶解，乙醇重结晶，过滤后在80℃下干燥12h，得到香草醛基双酚，其中，4,4’-二氨基二苯基甲烷、香草醛和DOPO的摩尔比为1:2:2。
(2)将步骤(1)得到的香草醛基双酚和环氧氯丙烷和四丁基溴化铵按照摩尔比1:10:0.3 在80℃反应下反应3h，然后冷却至25℃，加入与香草醛基双酚摩尔比为1:0.3的50wt％NaOH 溶液反应5h，而后二氯甲烷溶解，水洗三次萃取，再把有机相旋蒸去除多余的环氧氯丙烷和二氯甲烷，得到香草醛基环氧单体。
2、导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的制备
(1)将1份10mg/mL氧化石墨水分散液(GO)和10份100mg/mL聚乙烯醇溶液(PVA)，经搅拌、冷冻干燥得到GO/PVA气凝胶，再经过1000℃氮气下高温石墨化1h去除PVA得到三维骨架还原氧化石墨烯气凝胶GA。
(2)将商用环氧树脂DGEBA70份和香草醛基环氧树脂30份加热到80℃，而后加入20份固化剂4,4’-二氨基二苯基飒，充分混合均匀，将1份步骤(1)制备得到的三维骨架GA 浸渍在混合物，并在30℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得导热本征型阻燃环氧树脂复合材料。其中，热固化步骤为在鼓风烘箱于90℃固化2h，120℃固化2h， 160℃固化2h。
实施例3
1、木质素衍生物基环氧单体的制备
(1)将4,4’-二氨基二苯基砜和木质素衍生物香草醛溶于乙醇中，加热至100℃反应1h。再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在80℃反应3h，而后用二氯甲烷溶解，乙醇重结晶，过滤后在100℃下干燥6h，得到香草醛基双酚，其中，4,4’-二氨基二苯基甲烷、香草醛和DOPO的摩尔比为1:2:1.5。
(2)将步骤(1)得到的香草醛基双酚和环氧氯丙烷和四丁基溴化铵按照摩尔比1:100:3 在100℃反应下反应3h，然后冷却至30℃，加入与香草醛基双酚摩尔比为1:3的20wt％NaOH 溶液反应8h，而后二氯甲烷溶解，水洗三次萃取，再把有机相旋蒸去除多余的环氧氯丙烷和二氯甲烷，得到香草醛基环氧单体。
2、导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的制备
(1)将1份10mg/mL氧化石墨水分散液(GO)和5份100mg/mL聚乙烯醇溶液(PVA)，经搅拌、冷冻干燥得到GO/PVA气凝胶，再经过1000℃氮气下高温石墨化1h去除PVA得到三维骨架还原氧化石墨烯气凝胶GA。
(2)将商用环氧树脂E-5550份和香草醛基环氧树脂50份加热到80℃，而后加入固化剂 30份间苯二胺，充分混合均匀，将1份步骤(1)制备得到的三维骨架GA浸渍在混合物，并在30℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得导热本征型阻燃环氧树脂复合材料。其中，热固化步骤为在鼓风烘箱于100℃固化4h，140℃固化2h，200℃固化1h。
实施例4
1、木质素衍生物基环氧单体的制备
(1)将4,4’-二氨基二苯基甲烷和木质素衍生物丁香醛溶于乙醇中，加热至80℃反应5h。再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在100℃反应5h，而后用二氯甲烷溶解，乙醇重结晶，过滤后在80℃下干燥12h，得到丁香酚基双酚，其中，4,4’-二氨基二苯基甲烷、丁香醛和DOPO的摩尔比为1:2:2。
(2)将步骤(1)得到的丁香醛基双酚和环氧氯丙烷和四丁基溴化铵按照摩尔比1:30:0.9 在100℃反应下反应5h，然后冷却至35℃，加入与丁香醛基双酚摩尔比为1:2的40wt％NaOH 溶液反应5h，而后二氯甲烷溶解，水洗三次萃取，再把有机相旋蒸去除多余的环氧氯丙烷和二氯甲烷，得到丁香酚基环氧单体。
2、导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的制备
(1)将1份10mg/mL氧化石墨水分散液(GO)和10份10mg/mL聚乙烯醇溶液(PVA)，经搅拌、冷冻干燥得到GO/PVA气凝胶，再经过1000℃氮气下高温石墨化1h去除PVA得到三维骨架还原氧化石墨烯气凝胶GA。
(2)将丁香醛基环氧树脂100份加热到80℃，而后加入10份固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷，充分混合均匀，将1份步骤(1)制备得到的三维骨架GA浸渍在混合物，并在50℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得导热本征型阻燃环氧树脂复合材料。其中，热固化步骤为在鼓风烘箱于80℃固化4h，100℃固化2h，140℃固化2h。
