CN116041964B - 一种高分子复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种高分子复合阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子复合阻燃剂及其制备方法，涉及阻燃剂技术领域。本发明在制备高分子复合阻燃剂时，先将二苯基一氯氧膦和三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯反应制得磷氮阻燃单体，将磷氮阻燃单体和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷反应制得超支化高分子阻燃剂；将石墨粉通过硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水氧化制得氧化石墨烯；将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和氢氧化钠混合配制成溶液，并加入氧化石墨烯反应制得改性氧化石墨烯；将超支化高分子阻燃剂加热后加入改性氧化石墨烯，制得高分子复合阻燃剂。本发明制备的高分子复合阻燃剂应用在橡胶中可使橡胶具有优良的阻燃性能和耐磨性能。

Description

一种高分子复合阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体为一种高分子复合阻燃剂及其制备方法。
背景技术
阻燃剂按照聚合物获得阻燃性能的方式，主要分为两类，一类是添加型阻燃剂，一类是反应型阻燃剂。添加型阻燃剂，主要是通过物理方法，与高分子材料发生复合，在不影响材料性能的同时，提高高分子的阻燃性能，使其可以应用到相关领域。由于添加型阻燃剂制备容易，成本低，与高分子复合加工过程简单等特点，使它成为提高材料阻燃性最经济与迅速的方法，大量使用在阻燃高分子领域。反应型阻燃剂，主要是指设计与制备出本身可以阻燃的高分子，或者通过共聚或接枝改性的方法，将阻燃剂接枝到高分子链中，使聚合物具备阻燃性能。
因为阻燃剂的使用，聚合物的燃烧性能在很多方面得到了有效地降低，有效的减小了火灾的发生。但是传统的阻燃剂，绝大多数含有卤素，在热分解时，大多要放出大量烟雾与含卤有毒气体,极大地限制了其应用。欧盟，美国环保局，世界卫生组织等先后不同程度低处出来要求限制含溴化苯氧化物，二噁英等有毒阻燃剂的使用。因此，利用新的原理与方法合成制备出新型无卤阻燃剂显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子复合阻燃剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高分子复合阻燃剂的制备方法，所述高分子复合阻燃剂由超支化高分子阻燃剂加热后并加入改性氧化石墨烯反应制得。
作为优化，所述超支化高分子阻燃剂是将二苯基一氯氧膦和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯反应制得磷氮阻燃单体，将磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应制得。
作为优化，所述改性氧化石墨烯是将石墨粉通过硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水氧化制得氧化石墨烯；将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和氢氧化钠混合配制成溶液，并加入氧化石墨烯反应制得。
作为优化，所述高分子复合阻燃剂的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比3:2.1～3:2.2混合均匀，在氩气氛围中，常压下，145～155℃，400～600r/min搅拌反应12～16h，冷却至室温，制得超支化高分子阻燃剂；
(2)将石墨粉、硝酸钠和质量分数90～98％的浓硫酸按质量比2:1:150～3:1:200混合均匀，在0～5℃，400～600r/min搅拌4～6min，继续搅拌并在8～10min内匀速加入石墨粉质量3～4倍的高锰酸钾，继续搅拌6～8min，升温至30～40℃，400～600r/min搅拌3～4h，再置于0～2℃石墨粉质量300～400倍的纯水中，在0～2℃加入石墨粉质量3～4倍的质量分数30～34％的双氧水并以400～600r/min的转速搅拌3～4h，过滤并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥10～12h，制得氧化石墨烯；
(3)将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和纯水按质量比1:1:1:10～1:1:1:15混合均匀，再加入硝酸铝质量10～15倍的质量分数15～20％的氢氧化钠溶液，在20～30℃，800～1000r/min搅拌20～30min，再升温至90～100℃，继续搅拌并在20～30min内匀速滴加硝酸铝质量10～14倍的氧化石墨烯分散液，滴加结束后置于高压反应釜中，在90～100℃，300～500r/min搅拌反应20～24h，取出并用纯水洗涤3～5次，在60～70℃干燥10～12h，制得改性氧化石墨烯；
