CN113817117A - 一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及树脂技术领域，尤其是涉及一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，通过加入溶剂、六氯环三磷腈和乙酰氨基苯酚、催化剂搅拌溶解，加热反应获得第一固体中间产物，将第一固体中间产物加入溶剂中，加入催化剂，加热反应，得到第二固体中间产物，再将第二固体中间产物加入溶剂中，加入甲醛和4‑马来酰亚胺基苯酚，加热反应，获得环保型改性苯并噁嗪树脂；本发明还提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，包括：六氯环三磷腈、对乙酰氨基苯酚、4‑马来酰亚胺基苯酚和甲醛、催化剂、溶剂；获得的改性苯并噁嗪树脂结构规整、分子活性低，固化后的树脂耐热性能强，残碳率高，力学性能优异，阻燃效果佳。

Description

一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂技术领域，尤其是涉及一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

聚合物阻燃剂应用广泛，例如高级复合矩阵、覆铜板、印刷电路板和阻隔材料的涂层、半导体封装和制造。阻燃剂中含有卤化物的添加剂能有效显示出更高的阻燃潜力，但是它们会在燃烧时释放剧毒气体和形成潜在致癌物质,例如一些传统阻燃剂会迁移到表面并蒸发，成为环境的潜在污染物,这些污染物会对人类健康的产生长期影响，即使不烧掉也是具有潜在问题的阻燃聚合物。

为了满足对阻燃剂需求的增长和环境友好的发展要求，迫切需要设计和使用无卤素和环境友好的阻燃剂。苯并恶嗪表现出优异的物理化学性能和机械性能，例如疏水性、固化收缩率接近零 、高热稳定性、高炭产率、良好的耐化学性、高机械强度、优异的阻燃性。含磷化合物在燃烧和常温条件下不会产生有毒物质，而且具有优异的阻燃效果,因此，通过含磷化合物改性苯并噁嗪合成阻燃剂具有非常广阔的前景。

马庆柯等人（四川化工，2018年21卷第5期，第4-9页）发表题为“磷腈型苯并噁嗪的合成及其性能研究”文章中提出用六氯环三磷腈、苯酚、对羟基苯甲醚、苯胺和甲醛合成了三种磷腈型苯并噁嗪，该三种化合物聚合起始温度低于200℃，分解温度超过330℃，800℃残碳率超过55%，燃烧等级达到V-0级。将磷腈基团引入苯并噁嗪结构中,开发不同类型的磷腈型苯并噁嗪,这些磷腈型苯并噁嗪在阻燃性、热稳定性等方面均优于传统苯并噁嗪, 但是制备得到的树脂的分子规整度不高，分子量分布不集中,分子活性大，固化后的苯并噁嗪树脂残碳率较低，且制备方法不稳定。

因此，针对上述问题本发明急需提供一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，通过改进原料成分、配比及工艺控制，获得结构规整、分子活性低的改性苯并噁嗪树脂，改性苯并噁嗪树脂分子固化后的树脂耐热性能强，残碳率高，力学性能优异，阻燃效果佳。

本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1.加入溶剂、六氯环三磷腈和乙酰氨基苯酚搅拌溶解，再加入催化剂，第一次加热，进行第一次回流反应，回流反应结束，第一次降温，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂中搅拌溶解，加入催化剂，第二次加热，进行第二次回流反应，回流反应结束，第二次降温，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂中搅拌溶解，加入甲醛和4-马来酰亚胺基苯酚，第三次加热，进行第三次回流反应，回流结束，第三次降温，真空干燥后，获得环保型改性苯并噁嗪树脂。

优选地，第一次加热温度为57-65℃，第一次回流反应时间为24-36h，第一次降温至30-35℃；第二次加热温度为65-75℃，第二次回流反应时间12-24h，第一次降温至30-35℃；第三次加热温度为67-75℃，第三次回流反应时间为12-24h，第三次降温至30-35℃。

优选地，步骤S1中的溶剂为丙酮；步骤S2中的溶剂为甲醇；步骤S3中的溶剂为四氢呋喃。

优选地，步骤S1采用催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙中的至少一种； 步骤S2采用催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的至少一种。

