CN114163647B - 一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂及其制备方法和应用，其结构式为如下之一：
Figure DDA0003418754960000011
Figure DDA0003418754960000012
其中，R为
Figure DDA0003418754960000013
n＝0‑15。本发明的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的原料绿色环保，不仅对环氧表现出优异的固化效率，同时，还可以实现对环氧树脂的高效阻燃。

Description

一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是一种用途非常广泛的热固性树脂，因具有优异的耐化学品性、高机械性能和热稳定性、以及与大多数基材优异的附着性、突出的防腐蚀性能等被广泛应用于防腐涂料、粘接剂、微电子、航天航空等领域，是一类非常重要的热固性材料。但环氧树脂属于易燃材料，严重影响其在某些领域的应用，因此提高环氧树脂阻燃性是一个重要的课题。现有技术多采用直接添加阻燃剂进行环氧树脂的阻燃改性。
环氧树脂固化剂是环氧涂料体系的重要部分，该固化剂的结构及性能对环氧树脂涂料的性能起着决定性作用，其种类有多元胺类、咪唑类、异氰酸酯类、酸酐类和聚硫醇类等。与添加型阻燃剂相比，含阻燃基团的特种固化剂具有合成简单、易于控制等优点，用其制备的阻燃环氧树脂复合材料的应用范围得到了很大的扩展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，其结构式为如下之一：
Figure BDA0003418754940000021
Figure BDA0003418754940000022
其中，R为
Figure BDA0003418754940000023
n＝0-15。
在本发明的一个优选实施方案中，其结构式为
Figure BDA0003418754940000024
在本发明的一个优选实施方案中，其结构式为
Figure BDA0003418754940000025
在本发明的一个优选实施方案中，其结构式为
Figure BDA0003418754940000031
在本发明的一个优选实施方案中，：其结构式为
Figure BDA0003418754940000032
在本发明的一个优选实施方案中，其结构式为
Figure BDA0003418754940000033
R为
Figure BDA0003418754940000034
上述生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以类香草醛、邻苯二胺、乙酸铵和有机溶剂为原料制备二羟基苯并咪唑类化合物，该二羟基苯并咪唑类化合物的结构式为
Figure BDA0003418754940000035
Figure BDA0003418754940000041
(2)以上述二羟基苯并咪唑类化合物、膦酰二氯类化合物和三乙胺为原料制备所述生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，其中，膦酰二氯类化合物的结构式为
Figure BDA0003418754940000042
Figure BDA0003418754940000043
在本发明的一个优选实施方案中，所述二羟基苯并咪唑类化合物和膦酰二氯类化合物的摩尔比为1∶1-10，三乙胺的物质的量为膦酰二氯类化合物的1-4倍。
上述生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂在制备阻燃环氧树脂材料中的应用。
一种阻燃环氧树脂材料，其固化剂包括上述生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用第二大天然可再生资源木质素的平台化合物香草醛及其同系物为原料，与邻苯二胺反应生成含二羟基的苯并咪唑类化合物，再结合绿色的有机膦化合物，经过缩合反应制备生物质基含磷高性能聚苯并咪唑类环氧树脂阻燃固化剂，其制备方法简单，步骤简便，反应条件可控，易于实施，适于大规模工业化生产。
2、本发明的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的原料绿色环保，不仅对环氧表现出优异的固化效率，同时，还可以实现对环氧树脂的高效阻燃。
3、本发明的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂为生物质咪唑类阻燃固化剂，其以第二大天然可再生资源木质素的平台化合物香草醛及其同系物为原料，从合成源头上减少对石化产品的消耗，有利于降低高分子材料对石油资源的消耗及降低CO2的排放，具有节约资源和保护环境的双重功效。
4、本发明的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂通过分子设计，引入阻燃元素磷，得到含磷阻燃固化剂，兼顾固化物的同时，实现高效阻燃性能，与添加型阻燃剂相比，本发明避免了迁移失效的问题，同时，具有合成简单、易于加工等优点；
5、本发明的生物质咪唑类阻燃固化剂为低分子量的寡聚物，其相对分子质量较小，易于溶解于溶剂中，且可以熔化，与环氧树脂的相容性良好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二羟基苯并咪唑化合物的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1制备的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例1制备的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂与环氧树脂的DSC固化曲线图。
图4为本发明实施例1制备的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂与环氧树脂的热重曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