图3为本发明实施例4制备的导热本征型阻燃环氧树脂原料丁香醛、DOPO、丁香醛基双酚和丁香醛基环氧单体红外光谱对比图，图4为本发明实施例4制备的导热本征型阻燃环氧树脂中丁香醛基双酚和丁香醛基环氧单体核磁共振氢谱对比图。图3中丁香醛在1659cm-1和DOPO在2438cm-1处P-H键的消失，表明两种原料发生了反应，并且丁香醛基双酚保留了丁香醛和DOPO其他的特征峰，图4中6.6-8.4ppm代表苯环上质子峰，8.9ppm代表酚羟基质子峰，证明了丁香醛基双酚的合成成功。丁香醛基环氧单体曲线中在902cm-1处环氧官能团特征峰的出现以及图4中8.9ppm酚羟基的消失和2.6-3.6ppm环氧基团质子峰的出现，证明了丁香醛基环氧单体合成成功。
实施例5
1、木质素衍生物基环氧单体的制备
(1)将对苯二胺和木质素衍生物丁香醛溶于乙醇中，加热至100℃反应1h。再加入9,10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在100℃反应1h，而后用二氯甲烷溶解，乙醇重结晶，过滤后在70℃下干燥48h，得到丁香酚基双酚，其中，4,4’-二氨基二苯基甲烷、丁香醛和DOPO的摩尔比为1:2:1。
(2)将步骤(1)得到的丁香酚基双酚和环氧氯丙烷和四丁基溴化铵按照摩尔比1:60:1.8 在120℃反应下反应6h，然后冷却至25℃，加入与丁香醛基双酚摩尔比为1:3的20wt％NaOH 溶液反应8h，而后二氯甲烷溶解，水洗三次萃取，再把有机相旋蒸去除多余的环氧氯丙烷和二氯甲烷，得到丁香酚基环氧单体。
2、导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的制备
(1)将1份10mg/mL氧化石墨水分散液(GO)和1份100mg/mL聚乙烯醇溶液(PVA)，经搅拌、冷冻干燥得到GO/PVA气凝胶，再经过1000℃氮气下高温石墨化2h去除PVA得到三维骨架还原氧化石墨烯气凝胶GA。
(2)将商用环氧树脂DGEBA90份和丁香醛基环氧树脂10份加热到80℃，而后加入15份固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷，充分混合均匀，将1份步骤(1)制备得到的三维骨架 GA浸渍在混合物，并在60℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得导热本征型阻燃环氧树脂复合材料。其中，热固化步骤为在鼓风烘箱于90℃固化2h，120℃固化 2h，160℃固化2h。
实施例6
1、木质素衍生物基环氧单体的制备
(1)将4,4’-二氨基二苯基甲烷和木质素衍生物丁香醛溶于乙醇中，加热至80℃反应3h。再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在80℃反应3h，而后用二氯甲烷溶解，乙醇重结晶，过滤后在100℃下干燥48h，得到丁香酚基双酚，其中，4,4’-二氨基二苯基甲烷、丁香醛和DOPO的摩尔比为1:2:1。
(2)将步骤(1)得到的丁香酚基双酚和环氧氯丙烷和四丁基溴化铵按照摩尔比1:80:2.4 在80℃反应下反应8h，然后冷却至30℃，加入与丁香醛基双酚摩尔比为1:1的50wt％NaOH 溶液反应8h，而后二氯甲烷溶解，水洗三次萃取，再把有机相旋蒸去除多余的环氧氯丙烷和二氯甲烷，得到丁香酚基环氧单体。
2、导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的制备
(1)将1份10mg/mL氧化石墨水分散液(GO)和15份100mg/mL聚乙烯醇溶液(PVA)，经搅拌、冷冻干燥得到GO/PVA气凝胶，再经过1000℃氮气下高温石墨化2h去除PVA得到三维骨架还原氧化石墨烯气凝胶GA。
(2)将商用环氧树脂E-44 60份和丁香醛基环氧树脂40份加热到80℃，而后加入10份固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷，充分混合均匀，将1份步骤(1)制备得到的三维骨架GA浸渍在混合物，并在80℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得导热本征型阻燃环氧树脂复合材料。其中，热固化步骤为在鼓风烘于100℃固化2h，140℃固化2h，200℃固化2h。
