CN114561011B - 一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法、碳纤维上浆剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法、碳纤维上浆剂及其制备方法和应用，属于高分子及复合材料领域，具体方案如下：一种自乳化非离子型水性聚酰胺酰亚胺，结构式如式Ⅰ所示：本发明中提供的聚酰胺酰亚胺可通过自乳化在水及少量有机溶剂的存在下形成均一稳定的水性分散体，无需使用表面活性剂，显著提高复合材料力学性能。本发明中的亲水性基团季铵盐侧基，可在纤维上浆工艺中脱去，有利于提高纤维及其复合材料的抗湿热老化性能。本发明的聚酰胺酰亚胺上浆剂解决了传统碳纤维环氧上浆剂与高性能热塑性树脂复合材料耐热性、相容性不匹配的难题，适用于多种碳纤维增强高性能热塑性复合材料。

Description

一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法、碳纤维 上浆剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子及复合材料领域，具体涉及一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺及其制备方法、碳纤维上浆剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维增强复合材料凭借其轻质、高强的特点在汽车、航空、航天领域被广泛应用。其中，高性能热塑性复合材料相比于热固性复合材料，有着抗冲击强度高，成型方法简单、多样，成型周期短，可回收利用等优势，在各领域的应用逐年增加。但是，传统的环氧碳纤维上浆剂在耐热性和相容性方面，均无法满足高性能热塑性树脂基体，亟需开发适用于高性能热塑性树脂基体的碳纤维上浆剂。

目前，国内外研究中，大多采用与热塑性树脂基体结构相近的高性能热塑性聚合物作为上浆剂的主浆料，常见的为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮等。按上浆剂类型划分，包括溶剂型、乳液型和水性上浆剂三种。溶剂型上浆剂是通过有机溶剂直接溶解聚合物的方式制备上浆剂，这种方法对复合材料界面性能及力学性能提高很有限，且大量有机溶剂的使用在烘干纤维过程会对环境和人体造成危害；乳液型上浆剂指利用相反转法，将聚合物的有机溶剂溶液在高速剪切下，加入水和商业乳化剂，最终得到一个相对稳定的混合体系。这种方法制备的上浆剂能够提高复合材料的力学性能，并且有机溶剂使用大大减少，但是制备方法复杂，难以工业化，并且在成型过程中，遗留的乳化剂会热分解；目前常见的水性上浆剂主要有两种，一种是通过乳液/溶剂蒸发法，在超声剪切的作用下，将含有乳化剂的水与含有聚合物的低沸点有机溶剂的溶液混合均匀，蒸发大部分溶剂，形成上浆剂，但这种方法仍存在乳化剂残留的问题，并且低沸点有机溶剂的挥发毒性很大。第二种是将富含亲水基团的聚合物中间体(目前均为聚酰亚胺的中间体聚酰胺酸)，直接溶于水中，制备上浆剂。但这种方法需要在后期线上300℃以上高温亚胺化，不适于现有碳纤维生产线，难以工业化。水性上浆剂是适用于热塑性基体的碳纤维上浆剂的发展方向，但是现有方法均存在不足。

在诸多高性能热塑性聚合物中，聚酰胺酰亚胺结合了聚酰胺可加工性、机械性能好与聚酰亚胺耐热性优异的优势，受到广泛关注。但是由于酰亚胺结构、芳环结构的刚性大，传统的芳香族聚酰胺酰亚胺结晶性高，柔顺性差，在有机溶剂中难以溶解。通过结构设计，可改善其性能。目前，降低聚酰胺酰亚胺结晶性和规整性，提高溶解性的方法有以下几种：一，在主链结构中引入杂原子，提高柔顺性，降低规整性，引入的杂原子可为氧、硅、硫、氮、磷等；二，在主链上引入脂肪族结构，如脂链、脂环等，但过长的脂链又会导致规整排列，也会影响耐热性，还有研究者引入一些烯类不饱和结构，但这些对溶解性的提高并不显著；三，在主链上引入一些大体积的侧基，通过减弱分子间作用力，提高自由体积的方法来改善柔顺性和溶解性，通过功能侧基的引入，还可以赋予聚酰胺酰亚胺优异的光学等性能；四，复杂的杂环结构引入，以降低分子链的规整性，但是往往合成复杂，难以工业化。将以上几种方法结合，可以起到更好的效果，但是现有的聚酰胺酰亚胺在几种常见的有机溶剂中，其室温溶解度仍较低，均未高于10％(w/v)。且复杂的单体合成成本较高，环境不友好。此外，未见关于水性聚酰胺酰亚胺的相关研究。