Figure BDA0003418754940000051
Figure BDA0003418754940000061
称取4-羟基-3-甲氧基苯甲醛1.52g、乙酸铵0.4g于50mL两口烧瓶中，用15mL乙醇溶解，氮气气氛下，升温至70℃反应30min，再称取邻苯二胺1.082g于上溶液中，反应过夜，得到灰黄色沉淀，经旋蒸除去溶剂，再用乙醇洗涤干燥，干燥后得到灰白色沉淀二羟基苯并咪唑(如图1所示)。再将上述得到的二羟基苯并咪唑0.752g，用6mLDMF、7mL乙腈溶解后，加入三乙胺0.445g，得到无色溶液，再置于5℃醇浴中，得到溶液A，再用3mL乙腈溶解苯基膦酰二氯0.39g，得到溶液B，后将溶液B缓慢滴加至溶液A中，反应1h，再置于60℃油浴中反应3h，再置于80℃油浴中反应3h。反应液经冷却后滴加至去离子水中，经离心、60℃真空干燥得到白色粉末，即如图1至4所示的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，其元素分析结果如下表所示。
Figure BDA0003418754940000062
实施例2
Figure BDA0003418754940000063
Figure BDA0003418754940000071
称取4-羟基-3-甲氧基苯甲醛1.52g、乙酸铵0.4g于50mL两口烧瓶中，用15mL乙醇溶解，氮气气氛下，升温至70℃反应30min，再称取邻苯二胺1.082g于上溶液中，反应过夜，得到灰黄色沉淀，经旋蒸除去溶剂，再用乙醇洗涤干燥，干燥后得到灰白色沉淀二羟基苯并咪唑。再将上述得到的二羟基苯并咪唑0.752g，用6mLDMF、7mL乙腈溶解后，加入三乙胺0.445g，得到无色溶液，再置于5℃醇浴中，得到溶液A，再用3mL乙腈溶解萘-1-基膦酸二氯化物0.492g，得到溶液B，后将溶液B缓慢滴加至溶液A中，反应1h，再置于60℃油浴中反应3h，再置于80℃油浴中反应3h。反应液经冷却后滴加至去离子水中，经离心、60℃真空干燥得到白色粉末，即生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂。
实施例3
Figure BDA0003418754940000072
称取4-羟基-3-甲氧基苯甲醛1.52g、乙酸铵0.4g于50mL两口烧瓶中，用15mL乙醇溶解，氮气气氛下，升温至70℃反应30min，再称取邻苯二胺1.082g于上溶液中，反应过夜，得到灰黄色沉淀，经旋蒸除去溶剂，再用乙醇洗涤干燥，干燥后得到灰白色沉淀二羟基苯并咪唑。再将上述得到的二羟基苯并咪唑0.752g，用6mLDMF、7mL乙腈溶解后，加入三乙胺0.445g，得到无色溶液，再置于5℃醇浴中，得到溶液A，再用3mL乙腈溶解萘-2-基膦酸二氯化物0.492g，得到溶液B，后将溶液B缓慢滴加至溶液A中，反应1h，再置于60℃油浴中反应3h，再置于80℃油浴中反应3h。反应液经冷却后滴加至去离子水中，经离心、60℃真空干燥得到白色粉末，即生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂。
实施例4
Figure BDA0003418754940000081
称取3-羟基-4-甲氧基苯甲醛1.52g、乙酸铵0.4g于50mL两口烧瓶中，用15mL乙醇溶解，氮气气氛下，升温至70℃反应30min，再称取邻苯二胺1.082g于上溶液中，反应过夜，得到灰黄色沉淀，经旋蒸除去溶剂，再用乙醇洗涤干燥，干燥后得到灰白色沉淀二羟基苯并咪唑。再将上述得到的二羟基苯并咪唑0.752g，用6mLDMF、7mL乙腈溶解后，加入三乙胺0.445g，得到无色溶液，再置于5℃醇浴中，得到溶液A，再用3mL乙腈溶解苯基膦酰二氯0.429g，得到溶液B，后将溶液B缓慢滴加至溶液A中，反应1h，再置于60℃油浴中反应3h，再置于80℃油浴中反应3h。反应液经冷却后滴加至去离子水中，经离心、60℃真空干燥得到白色粉末，即生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂。
实施例5
Figure BDA0003418754940000091
R为
Figure BDA0003418754940000092
称取3-乙氧基-4-羟基苯甲醛1.66g、乙酸铵0.4g于50mL两口烧瓶中，用15mL乙醇溶解，氮气气氛下，升温至70℃反应30min，再称取邻苯二胺1.082g于上溶液中，反应过夜，得到灰黄色沉淀，经旋蒸除去溶剂，再用乙醇洗涤干燥，干燥后得到灰白色沉淀二羟基苯并咪唑。再将上述得到的二羟基苯并咪唑0.809g，用6mLDMF、7mL乙腈溶解后，加入三乙胺0.445g，得到无色溶液，再置于5℃醇浴中，得到溶液A，再用3mL乙腈溶解苯基膦酰二氯0.429g，得到溶液B，后将溶液B缓慢滴加至溶液A中，反应1h，再置于60℃油浴中反应3h，再置于80℃油浴中反应3h。反应液经冷却后滴加至去离子水中，经离心、60℃真空干燥得到白色粉末，即生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂。
实施例6：测试生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的阻燃性能。
将实施例1至5所制备的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，按照质量分数10％的比例，加入到环氧树脂E51中，加热至80℃，脱气泡15min，倒入100℃预热的模具中。在100℃保温2h，再在140℃保温2h，170℃保温1h，得到阻燃剂改性样条。
并用4，4′-二氨基二苯甲烷作为固化剂在相同的固化条件下获得对比样条。
按照GB/T 2408-2008标准进行材料阻燃性能测试。结果见表1。
表1所得测试样条阻燃性能
氧指数LOI UL-94
对比样条 24.3％ NR
实施例1 31.3％ V-0
实施例2 29％ V-0