对比例1
在制备导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的步骤中，将香草醛基环氧树脂替换为商用环氧树脂DGEBA，其余操作参数和步骤和实施例1相同，制备得到阻燃材料。
对比例2
与实施例1相比，在制备导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的步骤中不添加三维骨架GA，即将香草醛基环氧树脂100份加热到80℃，而后加入20份固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷和1份还原氧化石墨烯粉末，充分混合均匀，进行热固化，从而获得所述环氧树脂复合材料。所述的热固化步骤为在鼓风烘箱于80℃固化4h，100℃固化1h，140℃固化1h。
对比例3
在制备导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的步骤中，将丁香醛基环氧树脂替换为商用环氧树脂DGEBA，其余操作参数和步骤和实施例4相同，制备得到阻燃材料。
对比例4
与实施例4相比，制备导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的步骤基本相同，但不添加三维骨架GA，将丁香醛基环氧树脂100份加热到80℃，而后加入固化剂10份4,4’-二氨基二苯基甲烷和1份的还原氧化石墨烯粉末，充分混合均匀，并在50℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得所述环氧树脂复合材料。所述的热固化步骤为在鼓风烘箱于 80℃固化4h，100℃固化2h，140℃固化2h。
对比例5
与实施例5相比，制备导热本征型阻燃环氧树脂复合材料的步骤基本相同，但不添加丁香醛基环氧树脂，将商用环氧树脂90份，加热到80℃，而后加入15份固化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷和49份含磷阻燃剂DOPO，充分混合均匀，将1份三维骨架GA浸渍在混合物，并在60℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得导热本征型阻燃环氧树脂复合材料。其中，热固化步骤为在鼓风烘箱于90℃固化2h，120℃固化2h，160℃固化2h。
对比例6
与实施例4相比，在制备丁香酚基双酚过程中加入1份催化剂氧化锌，其余操作参数和步骤和实施例4相同，制备得到阻燃材料。
(一)导热本征型阻燃环氧树脂的导热和阻燃性能测试结果
将实施例1-6和对比例1-4制备得到的阻燃材料进行的阻燃和导热性能测试，其中，按照《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》GB/T 2406.2-2009，测试本发明的极限氧指数；按照《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》GB/T 2408-2008，测试本发明的UL-94 等级采用的是垂直法；按照ASTM C1113标准进行导热性能测试。结果总见表1。
表1实施例1-6和对比例1-4制备得到的阻燃材料的导热和阻燃性能测试结果
Figure BDA0002944036400000101
根据测试结果可知：
(1)相较于对比例1不添加香草醛基环氧树脂，实施例1添加香草醛基环氧树脂的阻燃等级达到了UL-94V0等级，极限氧指数提高了72％，这是由于香草醛基环氧树脂含有阻燃元素P和N的协同效应，并且随着香草醛环氧树脂含量的增加，阻燃性能逐渐提升；
(2)通过实施例1和对比例2比较，添加三维骨架还原氧化石墨烯具有更高的导热系数，导热系数提高了50％，说明三维骨架网络还原氧化石墨烯比还原氧化石墨烯粉末更能形成完整的导热网络，并且随着三维骨架网络密度增加，导热系数也逐渐增加；
(3)相较于对比例1不添加丁香醛基环氧树脂，实施例1添加丁香醛基环氧树脂的阻燃等级达到了UL-94V0等级，极限氧指数提高了86％；
(4)通过实施例1和对比例2比较，添加三维骨架还原氧化石墨烯具有更高的导热系数，导热系数提高了50％；
(5)在恒温恒湿条件材料表面迁移情况测试，阻燃剂直接添加型环氧树脂的表面有少量白斑出现，而本征型阻燃环氧树脂结果显示均无析出。
