CN117343282A - 一种阻燃型木质素基环氧树脂制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃型木质素基环氧树脂制备方法及应用，首先通过对酶解木质素进行热降解以提高木质素上的活性羟基含量，然后利用木质素酚羟基与甲醛、仲胺之间的曼尼希反应向木质素分子上引入氮，再通过氯代磷酸硅烷酯与木质素之间的反应向木质素分子上引入磷、硅，最后木质素再和环氧氯丙烷反应制得了一种阻燃型木质素基环氧树脂，以这种树脂制作的碳纤维预浸料具有良好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于预浸料技术领域，具体涉及一种阻燃型木质素基环氧树脂制备方法及应用。
背景技术
木质素是植物世界中仅次于纤维素的最丰富的天然有机高分子聚合物，是构成植物细胞壁的成分之一。木质素是一种含许多负电基团的多环高分子有机物，完全取材于植物，无任何化学添加，对环境无副作用。由于木质素结构中既又酚羟基、又有醛基、羧基等，因此被用来制备吸附剂、絮凝剂等水处理剂，及煤浆添加剂、混凝土外加剂、染料分散剂等表面活性剂，还别用来合成酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。
环氧树脂是一类高性能热固性树脂基体，具有粘结性好、固化收缩率小、工艺性好、化学环境稳定性好，优良的电绝缘性，力学性能高等优点，因此常被用来作为碳纤维预浸料等复合材料的基材树脂。但由于环氧树脂通常比许多其他树脂材料更昂贵，使得碳纤维预浸料的制造成本较高，若以木质素为原料制备环氧树脂将大大降低碳纤维预浸料的制造成本。因此，本领域研发人员对将木质素转化为木质素基环氧树脂进行了大量的研究，如发明授权CN106750179B一种酶解木质素基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：通过熔盐水合物对酶解木质素进行解聚处理，提高其酚羟基含量，温度控制在90～140℃，保温反应1～5h，采用抽滤、水洗等方法纯化解聚产物；然后将解聚酶解木质素溶于环氧氯丙烷中，加入相转移催化剂，升温至60～100℃，加入碱性溶液，反应2～4h，调节产物pH至中性，减压蒸馏，水洗，干燥得棕褐色解聚酶解木质素基环氧树脂固体粉末；专利CN111607066B公开的一种星型聚酯改性木质素环氧树脂及其碳纤维复合预浸料，包括以下原料：三元以上的多元醇，内酯，二元醇，二元酸酐，酶解木质素，环氧稀释剂，有机金属催化剂，硫酸水溶液催化剂。
上述技术成功的将木质素转化为木质素基环氧树脂，既节约了成本、又提高了木质素应用范围，但由于很多场合为提高人身和财产安全有较高的阻燃级别要求，比如有封闭空间的交通运输工具对用碳纤维预浸料制做的座椅就有严格的阻燃要求，以上技术提供的木质素基环氧树脂阻燃性能较差，若开发一种阻燃型木质素基环氧树脂将能进一步拓展木质素的应用领域。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种阻燃型木质素基环氧树脂制备方法及应用，首先通过对酶解木质素进行热降解以提高木质素上的活性羟基含量，然后利用木质素酚羟基与甲醛、仲胺之间的曼尼希反应向木质素分子上引入氮，再通过氯代磷酸硅烷酯与木质素之间的反应向木质素分子上引入磷、硅，最后木质素再和环氧氯丙烷反应制得了一种阻燃型木质素基环氧树脂，以这种树脂制作的碳纤维预浸料具有良好的阻燃性能。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种阻燃型木质素基环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将酶解木质素、溶剂、碱加至反应釜中混合均匀，升温并恒温进行反应，反应结束后冷却、抽滤，对滤液进行蒸馏除去溶剂，得降解后的酶解木质素DL；
2)将降解后的酶解木质素DL、仲胺混合均匀，升温并恒温，滴加甲醛溶液，滴毕搅拌条件下升温至回流状态反应，反应结束后降温，减压蒸馏，得胺化木质素N-DL；
3)将磷酰二氯溶于有机溶剂1中，控温并恒温，滴加羟烃基硅烷，滴毕搅拌条件下进行反应，反应结束后蒸馏，得氯代磷酸硅烷酯；
4)将氯代磷酸硅烷酯、胺化木质素N-DL、有机胺催化剂、有机溶剂2混合均匀，控温并恒温进行反应，反应结束后，加水至无沉淀生成，过滤、洗涤滤渣干燥得氯代磷酸酯化木质素；
5)将氯代磷酸酯化木质素、环氧氯丙烷、催化剂、有机溶剂3混合均匀，升温至回流状态下反应，反应结束后降温、加水至无沉淀生成，过滤、洗涤滤渣干燥，得阻燃型木质素基环氧树脂。