发明内容

本发明提供了一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺，从结构设计出发，在主链中引入醚键、环己烷酸酐及非对称、非共平面结构，通过简单绿色的点击化学反应引入亲水基团，制备了含季铵盐侧链的半芳香族聚酰胺酰亚胺。

本发明的第二个目的是提供了一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺的制备方法。

本发明的第三个目的是提供了一种包含所述自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺的碳纤维上浆剂。

本发明的第四个目的是提供了一种碳纤维上浆剂的制备方法。

本发明的第五个目的是提供了一种碳纤维上浆剂的应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺，所述聚酰胺酰亚胺的结构式如式Ⅰ所示：

一种所述的自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、L-半胱氨酸与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱催化条件下于水中反应得到半胱胺酸衍生物，如式Ⅱ所示，命名为L-Cys-A；

步骤二、式Ⅱ所示的半胱胺酸衍生物与1,2,4-环己烷三甲酸酐在冰醋酸中反应得到水溶性含酰亚胺二酸单体，如式Ⅲ所示，命名为DA-A；

步骤三、式Ⅲ所示的水溶性含酰亚胺二酸单体与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在离子液体四丁基溴化铵中，亚磷酸三苯酯作吸水剂，反应得到含季铵盐基团侧链的自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺，如式Ⅰ所示，命名为PAI-A。

一种碳纤维上浆剂，包括所述的自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺。

一种碳纤维上浆剂的制备方法，包括以下步骤：将自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺溶于有机溶剂中得到浓度为10～15％(w/v)的聚合物溶液，将聚合物溶液边搅拌边直接滴加入到水中，制备得到浓度为0.1～1wt％的水性分散体，即为碳纤维上浆剂。

一种所述的碳纤维上浆剂的应用，包括以下步骤：

步骤1、将商业碳纤维布通过丙酮抽提去浆，在碳纤维上浆剂中浸泡15～30min，先后烘干水分和溶剂，得到上浆后的碳纤维布；

步骤2、将热塑性树脂基体粉料与上浆后的碳纤维布层层铺布形成多层复合体，将多层复合体热压成型，得到复合材料层合板。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

一、本发明中提供的聚酰胺酰亚胺通过点击化学反应引入了含有季铵盐可电离基团的亲水侧链，这一结构及方法在国内外关于聚酰胺酰亚胺的研究中均未有过，具有创新性。

二、本发明中提供的聚酰胺酰亚胺在保证热稳定性的同时大大提高了溶解性，其溶解度远高于国内外现有研究的聚酰胺酰亚胺的溶解度，具有先进性。

三、本发明中提供的聚酰胺酰亚胺可通过自乳化在水及少量有机溶剂的存在下形成均一稳定的水性分散体，无需使用表面活性剂。保证了复合材料制备过程中上浆剂的稳定性，能显著提高复合材料的界面性能和力学性能。而目前国内外研究中，高性能热塑型聚合物形成水性分散体均需水、有机溶剂及大量表面活性剂作乳化剂，而本发明中聚合物自身自乳化形成水性分散体，避免了表面活性剂的使用造成的问题。特别的，本发明中的亲水性基团季铵盐侧基，可在纤维上浆工艺中脱去，从而降低了上浆后纤维的吸湿性，有利于提高纤维及其复合材料的抗湿热老化性能。这两点在国内外研究中均未有过，具有先进性和创新性。