优选地，反应在反应釜中进行。

本发明还提供了一种如上述中任一项所述的环保型改性苯并噁嗪树脂的制备方法获得的环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈25-40份、对乙酰氨基苯酚60-75份、4-马来酰亚胺基苯酚70-85份和甲醛80-110份。

优选地，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈28-35份、对乙酰氨基苯酚65-70份、4-马来酰亚胺基苯酚75-82份、催化剂、溶剂。

优选地，按质量份数计算，催化剂包括：碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种。

优选地，溶剂为溶剂包括：丙酮、甲醇、四氢呋喃中的一种。

优选地，催化剂包括：碳酸钾3-5份和氢氧化钠0.2-0.4份。

本发明提供的一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法与现有技术相比具有以下进步：

1、本发明提供的一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，六氯环三磷腈含有的刚性六元环是非常稳定的，能够使苯并噁嗪树脂具有耐酸、耐碱和耐高温特性，六氯环三磷腈含有多臂高反应性 P-Cl 键，易于发生化学取代得到磷腈衍生物，分子设计灵活性高，非常合适用于阻燃剂的制备；对乙酰氨基苯酚中的酚羟基可以与六氯环三磷腈中多臂高反应性 P-Cl 键发生取代反应，生成稳定的多元取代磷腈化合物；此外对乙酰氨基苯酚被酰基化，阻止氨基与P-Cl键发生反应，目的是为了提高分子结构的可控性；4-马来酰亚胺基苯酚含有马来酰亚胺基团，该基团含有C=O键和C-N键，因此，该基团具有较好耐热性，可提高产物的耐热性，该基团高温下固化无小分子释放，碳碳双键打开，提高树脂交联度，进一步提高树脂热稳定性和力学性能；4-马来酰亚胺基苯酚与氨基反应可以起到封端效果，降低产物的反应活性，提高产物的试用期。马来酰亚胺基团含有碳碳双键，可以引入其他基团或者分子，进一步提高分子的设计灵活性，合成的磷腈型改性苯并噁嗪树脂具有良好的耐热性和优异的阻燃性，固化后获得改性苯并噁嗪树脂的力学性能大幅度提高。

2、在本发明提供的环保型改性苯并噁嗪树脂制备过程中，反应大致分为三个阶段，每阶段反应反应物均不相同，需要加入不同催化剂，步骤S1中加入碳酸钾，反应体系为弱碱性，六氯环三磷腈的高反应活性P-Cl键被催化激活，发生类似水解反应，反应体系中只有酚羟基能参与反应，反应生成P-O键，H+被碳酸钾中和，六氯环三磷腈和乙酰氨基苯酚不断反应产生的盐酸被碳酸钾中和，促进反应不断向生成产物的方向进行，另外为防止乙酰氨基在强碱溶液中发生水解，减少氨基与六氯环三磷腈发生取代反应；步骤S2中加入氢氧化钠，与第一固体中间产物上的乙酰氨基结合，生成氨基，为下一步反应提供反应基团；步骤S3是氨基、酚羟基和甲醛成环反应，生成苯并噁嗪的六元环结构，该反应加热后会自发向成环方向移动，不需要额外加入催化剂，按照办法名提供的顺序加入四种单体，分开混合，有利于反应时不同反应物之间的接触反应，提高苯并噁嗪树脂分子结构规整，有利于改性苯并噁嗪树脂质量的稳定。

3、本发明提供的环保型改性苯并噁嗪树脂制备过程中，阻燃核心为磷腈，在步骤S1加入过量对乙酰氨基苯酚，提高六氯环三磷腈的利用率，进而更多的生成六取代磷腈；三个反应阶段需要先将溶剂与原料搅拌均匀，然后加入催化剂，目的是为使不同反应物中间充分接触，提高产物分子规整度；步骤S3加入过量甲醛和4-马来酰亚胺基苯酚，能够更多的生成苯并噁嗪六元环，提高树脂的分子规整度，降低树脂活性，提高树脂热稳定性。

