CN116199719A - 一种生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂的简单制备方法。利用分子设计，通过生物基原材料丁香酚在铁氰化钾的氧化作用下制备含联苯结构的中间体，DOPO和中间体发生亲核加成反应得到生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂。添加5wt%含量的生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂就能使环氧树脂的LOI达到34.7%，UL‑94达到V‑0，且提高了环氧树脂的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子阻燃材料技术领域，具体是一种生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料广泛应用于现代生产生活，但高分子材料的易燃性是威胁人们生命与财产安全的重要问题，因此，对高分子材料的阻燃改性以及阻燃剂的开发显得尤为重要。含卤阻燃剂虽然具有高效阻燃的特性，然而在其燃烧过程中会产生有毒有害的气体，对人体和环境造成威胁，无卤环保阻燃剂的开发已经成为了人们关注的热点。
磷系阻燃剂是当下无卤阻燃剂研究的热门方向之一，含磷化合物在燃烧的过程中不仅会释放出PO·自由基在气相中起作用，还可以生成焦磷酸，在凝聚相中促进高分子成炭。联苯结构作为一种刚性结构，在接入高分子链时可以增加链的刚性程度，同时联苯结构也是一种成炭性能优良的结构，本身也有一定的阻燃能力。结合含磷化合物的阻燃能力和联苯结构的成炭能力，可以大幅提高阻燃剂的阻燃效率，可以有效降低阻燃剂在高分子材料中的添加量。
随着可持续发展的推动，可再生的生物基材料逐渐被重视，对化石原料的替代以及对生物基材料的开发成为了研究的新方向。本发明以生物基材料丁香酚作为桥梁结构，通过分子设计，将阻燃元素有机地结合在一个分子中，并应用于环氧树脂中，实现对环氧树脂阻燃性的提高。
发明内容
本发明公开了一种生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂及其制备方法和应用，以至少达到降低阻燃剂添加量、提高阻燃效果与减少烟雾产量效果。
本发明的目的是提供一种化合物，其具有阻燃特性，能广泛应用于高分子材料制备领域，并用于起阻燃效果。
本发明的另一目的在于提供一种上述化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述化合物在材料中的应用，其中含有上述化合物并具有良好的阻燃性能。
本发明提供的生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂，其结构式如下所示：
化合物的制备方法，其特征在于，包括：
S1.利用丁香酚在铁氰化钾的氧化作用下在碱性环境中反应得到生物基含联苯结构中间体；
S2.生物基含联苯结构中间体与DOPO反应得到生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂。
根据步骤S1所述的化合物的制备方法，其特征在于，丁香酚在铁氰化钾的氧化作用下在溶剂中，在碱性环境下反应中反应一段时间，最后经纯化处理，得到生物基含联苯结构中间体。
根据步骤S1所述的化合物的制备方法，其特征在于，所用提供碱性环境的物质是氨水；所用溶剂为丙酮、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇中的至少一种；所述丁香酚和铁氰化钾的摩尔比为1:1.05。
根据步骤S2所述的化合物的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下，生物基含联苯结构中间体与DOPO在一定温度下反应一段时间；最后冷却至室温，得到生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂。
根据步骤S2所述的化合物制备方法，其特征在于，先将DOPO融化后加入生物基含联苯结构中间体；所述生物基含联苯结构中间体和DOPO的摩尔比为1:2。
应当理解的是，所述有机溶剂可结合现有技术，分别根据所述丁香酚和铁氰化钾的溶解性进行适当调整。
根据步骤S1中所述的纯化处理，既可以是减压蒸馏，也可以是抽滤、洗涤和干燥等，凡是能够使其得到相应产物的纯化操作，均属于本发明的保护范围。
生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂在环氧树脂复合材料上的应用。
进一步的，所述环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A1.按重量份计，分别称取所述生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂1~10份、环氧树脂80份和固化剂20份；
A2.将所述无卤阻燃剂、环氧树脂与三苯基膦（TPP）混合，反应一段时间后冷却至室温得到新型环氧树脂。
A3.将新型环氧树脂与固化剂混合，在真空条件下搅拌均匀后，立即倒入模具中，根据程序升温模式计算固化温度，并将反应温度调整至所述固化温度，待反应完毕后冷却至室温，得到所述环氧树脂材料。
更具体的，所述环氧树脂为CYD-128型环氧树脂，所述固化剂为4，4-二氨基二苯甲烷。
更具体的，所述反应温度为160~180℃，时间为1~2h。
更具体的，所述搅拌温度为60~80℃，时间为0.5~0.8h。
更具体的，根据程序升温模式计算，固化温度=80℃/2h+130℃/2h+180℃/2h。
应当理解的是，所述生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂的添加比例是可以根据实际使用需求进行调整的，若需要阻燃性能较高，即可提高添加量。
本发明的一种生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂，通过磷酸基团在气相和凝聚相以及联苯结构在凝聚相中发挥高效的阻燃作用；通过增加磷元素含量，提高了环氧树脂材料燃烧时释放不可燃气体的速度，使环氧树脂在燃烧时体现出极高的阻燃性能。
本发明的一种生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂，通过末端的活泼羟基基增加了环氧树脂的交联密度，同时联苯结构增加了环氧树脂体系的刚性程度，提高了环氧树脂的力学性能。
附图说明
图1为本发明所得生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂的核磁共振氢谱；
图2为本发明所得生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂和原料DOPO的对比核磁共振氢谱；
图3为本发明所得生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂的核磁共振磷谱；
图4为本发明所得生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂和原料的红外光谱图；