四、本发明中提供的聚酰胺酰亚胺水性上浆剂的平均粒径为45.42nm，远小于国内外现有研究中碳纤维水性上浆剂的粒径，上浆剂的稳定性提高，具有先进性。

五、本发明所提供的聚酰胺酰亚胺上浆碳纤维增强聚醚酰亚胺和聚醚醚酮复合材料，层间剪切强度、弯曲强度和冲击强度的提升程度较其它上浆剂及裸纤更高，特别的，复合材料力学性能的湿热老化保持率也明显提高，具有先进性。

六、本发明的聚酰胺酰亚胺上浆剂解决了传统碳纤维环氧上浆剂与高性能热塑性树脂复合材料耐热性、相容性不匹配的难题，适用于多种碳纤维增强高性能热塑性复合材料。

附图说明

图1为半胱氨酸L-Cys、式Ⅱ所示半胱氨酸衍生物L-Cys-A、式Ⅲ所示水溶性含酰亚胺二酸单体DA-A及式Ⅰ所示聚酰胺酰亚胺PAI-A的红外谱图；

图2为式Ⅱ所示半胱胺酸衍生物的¹H NMR谱图；

图3为式Ⅰ所示聚酰胺酰亚胺的¹H NMR谱图；

图4为制备的上浆剂长期储存前后的粒径分布图；

图5为不同上浆碳纤维的热失重分析曲线图；

图6中a),b)为上浆前后纤维的扫描电镜图；

图7为不同上浆碳纤维增强聚醚酰亚胺复合材料力学性能的柱状图；

图8为不同上浆碳纤维增强聚醚酰亚胺复合材料湿热老化后力学性能保持率的折线图；

图9为不同上浆碳纤维增强聚醚醚酮复合材料力学性能的柱状图；

图10为不同上浆碳纤维增强聚醚醚酮复合材料湿热老化后力学性能保持率的折线图；

上述图中，dCF指去浆后的碳纤维，eCF指未去浆的含商业环氧上浆剂的碳纤维，sCF指经本发明中PAI-A上浆的碳纤维，PEI为聚醚酰亚胺，PEEK为聚醚醚酮。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下述实施例中所使用的实验方法若无特殊说明，均为常规方法。

碳纤维增强高性能热塑性复合材料凭借抗冲击性能好、成型方法多样、成型周期短、可回收等优点在汽车、航空、航天领域的应用逐年增加。但是传统的环氧碳纤维上浆剂的热性能无法满足高性能热塑性树脂基体的成型温度，且相容性差，不适用于热塑性复合材料。目前均采用与基体树脂结构相近的热塑性聚合物作为主浆料，但这些聚合物均疏水，需要使用大量表面活性剂来制备上浆剂。表面活性剂的残留会导致复合材料成型过程的分解和挥发，影响界面性能和力学性能。在本发明中，从分子结构设计出发，合成了一种新型的离子型水性聚酰胺酰亚胺热塑性聚合物，不依赖于乳化剂，通过自乳化的方式制备粒径小、储存稳定的水性分散体作上浆剂。满足热性能需要，上浆后纤维束柔顺性、可加工性好，碳纤维增强聚醚酰亚胺和聚醚醚酮复合材料的力学性能和抗湿热老化性能有显著提升。本发明提供的离子型水性聚酰胺酰亚胺及其自乳化水性碳纤维上浆剂，在国内外研究中均未出现，具有先进性和创新性。本发明提供的水性聚酰胺酰亚胺，相比于传统溶解性较差、部分结晶的聚酰胺酰亚胺，其不结晶，柔顺性好，在有机溶剂中的溶解性也很高，大大降低了有机溶剂含量及聚合物制备成材料的工艺难度，除应用于碳纤维复合材料外，在微电子、光学涂层薄膜、漆包线等领域也有广阔前景。

具体实施方式一

本发明提供了一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺，结构式如式Ⅰ所示。

具体实施方式二

本发明提供了具体实施方式一所述的自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、L-半胱氨酸与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱催化条件下于水中反应得到半胱胺酸衍生物，如式Ⅱ所示，命名为L-Cys-A；