实施例3 29.6％ V-0
实施例4 31％ V-0
实施例5 30.9％ V-0
以上结果表明，相较于传统固化剂，选择本发明的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂作为环氧树脂的固化剂，对于提高环氧树脂的阻燃性能效果显著。
图3为本发明实施例1制备的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂与环氧树脂在添加量为10％和15％的情况下的DSC测试结果。从图3中可以发现样品的固化温度随着生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂含量的增加而增加，主要表现为当生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的添加量为10％时，其固化温度为258℃；当生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的添加量为15％时，其固化温度为275℃。这是由于随着生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂含量的增加产物的交联密度逐渐增加这进一步限制了在加热时聚合物链段的运动从而增加固化温度。同时当生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂含量为10％时出现一个峰，而添加量为15％时出现两个峰，说明当添加量为10％时，生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂与环氧树脂的相容性更好。
图4是本发明实施例1制备的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂在空气氛和氮气氛下的TG测试结果，从图中可以看出，不管在氮气氛还是空气氛下，该生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂只有一个失重阶段，且分解速率很快，氮气氛下失重5％时的温度为315℃，失重50％时的温度为529℃；空气氛下失重5％时的温度为225℃，失重50％时的温度为467℃。可见生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的热稳定性在空气中会下降，初始分解温度(T5％)从315℃下降到225℃，成炭效果也会下降。可见，该生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂热稳定性好，初始化温度高。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，其特征在于：其结构式为如下之一：
Figure FDA0003418754930000011
Figure FDA0003418754930000012
其中，R为
Figure FDA0003418754930000013
n＝0-15。
2.如权利要求1所述的一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，其特征在于：其结构式为
Figure FDA0003418754930000014
3.如权利要求1所述的一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，其特征在于：其结构式为
Figure FDA0003418754930000015
4.如权利要求1所述的一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，其特征在于：其结构式为
Figure FDA0003418754930000021
5.如权利要求1所述的一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，其特征在于：其结构式为
Figure FDA0003418754930000022
6.如权利要求1所述的一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，其特征在于：其结构式为
Figure FDA0003418754930000023
R为
Figure FDA0003418754930000024
7.权利要求1至6中任一权利要求所述的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)以类香草醛、邻苯二胺、乙酸铵和有机溶剂为原料制备二羟基苯并咪唑类化合物，该二羟基苯并咪唑类化合物的结构式为
Figure FDA0003418754930000031
Figure FDA0003418754930000032
(2)以上述二羟基苯并咪唑类化合物、膦酰二氯类化合物和三乙胺为原料制备所述生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，其中，膦酰二氯类化合物的结构式为
Figure FDA0003418754930000033
Figure FDA0003418754930000034
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述二羟基苯并咪唑类化合物和膦酰二氯类化合物的摩尔比为1∶1-10，三乙胺的物质的量为膦酰二氯类化合物的1-4倍。
9.权利要求1至6中任一权利要求所述的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂在制备阻燃环氧树脂材料中的应用。
10.一种阻燃环氧树脂材料，其特征在于：其固化剂包括权利要求1至6中任一权利要求所述的生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂。
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