(4)将超支化高分子阻燃剂加热至175～185℃，以200～300r/min的转速搅拌，并在20～30min内匀速加入超支化高分子阻燃剂质量0.4～0.6倍的改性氧化石墨烯，添加结束后继续搅拌3～4h，降温至125～135℃，加入超支化高分子阻燃剂质量80～100倍的对二甲苯并继续搅拌20～30min，过滤并用纯水和无水乙醇洗涤3～5次，在60～70℃干燥10～12h，再置于粉磨机中粉磨后过200～300目筛，制得高分子复合阻燃剂。
作为优化，步骤(1)所述磷氮阻燃单体的制备方法为：将二苯基一氯氧膦、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯按摩尔比1:1.2～1:1.4溶解于二苯基一氯氧膦质量40～50倍的二氧己环中，在氮气氛围中，90～100℃，800～1000r/min搅拌反应6～8h，加入二苯基一氯氧膦质量100～200倍的纯水并冷却至室温，过滤并用无水乙醇和纯水洗涤3～5次，在30～40℃，1～2kPa干燥10～12h，制备而成。
作为优化，所述磷氮阻燃单体的分子结构如下：
Figure BDA0004072630420000031
作为优化，步骤(1)所述超支化高分子阻燃剂的分子结构如下：
Figure BDA0004072630420000032
其中R1为：
Figure BDA0004072630420000033
R2为：
Figure BDA0004072630420000041
作为优化，步骤(2)所述石墨粉的粒径小于0.1mm，纯度大于99％。
作为优化，步骤(3)所述将氧化石墨烯和纯水按质量比1:10～1:15混合均匀配制成氧化石墨烯分散液。
作为优化，所述高分子复合阻燃剂可作为添加剂应用于塑料、涂料中。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备高分子复合阻燃剂时，先将石墨粉通过硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水氧化制得氧化石墨烯；将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和氢氧化钠混合配制成溶液，并加入氧化石墨烯反应制得改性氧化石墨烯；将超支化高分子阻燃剂加热后加入改性氧化石墨烯，制得高分子复合阻燃剂。
首先，将二苯基一氯氧膦和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯反应制得磷氮阻燃单体，将磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应制得超支化高分子阻燃剂，超支化高分子阻燃剂边端可产生大量硅羟基和改性氧化石墨烯相连接，提高了改性氧化石墨烯的分散性，同时多余的硅羟基可以相互之间形成硅氧连接，同时大量的氨基可参与环氧树脂的固化，形成有机无机交联网络结构，对其余成分进行受力保护，从而提高了耐磨性能，同时超支化高分子阻燃剂含有大量的磷、氮元素，磷、氮在反应过程中形成含磷、氮的中间体，可以改善羰基反应活性和磷酰化速率，进而提高成炭率，氮化合物可以延缓凝聚相中含磷化合物的会挥发损失，还能够加强磷化合物的氧化，且能放出包括氨气在内的难燃气体，并加速膨胀碳层的形成，从而提高了阻燃性能。
其次，对氧化石墨烯进行改性，氧化石墨烯表面含有大量的羟基和羧基等亲水基团，金属离子易于与这些基团形成配合键而被吸附在氧化石墨烯表面，并形成金属氢氢化物，金属氢氢化物可通过吸收热量脱去水分子降温，同时脱水后形成的微观金属氧化物可以对热辐射进行反射和散射，并且能超支化高分子阻燃剂上的硅氧链段形成硅铝酸盐层覆盖在表面进行隔绝氧气和热量，从而提高了阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的高分子复合阻燃剂的各指标测试方法如下：
阻燃性能：将各实施例所得的高分子复合阻燃剂与对比例材料取相同质量，以10％的添加量应用在双酚A型环氧树脂中，固化成相同大小形状的测试样，按照GB/T2046测试极限氧指数。
耐磨性能：将各实施例所得的高分子复合阻燃剂与对比例材料取相同质量，以10％的添加量应用在双酚A型环氧树脂中，固化成相同大小形状的测试样，称重，用相同物体在表面用相同力摩擦相同时间，再次称重记录磨损量。
实施例1
一种高分子复合阻燃剂的制备方法，所述高分子复合阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将二苯基一氯氧膦、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯按摩尔比1:1.2溶解于二苯基一氯氧膦质量40倍的二氧己环中，在氮气氛围中，90℃，800r/min搅拌反应8h，加入二苯基一氯氧膦质量100倍的纯水并冷却至室温，过滤并用无水乙醇和纯水洗涤3次，在30℃，1kPa干燥12h，制得磷氮阻燃单体；将磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比3:2.1混合均匀，在氩气氛围中，常压下，145℃，400r/min搅拌反应16h，冷却至室温，制得超支化高分子阻燃剂；