图5为本发明应用例3所得不同环氧树脂产物的应力-应变曲线图；
图6为本发明应用例3所得不同比例环氧树脂产物的拉伸强度和断裂伸长率的对比图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。
实施例1
生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.将丁香酚溶解于一定量的丙酮中，加入适量氨水和蒸馏水，在常温下搅拌10min，得到溶液Ⅰ；
S1-2.将铁氰化钾溶解于蒸馏水中制成饱和溶液，使用恒压漏斗缓缓滴入溶液Ⅰ中，滴加完成后反应一段时间，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤沉淀，再用稀盐酸酸化，最后用蒸馏水洗涤沉淀至呈中性，烘干得到生物基含联苯结构中间体；
S2.将DOPO加热至融化成液体，加入生物基含联苯结构中间体，升高温度搅拌8h后，自然冷却至室温，得到产物（其中，核磁氢谱如图1所示，核磁磷谱如图2所示，红外光谱如图3所示）。
应用例1
称取80份环氧树脂和1份实施例1生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂和1份三苯基膦，160℃下磁力搅拌1h。冷却至80℃左右时，加入20份固化剂，真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h+130℃/2h+180℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例2
称取80份环氧树脂和2.5份实施例1生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂和1份三苯基膦，160℃下磁力搅拌1h。冷却至80℃左右时，加入20份固化剂，真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h+130℃/2h+180℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例3
称取80份环氧树脂和5份实施例1生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂和1份三苯基膦，160℃下磁力搅拌1h。冷却至80℃左右时，加入20份固化剂，真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h+130℃/2h+180℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例4
称取80份环氧树脂和7.5份实施例1生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂和1份三苯基膦，160℃下磁力搅拌1h。冷却至80℃左右时，加入20份固化剂，真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h+130℃/2h+180℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例5
称取80份环氧树脂和10份实施例1生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂和1份三苯基膦，160℃下磁力搅拌1h。冷却至80℃左右时，加入20份固化剂，真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h+130℃/2h+180℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
对比例
称取80份环氧树脂、20份固化剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h+130℃/2h+180℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为纯环氧树脂热固性材料。
试验效果
为了验证由本发明的生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂制备得到的环氧树脂复合材料的防火效果，进行了试验。试验测试了对比例和应用例1~5的LOI和UL-94，相比于对比例，应用例1~5的LOI和阻燃等级均明显提高，当生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂的添加量达5wt%，可以为环氧树脂提供优异的阻燃性能，说明添加本发明的生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂能够显著提高环氧树脂的阻燃性能。
由图4和图5可知，生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂的添加能够提高环氧树脂的力学性能。
综上所述，本发明的一种生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂，达到了提高阻燃效果，增强环氧树脂阻燃性能，同时还能够提高环氧树脂的力学性能。
以上所述仅是本发明优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂，其特征在于，化学结构式如下：
2.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括：利用生物基原材料丁香酚在铁氰化钾的氧化作用下反应得到生物基含联苯结构中间体，然后与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲（DOPO）发生亲核加成反应得到生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，丁香酚与铁氰化钾在碱性环境的溶剂中，在一定温度下反应一段时间，最后经纯化处理，得到生物基含联苯结构中间体。
4.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，提供碱性环境的物质是氨水；所用溶剂为丙酮、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇中的至少一种；丁香酚和铁氰化钾的摩尔比为1:1.05。
5.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下，生物基含联苯结构中间体与DOPO在一定温度下反应一段时间，最后冷却至室温，得到生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂。
6.根据权利要求2所述的化合物制备方法，其特征在于，先将DOPO融化后加入生物基含联苯结构中间体；所述生物基含联苯结构中间体和DOPO的摩尔比为1:2。
7.根据权利要求1所述的一种生物基含联苯结构和磷的高效阻燃剂在环氧树脂复合材料上的应用。
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