步骤1)所述酶解木质素来自微生物酶解玉米秸秆制备乙醇过程，所述酶解木质素的重均分子量为3000-6000g/mol，所述溶剂为乙醇与水按体积比为1:1-2的混合溶剂，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合，碱的用量为酶解木质素的1-3wt％，所述升温为升至200-300℃，所述反应时间为30-120min，所述酶解木质素与溶剂的重量体积g/mL比为1:5-10。
步骤2)所述降解后的酶解木质素DL、仲胺、甲醛的重量比为1:0.15-0.2:0.1-0.2；所述仲胺选自二乙胺、二丙胺、N-乙基丙胺、N-甲基丙胺中的一种或两种的组合，所述升温为升至30-60℃，所述甲醛溶液的浓度为30-40wt％，所述甲醛溶液在30-60min滴毕，所述回流状态下反应时间为3-5h。
步骤3)所述磷酰二氯与羟烃基硅烷的摩尔比为1:0.95-1；所述磷酰二氯选自二氯磷酸乙酯、二氯磷酸甲酯、1-丙基二氯化磷、叔丁基二氯磷酸中的一种或两种的组合，所述有机溶剂1选自DMF、氯仿、二氧六环中的一种或两种及以上的组合，所述控温为控制温度在0-25℃，所述羟烃基硅烷选自三甲基硅基甲醇、三乙基硅甲醇、1-(三甲基硅基)乙醇、3-(三甲硅基)-1-丙醇、3-三乙基硅烷基丙-1-醇、2-三甲基硅烷基丙-1-醇、1-三甲基硅烷基-1-丙醇、2-(三乙基硅烷基)乙醇中的一种或两种及以上的组合，所述羟烃基硅烷溶液浓度为30-40wt％、溶剂同上述有机溶剂1，所述羟烃基硅烷溶液在30-60min滴毕，所述反应时间为1-3h。步骤3)中控制磷酰二氯与羟烃基硅烷的摩尔比接近1:1，并且采用缓慢滴加羟烃基硅烷的方式，使得体系中磷酰二氯相对于羟烃基硅烷总是处于过量的状态，最终得到磷酰二氯的一个氯和羟烃基硅烷反应的产物，保留一个氯待步骤4)中继续和胺化木质素N-DL上的羟基反应。
步骤4)所述氯代磷酸硅烷酯、胺化木质素N-DL的重量比为0.2-0.3:1，所述控温为控制温度在20-40℃，所述反应时间为3-8h，所述有机胺催化剂选自三乙胺、三亚乙基二胺中的一种或两种的组合，所述催化剂的用量为胺化木质素N-DL的1-3wt％；所述有机溶剂2同有机溶剂1。
步骤5)所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种及以上的组合，所述催化剂的用量为氯代磷酸酯化木质素的10-15wt％，所述有机溶剂3选自四氯化碳、苯、DMF、氯仿、二氧六环中的一种或两种及以上的组合，所述回流状态下反应时间为3-8h，所述氯代磷酸酯化木质素、环氧氯丙烷的重量比为1:0.75-1.11。
本发明还提供了一种碳纤维预浸料，所述碳纤维预浸料包括如下重量份的原料：15-20份上述阻燃型木质素基环氧树脂、20-30份环氧树脂、70-85份碳纤维、2.5-5份固化剂、0.3-0.5份固化促进剂。
所述环氧树脂为双酚型环氧树脂，环氧值为0.4-0.55。
所述固化剂为潜伏型固化剂选自双氰胺、甲基四氢苯酐、苯甲酰肼、己二酸二酰肼中的一种或两种及以上的组合。
所述固化促进剂选自咪唑三聚氰酸盐、2-甲基咪唑三聚氰酸盐、2-乙基三聚氰酸盐、2-苯基咪唑三聚氰酸盐中的一种或两种及以上的组合。
所述碳纤维没特别的限制，本领域常用即可。
本发明还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，包括如下步骤：
S1将阻燃型木质素基环氧树脂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂加热至熔融状态，混合均匀，出料至涂布机进行涂膜，得胶膜；
S2将步骤S1所得胶膜在复合机上与碳纤维复合，将碳纤维从砂架处拉出经纤维展纱排列辊排列整齐，与胶膜同步进入复合机的复合辊中，经加热复合后冷却收卷，即得上述碳纤维预浸料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先通过对酶解木质素进行热降解以提高木质素上的活性羟基含量，然后利用木质素酚羟基与甲醛、仲胺之间的曼尼希反应向木质素分子上引入氮，再通过氯代磷酸硅烷酯与木质素之间的反应向木质素分子上引入磷、硅，最后木质素再和环氧氯丙烷反应成功制得了一种阻燃型木质素基环氧树脂，以这种树脂制作的碳纤维预浸料具有良好的阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
酶解木质素购自山西生物质新材料产业研究院有限公司，重均分子量5970g/mol。
碳纤维购自吉林宝旌炭材料有限公司，宝旌T400。