4、本发明提供的制备过程分三个阶段，每个阶段在不同溶剂中回流反应，能够提高每步反应的转化率；步骤S1相对于步骤S2、步骤S3的回流时间更长，能够提高磷腈的转化率，另一方面碳酸钾碱性较弱，催化速率较慢，延长反应时间保证磷腈转化为六取代磷腈；步骤S1中催化剂的选择碱性较弱的催化剂碳酸钾，能够保证催化效率；步骤S2需要水解乙酰氨基，需要提升催化效率，选用常用的强碱氢氧化钠，更好的提升制备过程中的经济效益。

5、本发明提供的一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，获得的环保型改性苯并噁嗪树脂的分子规整度高，分子活性低，固化后的树脂耐热性能强，残碳率高，力学性能优异，阻燃效果佳。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图 1为本发明中所述磷腈型苯并噁嗪树脂的合成反应流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例一

本实施例中，本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法， 本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈35份、对乙酰氨基苯酚70份、4-马来酰亚胺基苯酚70份和甲醛90份；按质量份数计算，催化剂包括：碳酸钾4份、氢氧化钠0.2份；溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃。

具体包括以下步骤：

S1.向反应釜中，加入溶剂丙酮、六氯环三磷腈35份和对乙酰氨基苯酚搅拌70份充分搅拌溶解，再加入催化剂碳酸钾4份，第一次加热，升温至60℃溶液沸腾，进行第一次回流反应，回流反应时间为24h，回流反应结束，第一次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂甲醇中搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钠0.2份，第二次加热，加热至70℃沸腾，进行第二次回流反应，回流反应时间为12h，回流反应结束，第二次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲醛90份和4-马来酰亚胺基苯酚70份，第三次加热，加热至70℃沸腾，进行第三次回流反应，回流反应时间为12h，回流结束，第三次降温，降温至30℃，真空干燥后，获得环保型改性苯并噁嗪树脂。

对比例一

本实施例中，本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法， 本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈35份、对氨基苯酚70份、4-马来酰亚胺基苯酚70份和甲醛90份；按质量份数计算，催化剂包括：碳酸钾4份、氢氧化钠0.2份；溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃。

具体包括以下步骤：

S1.向反应釜中，加入溶剂丙酮、六氯环三磷腈35份和对乙酰氨基苯酚搅拌70份充分搅拌溶解，再加入催化剂碳酸钾4份，第一次加热，升温至60℃溶液沸腾，进行第一次回流反应，回流反应时间为24h，回流反应结束，第一次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂甲醇中搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钠0.2份，第二次加热，加热至70℃沸腾，进行第二次回流反应，回流反应时间为12h，回流反应结束，第二次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲醛90份和4-马来酰亚胺基苯酚70份，第三次加热，加热至70℃沸腾，进行第三次回流反应，回流反应时间为12h，回流结束，第三次降温，降温至30℃，真空干燥后，获得苯并噁嗪树脂。

对比例二

本实施例中，本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法， 本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈35份、对氨基苯酚70份、苯酚70份和甲醛90份；按质量份数计算，催化剂包括：碳酸钾4份、氢氧化钠0.2份；溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃。

具体包括以下步骤：

S1.向反应釜中，加入溶剂丙酮、六氯环三磷腈35份和对乙酰氨基苯酚搅拌70份充分搅拌溶解，再加入催化剂碳酸钾4份，第一次加热，升温至60℃溶液沸腾，进行第一次回流反应，回流反应时间为24h，回流反应结束，第一次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂甲醇中搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钠0.2份，第二次加热，加热至70℃沸腾，进行第二次回流反应，回流反应时间为12h，回流反应结束，第二次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲醛90份和苯酚70份，第三次加热，加热至70℃沸腾，进行第三次回流反应，回流反应时间为12h，回流结束，第三次降温，降温至30℃，真空干燥后，获得苯并噁嗪树脂。

对比例三

本实施例中，本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法， 本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六苯氧基环三磷腈35份、对氨基苯酚70份、苯酚70份和甲醛90份；按质量份数计算，催化剂包括：碳酸钾4份、氢氧化钠0.2份；溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃。