步骤二、式Ⅱ所示的半胱胺酸衍生物与1,2,4-环己烷三甲酸酐在冰醋酸中反应得到水溶性含酰亚胺二酸单体，如式Ⅲ所示，命名为DA-A。

步骤三、式Ⅲ所示的水溶性含酰亚胺二酸单体与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在离子液体四丁基溴化铵中，亚磷酸三苯酯作吸水剂，反应得到含季铵盐基团侧链的半芳族聚酰胺酰亚胺，如式Ⅰ所示，命名为PAI-A。

进一步的，步骤一中，所述L-半胱氨酸与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1：(1～1.1)，优选的，摩尔比为1：1.1；所使用的碱为氢氧化钠、碳酸钠等，优选的，所用碱为氢氧化钠；碱性环境的pH为7～9，优选的，pH为9；反应温度为25～30℃，优选的，反应温度为28℃；反应时间为12～48h，优选的，反应时间为24h；反应气氛为氩气等惰性气体。

进一步的，步骤二中，所述半胱胺酸衍生物与1,2,4-环己烷三甲酸酐的摩尔比为1：1；先在冰醋酸中反应，反应温度为25-30℃，优选的反应温度为28℃，反应时间为10-14h，优选的反应时间为12h；再回流反应，反应温度为100-120℃，优选的反应温度为118℃，反应时间为4-6h，优选的反应时间为4h。

进一步的，步骤三中，所述水溶性含酰亚胺二酸单体与二胺单体2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为1：1，与4倍当量的四丁基溴化铵混合均匀后，加热至液态，加入4倍当量的亚磷酸三苯酯和0～0.5倍当量(具体可为0.5)的单官能封端剂苯胺；机械搅拌，在120℃下反应1～6h，具体可为1h。

具体实施方式三

一种碳纤维上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

将具体实施方式二合成的聚合物PAI-A溶于少量有机溶剂中得到一定浓度的聚合物溶液，将此溶液在搅拌下直接滴加入大量水中，制备成一定浓度的水性分散体，此分散体即为碳纤维上浆剂。

进一步的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；聚合物溶液浓度为10～15％(w/v)，具体可为15％(w/v)，碳纤维上浆剂的浓度为0.1～1wt％，具体可为0.5wt％。

具体实施方式四

一种具体实施方式三所述的碳纤维上浆剂的应用，包括以下步骤：

步骤1，将商业碳纤维布通过丙酮抽提去浆，在上述上浆剂中浸泡一定时间，而后先后烘干水分和溶剂，得到PAI-A上浆的碳纤维布。

步骤2，将PAI-A上浆的碳纤维布与高性能热塑性树脂基体的粉料层层铺合，其中，每一层聚合物粉料均匀铺布在每一层碳布上，将一定质量比的多层复合物至于上下均有平板的金属模具中，通过一定的成型制度热压成型，得到相应的复合材料层合板。

进一步的，步骤1中，商业碳布为东丽公司T300碳布、国产T300级碳布；丙酮抽提的具体温度为75℃，抽提时间48h；上浆剂浸泡时间为15～30min，具体可为20min。烘干水分的温度为100℃，干燥时间30min，烘干溶剂的温度依不同溶剂沸点而定，具体可为150℃，15min。

进一步的，步骤2中，聚合物粉料可为商业购买的聚醚酰亚胺、聚醚醚酮等；多层复合物中聚合物的质量分数为30～35％，层数为12层；复合材料层合板的成型制度依聚合物基体不同而异，以聚醚酰亚胺为例，具体可为先接触压升温至260℃，提高压力为5MPa保持30min，再升至350℃，提高压力为10MPa保持1h，而后保压降温至室温。