环氧值测定：采用盐酸-丙酮法。
酚羟基含量：采用Folin-Ciocalteu试剂法，在517nm紫外光下测定吸光度值A，根据标准曲线计算出酚羟基含量。
制备阻燃型木质素基环氧树脂
制备例1
1)将100g酶解木质素、1000mL乙醇与水按体积比为1:1组成的混合溶剂、3g氢氧化钠加至反应釜中混合均匀，升温至250℃并恒温进行反应30min，反应结束后冷却、抽滤，对滤液进行蒸馏除去溶剂，得降解后的酶解木质素DL；(酚羟基含量2.25mmol/g)
2)将100g降解后的酶解木质素DL、20g二丙胺混合均匀，升温并恒温，滴加54g浓度为37wt％的甲醛水溶液，30min滴毕搅拌条件下升温至回流状态反应5h，反应结束后降温，减压蒸馏除去未反应的原料及溶剂，得胺化木质素N-DL；
3)将1mol二氯磷酸乙酯溶于250mLDMF中，控温5℃并恒温，滴加0.95mol三甲基硅基甲醇，60min滴毕搅拌条件下进行反应3h，反应结束后蒸馏除去溶剂，得氯代磷酸硅烷酯；
4)将30g氯代磷酸硅烷酯、100g胺化木质素N-DL、3g三乙胺、200mLDMF混合均匀，控温25℃并恒温进行反应，反应结束后，加水至无沉淀生成，过滤、用水洗涤滤渣3次，并100℃干燥至恒重得氯代磷酸酯化木质素；
5)将100g氯代磷酸酯化木质素、111g环氧氯丙烷、15g氢氧化钠、320mL苯和DMF按体积比为1:2混合而成的有机溶剂混合均匀，升温至回流状态下反应，反应结束后降温、加水至无沉淀生成，过滤、洗涤滤渣干燥，得阻燃型木质素基环氧树脂，经过测试其(环氧值为0.31。
制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤1)200℃并恒温进行反应60min。
制备例3
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤2)二丙胺的用量为15g。
制备例4
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤4)氯代磷酸硅烷酯的用量为20g。
制备例5
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤5)环氧氯丙烷的用量为75g。
制备例6
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤4)氯代磷酸硅烷酯的用量为15g。
制备例7
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤2)二丙胺用量10g。
对比制备例1
1)将100g酶解木质素、1000mL乙醇与水按体积比为1:1组成的混合溶剂、3g氢氧化钠加至反应釜中混合均匀，升温至250℃并恒温进行反应30min，反应结束后冷却、抽滤，对滤液进行蒸馏除去溶剂，得降解后的酶解木质素DL；
2)将1mol二氯磷酸乙酯溶于250mLDMF中，控温5℃并恒温，滴加0.95mol三甲基硅基甲醇，60min滴毕搅拌条件下进行反应3h，反应结束后蒸馏除去溶剂，得氯代磷酸硅烷酯；
3)将30g氯代磷酸硅烷酯、100g降解后的酶解木质素DL、3g三乙胺、200mLDMF混合均匀，控温25℃并恒温进行反应，反应结束后，加水至无沉淀生成，过滤、用水洗涤滤渣3次，并100℃干燥至恒重得氯代磷酸酯化木质素；
4)将100g氯代磷酸酯化木质素、111g环氧氯丙烷、15g氢氧化钠、320mL苯和DMF按体积比为1:2混合而成的有机溶剂混合均匀，升温至回流状态下反应，反应结束后降温、加水至无沉淀生成，过滤、洗涤滤渣干燥，得阻燃型木质素基环氧树脂。即和制备例1相比，没有进行木质素的氨基改性步骤。
对比制备例2
1)将100g酶解木质素、1000mL乙醇与水按体积比为1:1组成的混合溶剂、3g氢氧化钠加至反应釜中混合均匀，升温至250℃并恒温进行反应30min，反应结束后冷却、抽滤，对滤液进行蒸馏除去溶剂，得降解后的酶解木质素DL；(酚羟基含量1.81mmol/g)
2)将100g降解后的酶解木质素DL、20g二丙胺混合均匀，升温并恒温，滴加54g浓度为37wt％的甲醛溶液(溶剂为水)，30min滴毕搅拌条件下升温至回流状态反应5h，反应结束后降温，减压蒸馏除去未反应的原料及溶剂，得胺化木质素N-DL；
3)将100g胺化木质素N-DL、111g环氧氯丙烷、15g氢氧化钠、320mL苯和DMF按体积比为1:2混合而成的有机溶剂混合均匀，升温至回流状态下反应，反应结束后降温、加水至无沉淀生成，过滤、洗涤滤渣干燥，得阻燃型木质素基环氧树脂。即和制备例1相比，没有进行木质素的氯代磷酸酯化。