具体包括以下步骤：

S1.向反应釜中，加入溶剂丙酮、六苯氧基环三磷腈35份和对乙酰氨基苯酚搅拌70份充分搅拌溶解，再加入催化剂碳酸钾4份，第一次加热，升温至60℃溶液沸腾，进行第一次回流反应，回流反应时间为24h，回流反应结束，第一次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂甲醇中搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钠0.2份，第二次加热，加热至70℃沸腾，进行第二次回流反应，回流反应时间为12h，回流反应结束，第二次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲醛90份和苯酚70份，第三次加热，加热至70℃沸腾，进行第三次回流反应，回流反应时间为12h，回流结束，第三次降温，降温至30℃，真空干燥后，获得苯并噁嗪树脂。

实施例二

本实施例中，本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法， 本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈25份、对乙酰氨基苯酚60份、4-马来酰亚胺基苯酚75份和甲醛80份；按质量份数计算，催化剂包括：碳酸钾4份、氢氧化钠0.2份；溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃。

具体包括以下步骤：

S1.向反应釜中，加入溶剂丙酮、六氯环三磷腈25份和对乙酰氨基苯酚搅拌60份充分搅拌溶解，再加入催化剂碳酸钾4份，第一次加热，升温至57℃溶液沸腾，进行第一次回流反应，回流反应时间为28h，回流反应结束，第一次降温，降温至35℃，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂甲醇中搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钠0.2份，第二次加热，加热至65℃沸腾，进行第二次回流反应，回流反应时间为18h，回流反应结束，第二次降温，降温至35℃，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲醛80份和4-马来酰亚胺基苯酚75份，第三次加热，加热至67℃沸腾，进行第三次回流反应，回流反应时间为18h，回流结束，第三次降温，降温至35℃，真空干燥后，获得环保型改性苯并噁嗪树脂。

实施例三

本实施例中，本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法， 本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈40份、对乙酰氨基苯酚75份、4-马来酰亚胺基苯酚80份和甲醛100份；按质量份数计算，催化剂包括：碳酸钾4份、氢氧化钠0.2份；溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃。

具体包括以下步骤：

S1.向反应釜中，加入溶剂丙酮、六氯环三磷腈40份和对乙酰氨基苯酚搅拌75份充分搅拌溶解，再加入催化剂碳酸钾4份，第一次加热，升温至65℃溶液沸腾，进行第一次回流反应，回流反应时间为36h，回流反应结束，第一次降温，降温至34℃，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂甲醇中搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钠0.2份，第二次加热，加热至75℃沸腾，进行第二次回流反应，回流反应时间为24h，回流反应结束，第二次降温，降温至33℃，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲醛100份和4-马来酰亚胺基苯酚80份，第三次加热，加热至75℃沸腾，进行第三次回流反应，回流反应时间为24h，回流结束，第三次降温，降温至33℃，真空干燥后，获得环保型改性苯并噁嗪树脂。

实施例四

本实施例中，本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法， 本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈38份、对乙酰氨基苯酚72份、4-马来酰亚胺基苯酚85份和甲醛110份；按质量份数计算，催化剂包括：碳酸钾4份、氢氧化钠0.2份；溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃。

具体包括以下步骤：

S1.向反应釜中，加入溶剂丙酮、六氯环三磷腈38份和对乙酰氨基苯酚搅拌72份充分搅拌溶解，再加入催化剂碳酸钾4份，第一次加热，升温至63℃溶液沸腾，进行第一次回流反应，回流反应时间为30h，回流反应结束，第一次降温，降温至32℃，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂甲醇中搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钠0.2份，第二次加热，加热至68℃沸腾，进行第二次回流反应，回流反应时间为20h，回流反应结束，第二次降温，降温至32℃，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲醛80份和4-马来酰亚胺基苯酚85份，第三次加热，加热至72℃沸腾，进行第三次回流反应，回流反应时间为20h，回流结束，第三次降温，降温至32℃，真空干燥后，获得环保型改性苯并噁嗪树脂。