实施例1

本实施例提供了一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺碳纤维上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、式Ⅱ所示半胱氨酸衍生物L-Cys-A的合成：将L-半胱氨酸与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(10mmol)以1.1：1的摩尔比在氩气气氛下溶解于100ml去离子水中，加入适量的0.5mol/LNaOH溶液，调节pH为9，氩气气氛下室温磁力搅拌反应24h。冷冻干燥得到无色透明产物，即半胱氨酸衍生物L-Cys-A，产率90％；半胱胺酸衍生物核磁氢谱如图2所示，¹HNMR(600MHz,D₂O,δ,ppm):4.32(s,1H),3.88(s,1H),3.40-3.42(m,2H),3.11-3.13(m,9H),3.06(s,2H),2.63-2.68(m,2H)；

步骤二、式Ⅲ所示水溶性含酰亚胺二酸单体DA-A的合成：将式Ⅱ所示的半胱胺酸衍生物与1,2,4-环己烷三甲酸酐(10mmol)以1：1的摩尔比溶解于50ml冰醋酸中，搅拌室温反应12h，再118℃回流反应4h，旋蒸去除大部分乙酸，在乙酸乙酯中沉淀，洗涤数次，60℃真空干燥，再溶于水，冷冻干燥得到浅黄色粉末状产物，即水溶性含酰亚胺二酸单体DA-A，产率95％；

步骤三、式Ⅰ所示自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺PAI-A的合成：将式Ⅲ所示的水溶性含酰亚胺二酸单体DA-A与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(1mmol)以1：1的摩尔比与4mmol的四丁基溴化铵混合，加热搅拌至液态，加入4mmol的亚磷酸三苯酯和0.5mmol的苯胺；机械搅拌，在120℃下反应1h；在甲醇中沉淀，洗涤数次，过滤，真空干燥得到浅黄色粉末状产物，即自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺PAI-A，产率89％，经凝胶渗透色谱测得数均分子量为4935g/mol，分子量分布为1.26。聚酰亚胺的核磁氢谱如图3所示，1H NMR(600MHz,DMSO-d₆,δ,ppm):9.96(m,1H),9.83(m,1H),9.60(m,1H),6.75-7.69(br,16H),4.94(br,1H),3.12-3.86(br,15H),2.39(m,1H),2.13(m,1H),2.02(s,2H),1.60-1.79(br,8H),1.30(m,1H),0.94(m,1H)。

步骤四、将步骤三合成的自乳化离子型水性聚酰亚胺PAI-A溶于少量N，N-二甲基甲酰胺中得到15％(w/v)的聚合物溶液，将此溶液在搅拌下直接滴加入大量水中，制备成0.5wt％的水性分散体，此分散体即为碳纤维上浆剂。

一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺碳纤维上浆剂的应用，包括以下步骤：

步骤1、将东丽公司T300碳布在丙酮中75℃，抽提48h去浆，在上述碳纤维上浆剂中浸泡20min，而后100℃30min烘干水分，150℃、15min烘干溶剂，得到PAI-A上浆后的碳纤维布。

步骤2、将PAI-A上浆碳纤维布与聚醚酰亚胺的粉料层层铺合，其中，每一层聚合物粉料均匀铺布在每一层上浆后的碳纤维布上，得到12层聚醚酰亚胺树脂质量含量30％的层层复合物，置于上下均有平板的金属模具中，放在平板硫化仪上，先接触压升温至260℃，提高压力为5MPa保持30min，再升至350℃，提高压力为10MPa保持1h，而后保压降温至室温热压成型，得到相应的碳纤维增强聚醚酰亚胺复合材料层合板。

各步产物的红外谱图如图1所示，半胱胺酸衍生物及聚酰胺酰亚胺聚合物的核磁共振氢谱如图2、3所示。经热失重分析测得产物聚酰胺酰亚胺初始热分解温度为383℃，并在室温下测试了产物在DMF等溶剂中的溶解性，溶解度大于15％(w、v)。利用激光粒度仪测试了上浆剂长期储存前后的粒径分布，如图4所示，平均粒径为45.42nm，储存前后粒径及其分布几乎未有变化；不同上浆碳纤维的热失重分析曲线如图5所示；上浆后纤维的扫描电镜图如图6所示；不同上浆碳纤维增强聚醚酰亚胺复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能如图7所示；同上浆碳纤维增强聚醚酰亚胺复合材料湿热老化后力学性能保持率如图8所示。其中，湿热老化的方法为将复合材料样条70℃浸泡1，4，9，16，25天。