对比制备例3
1)将100g酶解木质素DL、20g二丙胺混合均匀，升温并恒温，滴加54g浓度为37wt％的甲醛溶液(溶剂为水)，30min滴毕搅拌条件下升温至回流状态反应5h，反应结束后降温，减压蒸馏除去未反应的原料及溶剂，得胺化木质素N-DL；
2)将1mol二氯磷酸乙酯溶于250mLDMF中，控温5℃并恒温，滴加0.95mol三甲基硅基甲醇，60min滴毕搅拌条件下进行反应3h，反应结束后蒸馏除去溶剂，得氯代磷酸硅烷酯；
3)将30g氯代磷酸硅烷酯、100g胺化木质素N-DL、3g三乙胺、200mLDMF混合均匀，控温25℃并恒温进行反应，反应结束后，加水至无沉淀生成，过滤、用水洗涤滤渣3次，并100℃干燥至恒重得氯代磷酸酯化木质素；
4)将100g氯代磷酸酯化木质素、111g环氧氯丙烷、15g氢氧化钠、320mL苯和DMF按体积比为1:2混合而成的有机溶剂混合均匀，升温至回流状态下反应，反应结束后降温、加水至无沉淀生成，过滤、洗涤滤渣干燥，得阻燃型木质素基环氧树脂。即和制备例1相比，没有进行木质素的降解。
制备碳纤维预浸料
实施例1
S1将20份制备例1阻燃型木质素基环氧树脂、30份双酚A型环氧树脂E51、5份双氰胺、0.5份2-甲基咪唑三聚氰酸盐加热至熔融状态，混合均匀，出料至涂布机进行涂膜，得胶膜；
S2将步骤S1所得胶膜在复合机上与碳纤维复合，将85份碳纤维从砂架处拉出经五组纤维展纱排列辊排列整齐(制备过程通过纤维排列以及碳纤维的幅宽控制重量)，与一层胶膜同步进入复合机的复合辊中，经两道加热复合后冷却收卷，即得平方克重为150g的单向碳纤维预浸料。
实施例2-7
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用阻燃型木质素基环氧树脂为制备例2-7所制。
实施例8
其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例1阻燃型木质素基环氧树脂用量为15份。
对比例1-3
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用阻燃型木质素基环氧树脂为对比制备例1-3所制。
将上述实施例及对比例进行以下性能测试：
阻燃性能：参照EN 45545-2:2020进行测试。
阻燃性耐候性测试：将实施例和对比例所得单向碳纤维预浸料进行双85老化实验(85℃，85RH％)500h后，干燥后重新参照EN 45545-2:2020进行测试。
弯曲强度：参照GB/T 3356-2014定向纤维增强聚合物基复合材料弯曲性能试验方法。
弯曲弹性模量：参照GB/T 3356-2014进行弯曲弹性模量的测定。
压缩强度：参照GB/T 3856-2005单向纤维增强塑料平板压缩性能试验方法。
表1
“/”表示阻燃等级低于HL1。
由阻燃性能测试结果可以看出采用制备例制得的阻燃型木质素基环氧树脂的碳纤维预浸料具有良好的阻燃性能。
实施例1和对比例1，以及对比例2的比较可以看出，如果不进行木质素的氨基改性步骤，或者不进行木质素的氯代磷酸酯化，材料的阻燃性能会大打折扣。
实施例1和对比例3的弯曲强度、压缩强度测试结果可以看出，本发明对酶解木质素先行降解后制得的碳纤维预浸料的弯曲强度、压缩强度均有提高，抗断裂、抗压缩性能好。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃型木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将酶解木质素、溶剂、碱加至反应釜中混合均匀，升温并恒温进行反应，反应结束后冷却、抽滤，对滤液进行蒸馏除去溶剂，得降解后的酶解木质素DL；
2)将降解后的酶解木质素DL、仲胺混合均匀，升温并恒温，滴加甲醛溶液，滴毕搅拌条件下升温至回流状态反应，反应结束后降温，减压蒸馏，得胺化木质素N-DL；
3)将磷酰二氯溶于有机溶剂1中，控温并恒温，滴加羟烃基硅烷，滴毕搅拌条件下进行反应，反应结束后蒸馏，得氯代磷酸硅烷酯；
4)将氯代磷酸硅烷酯、胺化木质素N-DL、有机胺催化剂、有机溶剂2混合均匀，控温并恒温进行反应，反应结束后，加水至无沉淀生成，过滤、洗涤滤渣干燥得氯代磷酸酯化木质素；
5)将氯代磷酸酯化木质素、环氧氯丙烷、催化剂、有机溶剂3混合均匀，升温至回流状态下反应，反应结束后降温、加水至无沉淀生成，过滤、洗涤滤渣干燥，得阻燃型木质素基环氧树脂。