实施例五

本实施例中，本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法， 本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈35份、对乙酰氨基苯酚70份、4-马来酰亚胺基苯酚70份和甲醛90份；按质量份数计算，催化剂包括：氢氧化钠0.4份；溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃。

具体包括以下步骤：

S1.向反应釜中，加入溶剂丙酮、六氯环三磷腈35份和对乙酰氨基苯酚搅拌70份充分搅拌溶解，再加入催化剂氢氧化钠0.2份，第一次加热，升温至60℃溶液沸腾，进行第一次回流反应，回流反应时间为24h，回流反应结束，第一次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂甲醇中搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钠0.2份，第二次加热，加热至70℃沸腾，进行第二次回流反应，回流反应时间为12h，回流反应结束，第二次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲醛90份和4-马来酰亚胺基苯酚70份，第三次加热，加热至70℃沸腾，进行第三次回流反应，回流反应时间为12h，回流结束，第三次降温，降温至30℃，真空干燥后，获得环保型改性苯并噁嗪树脂。

实施例六

本实施例中，本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法， 本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈35份、对乙酰氨基苯酚70份、4-马来酰亚胺基苯酚70份和甲醛90份；按质量份数计算，催化剂包括：碳酸钾8份；溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃。

具体包括以下步骤：

S1.向反应釜中，加入溶剂丙酮、六氯环三磷腈35份和对乙酰氨基苯酚搅拌70份充分搅拌溶解，再加入催化剂碳酸钾4份，第一次加热，升温至60℃溶液沸腾，进行第一次回流反应，回流反应时间为24h，回流反应结束，第一次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂甲醇中搅拌溶解，加入催化剂碳酸钾4份，第二次加热，加热至70℃沸腾，进行第二次回流反应，回流反应时间为12h，回流反应结束，第二次降温，降温至30℃，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂四氢呋喃中搅拌溶解，加入甲醛90份和4-马来酰亚胺基苯酚70份，第三次加热，加热至70℃沸腾，进行第三次回流反应，回流反应时间为12h，回流结束，第三次降温，降温至30℃，真空干燥后，获得环保型改性苯并噁嗪树脂。

实施例七

本实施例中，本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法， 本发明提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈35份、对乙酰氨基苯酚70份、4-马来酰亚胺基苯酚70份和甲醛90份；按质量份数计算，催化剂包括：碳酸钾8份；溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃。

具体包括以下步骤：

向反应釜中，加入溶剂丙酮、六氯环三磷腈35份和对乙酰氨基苯酚搅拌70份，加入催化剂碳酸钾4份，甲醇，氢氧化钠0.2份，四氢呋喃，甲醛90份和4-马来酰亚胺基苯酚70份，充分搅拌溶解，进行一步加热至70℃沸腾，进行回流反应，回流反应时间为48h，回流反应结束，真空干燥后，获得环保型改性苯并噁嗪树脂。

对比例四

成都科宜高分子科技有限公司生产的双酚A型苯并噁嗪。

本发明的实施例提供了一种环保型改性苯并噁嗪树脂及其制备方法，实施例一—实施例四主要区别在于采用不同原料、质量份配比，通过工艺参数配比调节的制备方法获得的环保型改性苯并噁嗪树脂；实施例五—实施例七均区别于实施例一，主要区别在于，实施例五中采用催化剂为氢氧化钠；实施例六中采用催化剂为碳酸钾；实施例七采用一步法加热保温反应；

对比例一与实施例一的区别在于采用对氨基苯酚，即不加入乙酰氨基苯酚，其他制备工艺条件相同的情况下获得苯并噁嗪树脂；对比例二与实施例一的区别在于采用苯酚，即不加入4-马来酰亚胺基苯酚，其他制备工艺条件相同的情况下获得苯并噁嗪树脂；对比例三与实施例一的区别在于采用六苯氧基环三磷腈，即不加入六氯环三磷腈，其他制备工艺条件相同的情况下获得苯并噁嗪树脂；对比例四采用市场上可以购买得到的双酚A型苯并噁嗪。