实施例2

本实施例提供的一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺碳纤维上浆剂的制备方法，同实施例1的实验步骤。

本实施例提供的一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺碳纤维上浆剂的应用，包括以下步骤：

步骤1、将东丽公司T300碳布在丙酮中75℃，抽提48h去浆，在上述碳纤维上浆剂中浸泡20min，而后100℃30min烘干水分，150℃、15min烘干溶剂，得到PAI-A上浆后的碳纤维布。

步骤2、将PAI-A上浆碳纤维布与聚醚醚酮的粉料层层铺合，其中，每一层聚醚醚酮粉料均匀铺布在每一层上浆后的碳布上，得到12层聚醚醚酮树脂质量含量30％的层层复合物，置于上下均有平板的金属模具中，放在平板硫化仪上，先接触压升温至180℃，提高压力为5MPa保持60min，再升至370℃，提高压力为10MPa保持40min，而后保压降温至室温热压成型，得到相应的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料层合板。

不同上浆碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能如图9所示；同上浆碳纤维增强聚醚醚酮复合材料湿热老化后力学性能保持率如图10所示。其中，湿热老化的方法为将复合材料样条70℃浸泡1，4，9，16，25天。

Claims (10)

1.一种自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺的结构式如式Ⅰ所示：

2.一种权利要求1所述的自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、L-半胱氨酸与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱催化条件下于水中反应得到半胱胺酸衍生物，如式Ⅱ所示，命名为L-Cys-A；

步骤二、式Ⅱ所示的半胱胺酸衍生物与1,2,4-环己烷三甲酸酐在冰醋酸中反应得到水溶性含酰亚胺二酸单体，如式Ⅲ所示，命名为DA-A；

步骤三、式Ⅲ所示的水溶性含酰亚胺二酸单体与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在离子液体四丁基溴化铵中，亚磷酸三苯酯作吸水剂，反应得到含季铵盐基团侧链的自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺，如式Ⅰ所示，命名为PAI-A。

3.根据权利要求2所述的自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述L-半胱氨酸与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1：1～1.1；碱催化的碱性环境pH为7～9，调节碱性环境所使用的碱为氢氧化钠和/或碳酸钠；反应温度为25～30℃；反应时间为12～48h；反应气氛为惰性气体。

4.根据权利要求2所述的自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述半胱胺酸衍生物与1,2,4-环己烷三甲酸酐的摩尔比为1：1；先在冰醋酸中反应，反应温度为25-30℃，反应时间为10-14h；再回流反应，反应温度为100-120℃，反应时间为4-6h。

5.根据权利要求2所述的自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述水溶性含酰亚胺二酸单体与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为1：1，与4倍当量的四丁基溴化铵混合均匀后，加热至液态，加入4倍当量的亚磷酸三苯酯和0～0.5倍当量的单官能封端剂苯胺，搅拌均匀，在120℃下反应1～6h。

6.一种碳纤维上浆剂，其特征在于：包括权利要求1所述的自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺。

7.一种权利要求6所述的碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将自乳化离子型水性聚酰胺酰亚胺溶于有机溶剂中得到浓度为10～15％w/v的聚合物溶液，将聚合物溶液边搅拌边直接滴加入到水中，制备得到浓度为0.1～1wt％的水性分散体，即为碳纤维上浆剂。

8.根据权利要求7所述的碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，

N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种。

9.一种权利要求7或8所述的制备方法制备的碳纤维上浆剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将商业碳纤维布通过丙酮抽提去浆，在碳纤维上浆剂中浸泡15～30min，先后烘干水分和溶剂，得到上浆后的碳纤维布；

步骤2、将热塑性树脂基体粉料与上浆后的碳纤维布层层铺布形成多层复合体，将多层复合体热压成型，得到复合材料层合板。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述多层复合体中热塑性树脂基体粉料的质量分数为30～35％。