2.根据权利要求1所述阻燃型木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述酶解木质素来自微生物酶解玉米秸秆制备乙醇过程，所述酶解木质素的重均分子量为3000-6000g/mol，所述溶剂为乙醇与水按体积比为1:1-2的混合溶剂，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合，碱的用量为酶解木质素的1-3wt％，所述升温为升至200-300℃，所述反应时间为30-120min，所述酶解木质素与溶剂的重量体积g/mL比为1:5-10。
3.根据权利要求1所述阻燃型木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述酶解木质素DL、仲胺、甲醛的重量比为1:0.15-0.2:0.1-0.2；所述仲胺选自二乙胺、二丙胺、N-乙基丙胺、N-甲基丙胺中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求1所述阻燃型木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述磷酰二氯与羟烃基硅烷的摩尔比为1:0.95-1；所述磷酰二氯选自二氯磷酸乙酯、二氯磷酸甲酯、1-丙基二氯化磷、叔丁基二氯磷酸中的一种或两种的组合，所述羟烃基硅烷选自三甲基硅基甲醇、三乙基硅甲醇、1-(三甲基硅基)乙醇、3-(三甲硅基)-1-丙醇、3-三乙基硅烷基丙-1-醇、2-三甲基硅烷基丙-1-醇、1-三甲基硅烷基-1-丙醇、2-(三乙基硅烷基)乙醇中的一种或两种及以上的组合。
5.根据权利要求1所述阻燃型木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述有机溶剂1选自DMF、氯仿、二氧六环中的一种或两种及以上的组合，所述控温为控制温度在0-25℃，所述羟烃基硅烷溶液浓度为30-40wt％、溶剂同上述有机溶剂1，所述羟烃基硅烷溶液在30-60min滴毕，所述反应时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述阻燃型木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述氯代磷酸硅烷酯、胺化木质素N-DL的重量比为0.2-0.3:1，所述控温为控制温度在20-40℃，所述反应时间为3-8h，所述有机胺催化剂选自三乙胺、三亚乙基二胺中的一种或两种的组合，所述催化剂的用量为胺化木质素N-DL的1-3wt％；所述有机溶剂2同有机溶剂1。
7.根据权利要求1所述阻燃型木质素基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤5)所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种及以上的组合，所述催化剂的用量为氯代磷酸酯化木质素的10-15wt％，所述有机溶剂3选自四氯化碳、苯、DMF、氯仿、二氧六环中的一种或两种及以上的组合，所述回流状态下反应时间为3-8h，所述氯代磷酸酯化木质素、环氧氯丙烷的重量比为1:0.75-1.11。
8.一种碳纤维预浸料，所述碳纤维预浸料包括如下重量份的原料：15-20份权利要求1-7任一项所述阻燃型木质素基环氧树脂、20-30份环氧树脂、70-85份碳纤维、2.5-5份固化剂、0.3-0.5份固化促进剂。
9.根据权利要求8所述碳纤维预浸料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂，环氧值为0.4-0.55；所述固化剂为潜伏型固化剂选自双氰胺、甲基四氢苯酐、苯甲酰肼、己二酸二酰肼中的一种或两种及以上的组合；所述固化促进剂选自咪唑三聚氰酸盐、2-甲基咪唑三聚氰酸盐、2-乙基三聚氰酸盐、2-苯基咪唑三聚氰酸盐中的一种或两种及以上的组合。
10.权利要求8所述碳纤维预浸料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将阻燃型木质素基环氧树脂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂加热至熔融状态，混合均匀，出料至涂布机进行涂膜，得胶膜；
S2将步骤S1所得胶膜在复合机上与碳纤维复合，将碳纤维从砂架处拉出经纤维展纱排列辊排列整齐，与胶膜同步进入复合机的复合辊中，经加热复合后冷却收卷，即得上述碳纤维预浸料。
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