测试方法

将上述实施例制备的环保型改性苯并噁嗪树脂和对比例得到的苯并噁嗪树脂放在热失重仪器上，以10℃/min的升温速率，从25℃升温到800℃得到树脂，测试其残碳率，燃烧等级，以及冲击强度、拉伸强度，测试结果如下表一所示：

表一 测试结果

测试项	残碳率（%）	燃烧等级	拉伸强度（MPa）	弯曲强度（MPa）
					实施例一	55.7	V-0	38.8	97.2
实施例二	56.2	V-0	39.4	99.1
					实施例三	59.5	V-0	40.5	103.7
实施例四	59.2	V-0	42.9	110.2
					实施例五	58.6	V-0	41.5	106.9
实施例六	58.3	V-0	36.3	89.8
					实施例七	55.4	V-0	48.7	94.6
对比例一	54.7	V-0	34.5	85.5
					对比例二	55.3	V-0	36.6	90.1
对比例三	56.7	V-0	39.1	98.6
					对比例四	51.3	V-0	32.6	80.8

如图1的反应流程可知，步骤S1中六氯环三磷腈与对乙酰氨基苯酚反应，获得第一固体中间产物，步骤S2中获得第二固体中间产物，步骤S2中获得环保型改性苯并噁嗪树脂。

如图1的反应流程可知，六氯环三磷腈含有的刚性六元环是非常稳定的，能够使苯并噁嗪树脂具有耐酸、耐碱和耐高温特性，六氯环三磷腈含有多臂高反应性 P-Cl 键，易于发生化学取代得到磷腈衍生物，分子设计灵活性高，非常合适用于阻燃剂的制备；对乙酰氨基苯酚中的酚羟基可以与六氯环三磷腈中多臂高反应性 P-Cl 键发生取代反应，生成稳定的多元取代磷腈化合物；此外对乙酰氨基苯酚被酰基化，阻止氨基与P-Cl键发生反应，目的是为了提高分子结构的可控性；4-马来酰亚胺基苯酚含有马来酰亚胺基团，该基团含有C=O键和C-N键，因此，该基团具有较好耐热性，可提高产物的耐热性，该基团高温下固化无小分子释放，碳碳双键打开，提高树脂交联度，进一步提高树脂热稳定性和力学性能；4-马来酰亚胺基苯酚与氨基反应可以起到封端效果，降低产物的反应活性，提高产物的试用期。马来酰亚胺基团含有碳碳双键，可以引入其他基团或者分子，进一步提高分子的设计灵活性，合成的磷腈型改性苯并噁嗪树脂具有良好的耐热性和优异的阻燃性，固化后获得改性苯并噁嗪树脂的力学性能大幅度提高。

在本发明提供的环保型改性苯并噁嗪树脂制备过程中，反应大致分为三个阶段，每阶段反应反应物均不相同，需要加入不同催化剂，步骤S1中加入碳酸钾，反应体系为弱碱性，六氯环三磷腈的高反应活性P-Cl键被催化激活，发生类似水解反应，反应体系中只有酚羟基能参与反应，反应生成P-O键，H+被碳酸钾中和，六氯环三磷腈和乙酰氨基苯酚不断反应产生的盐酸被碳酸钾中和，促进反应不断向生成产物的方向进行，另外为防止乙酰氨基在强碱溶液中发生水解，减少氨基与六氯环三磷腈发生取代反应；步骤S2中加入氢氧化钠，与第一固体中间产物上的乙酰氨基结合，生成氨基，为下一步反应提供反应基团；步骤S3是氨基、酚羟基和甲醛成环反应，生成苯并噁嗪的六元环结构，该反应加热后会自发向成环方向移动，不需要额外加入催化剂，按照办法名提供的顺序加入四种单体，分开混合，有利于反应时不同反应物之间的接触反应，提高苯并噁嗪树脂分子结构规整，有利于改性苯并噁嗪树脂质量的稳定。