综上，本发明中导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂对解决环氧树脂易燃的问题具有显著的效果，当添加三维骨架还原氧化石墨烯气凝胶时，导热本征型阻燃环氧树脂复合材料，具有优异的导热和阻燃性能，极限氧指数为27～39，阻燃等级达到UL 94-V0级，导热率为0.49～1.23W/(m·K)，最大热释放速率达到了366.8kW/m2，总热释放速率达到了45.5MJ/m2，并具有有效的抑烟作用。这是由于阻燃元素P、N的协同效应提升阻燃性能，本征型阻燃环氧树脂不需要考虑阻燃剂的迁移性和与聚合物基体相容性差的问题，并且三维骨架网络有利于复合材料热传递，从而提高复合材料的导热性能，同时其力学性能变化不大，从而获得扩大了其在电子封装材料的应用。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种木质素衍生物基含磷环氧树脂，一种木质素衍生物基含磷环氧树脂，具有(1)和(2)所示的结构：
Figure FDA0002944036390000011
其中R1为
Figure FDA0002944036390000012
式(1)，
Figure FDA0002944036390000013
其中R1为
Figure FDA0002944036390000014
式(2)。
2.权利要求1所述的木质素衍生物基含磷环氧树脂的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备得到：
步骤(1)：在无催化剂条件下，将二元胺和木质素衍生物溶于有机溶剂，加热至50～100℃反应1～5h；再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，继续在50～100℃反应1～5h，而后溶解、重结晶，固液分离后干燥即得到木质素衍生物基双酚；
步骤(2)：将步骤(1)得到的木质素衍生物基双酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵在60～120℃反应下反应3～8h，然后冷却至20～35℃，加入NaOH溶液反应3～8h，而后溶解、萃取、旋蒸除去未反应原料和杂质，即可得到木质素衍生物基含磷环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元胺为芳香二元胺，包括4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基飒、对苯二胺中的至少一种。
4.根据权利要求2或所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质素衍生物为含有醛基和酚羟基的木质素衍生物。
5.一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料，其特征在于，以质量份数计，所述复合材料包括0.5～20份还原氧化石墨烯气凝胶GA、100份环氧树脂和5～30份固化剂，其中，所述的环氧树脂包括商用环氧树脂和权利要求1所述的木质素衍生物基含磷环氧树脂，二者质量比为9:1～0:10。
6.根据权利要求5所述的一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料，其特征在于，所述商用环氧树脂包括双酚A型环氧树脂，包括DGEBA、E-55、E-51、E-44、E-20、E-21中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂包括4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基飒、间苯二胺、异佛尔酮二胺、二胺甲基环己烷中的至少一种。
8.根据权利要求5～7任一项所述的一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料通过以下方法制备得到：将商用环氧树脂和木质素衍生物基含磷环氧树脂加热到0～80℃，而后加入固化剂，充分混合均匀，将三维骨架还原石墨烯气凝胶GA浸渍在混合物中，并在0～80℃真空条件下直到无气泡逸出，而后进行热固化，从而获得所述环氧树脂复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种导热本征型阻燃木质素衍生物基环氧树脂复合材料，其特征在于，所述热固化是指80～100℃固化1～4h、100～140℃固化0～4h、140～200℃固化0～4h。
10.包含权利要求1所述的木质素衍生物基含磷环氧树脂或权利要求5～9任一项所述的复合材料的阻燃材料、涂层、微电子封装材料、胶粘剂。
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