本发明提供的环保型改性苯并噁嗪树脂制备过程中，阻燃核心为磷腈，在步骤S1加入过量对乙酰氨基苯酚，提高六氯环三磷腈的利用率，进而更多的生成六取代磷腈；三个反应阶段需要先将溶剂与原料搅拌均匀，然后加入催化剂，目的是为使不同反应物中间充分接触，提高产物分子规整度；步骤S3加入过量甲醛和4-马来酰亚胺基苯酚，能够更多的生成苯并噁嗪六元环，提高树脂的分子规整度，降低树脂活性，提高树脂热稳定性。

本发明提供的制备过程分三个阶段，每个阶段在不同溶剂中回流反应，能够提高每步反应的转化率；步骤S1相对于步骤S2、步骤S3的回流时间更长，能够提高磷腈的转化率，另一方面碳酸钾碱性较弱，催化速率较慢，延长反应时间保证磷腈转化为六取代磷腈；步骤S1中催化剂的选择碱性较弱的催化剂碳酸钾，能够保证催化效率；步骤S2需要水解乙酰氨基，需要提升催化效率，选用常用的强碱氢氧化钠，更好的提升制备过程中的经济效益。

由表一可知，本发明对各原料的选择和配比进行了筛选，制备方法进行改进，利用本发明的制备方法制备得到的环保型改性苯并噁嗪树脂，相比于目前常规的制备方法获得的苯并噁嗪树脂和市场上的普通苯并噁嗪树脂相比，实施例中环保型改性苯并噁嗪树脂的拉伸强度和弯曲强度均高于对比例获得的苯并噁嗪树脂；实施例中环保型改性苯并噁嗪树脂的残碳率均高于对比例获得的苯并噁嗪树脂；环保型改性苯并噁嗪树脂的分子规整度高，分子活性低，固化后的树脂耐热性能强，残碳率高，力学性能优异，阻燃效果佳。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种环保型改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.加入溶剂、六氯环三磷腈和乙酰氨基苯酚搅拌溶解，再加入催化剂，第一次加热，进行第一次回流反应，回流反应结束，第一次降温，水洗，干燥，得到第一固体中间产物；

S2.将第一固体中间产物加入溶剂中搅拌溶解，加入催化剂，第二次加热，进行第二次回流反应，回流反应结束，第二次降温，水洗，干燥，得到第二固体中间产物；

S3.第二固体中间产物加入溶剂中搅拌溶解，加入甲醛和4-马来酰亚胺基苯酚，第三次加热，进行第三次回流反应，回流结束，第三次降温，真空干燥后，获得环保型改性苯并噁嗪树脂。

2.根据权利要求1所述的环保型改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，第一次加热温度为57-65℃，第一次回流反应时间为24-36h，第一次降温至30-35℃；第二次加热温度为65-75℃，第二次回流反应时间12-24h，第一次降温至30-35℃；第三次加热温度为67-75℃，第三次回流反应时间为12-24h，第三次降温至30-35℃。

3.根据权利要求1所述的环保型改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的溶剂为丙酮；步骤S2中的溶剂为甲醇；步骤S3中的溶剂为四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的环保型改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1采用催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙中的至少一种； 步骤S2采用催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的环保型改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，反应在反应釜中进行。

6.一种基于如权利要求1-5中任一项所述的环保型改性苯并噁嗪树脂的制备方法获得的环保型改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈25-40份、对乙酰氨基苯酚60-75份、4-马来酰亚胺基苯酚70-85份和甲醛80-110份。

7.根据权利要求6所述的环保型改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，按质量份数计，包括：六氯环三磷腈28-35份、对乙酰氨基苯酚65-70份、4-马来酰亚胺基苯酚75-82份、催化剂、溶剂。

8.根据权利要求7所述的环保型改性苯并噁嗪树脂，按质量份数计算，其特征在于，催化剂包括：碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡中的一种。

9.根据权利要求8所述的环保型改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，溶剂为溶剂包括：丙酮、甲醇、四氢呋喃中的一种。

10.根据权利要求9所述的环保型改性苯并噁嗪树脂，其特征在于，催化剂包括：碳酸钾3-5份和氢氧化钠0.2-0.4份。

Images