(2)将石墨粉、硝酸钠和质量分数98％的浓硫酸按质量比2:1:150混合均匀，在0℃，400r/min搅拌6min，继续搅拌并在10min内匀速加入石墨粉质量3倍的高锰酸钾，继续搅拌8min，升温至30℃，400r/min搅拌4h，再置于0℃石墨粉质量300倍的纯水中，在0℃加入石墨粉质量3倍的质量分数30％的双氧水并以400r/min的转速搅拌4h，过滤并用纯水洗涤3次，在60℃干燥12h，制得氧化石墨烯；
(3)将氧化石墨烯和纯水按质量比1:10混合均匀配制成氧化石墨烯分散液；将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和纯水按质量比1:1:1:10混合均匀，再加入硝酸铝质量10倍的质量分数15％的氢氧化钠溶液，在20℃，800r/min搅拌30min，再升温至90℃，继续搅拌并在20min内匀速滴加硝酸铝质量10倍的氧化石墨烯分散液，滴加结束后置于高压反应釜中，在90℃，300r/min搅拌反应24h，取出并用纯水洗涤3次，在60℃干燥12h，制得改性氧化石墨烯；
(4)将超支化高分子阻燃剂加热至175℃，以200r/min的转速搅拌，并在20min内匀速加入超支化高分子阻燃剂质量0.4倍的改性氧化石墨烯，添加结束后继续搅拌4h，降温至125℃，加入超支化高分子阻燃剂质量80倍的对二甲苯并继续搅拌30min，过滤并用纯水和无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥12h，再置于粉磨机中粉磨后过200目筛，制得高分子复合阻燃剂。
实施例2
一种高分子复合阻燃剂的制备方法，所述高分子复合阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将二苯基一氯氧膦、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯按摩尔比1:1.3溶解于二苯基一氯氧膦质量45倍的二氧己环中，在氮气氛围中，95℃，900r/min搅拌反应7h，加入二苯基一氯氧膦质量150倍的纯水并冷却至室温，过滤并用无水乙醇和纯水洗涤4次，在35℃，1.5kPa干燥11h，制得磷氮阻燃单体；将磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比3:2.15混合均匀，在氩气氛围中，常压下，150℃，500r/min搅拌反应14h，冷却至室温，制得超支化高分子阻燃剂；
(2)将石墨粉、硝酸钠和质量分数90～98％的浓硫酸按质量比2.5:1:180混合均匀，在3℃，500r/min搅拌5min，继续搅拌并在9min内匀速加入石墨粉质量3.5倍的高锰酸钾，继续搅拌7min，升温至35℃，500r/min搅拌3.5h，再置于1℃石墨粉质量350倍的纯水中，在1℃加入石墨粉质量3.5倍的质量分数32％的双氧水并以500r/min的转速搅拌3.5h，过滤并用纯水洗涤4次，在65℃干燥11h，制得氧化石墨烯；
(3)将氧化石墨烯和纯水按质量比1:12混合均匀配制成氧化石墨烯分散液；将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和纯水按质量比1:1:1:12混合均匀，再加入硝酸铝质量12倍的质量分数18％的氢氧化钠溶液，在25℃，900r/min搅拌25min，再升温至95℃，继续搅拌并在25min内匀速滴加硝酸铝质量12倍的氧化石墨烯分散液，滴加结束后置于高压反应釜中，在95℃，400r/min搅拌反应22h，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥11h，制得改性氧化石墨烯；
(4)将超支化高分子阻燃剂加热至180℃，以250r/min的转速搅拌，并在25min内匀速加入超支化高分子阻燃剂质量0.5倍的改性氧化石墨烯，添加结束后继续搅拌3.5h，降温至130℃，加入超支化高分子阻燃剂质量90倍的对二甲苯并继续搅拌25min，过滤并用纯水和无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，再置于粉磨机中粉磨后过250目筛，制得高分子复合阻燃剂。
实施例3
一种高分子复合阻燃剂的制备方法，所述高分子复合阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将二苯基一氯氧膦、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯按摩尔比1:1.4溶解于二苯基一氯氧膦质量50倍的二氧己环中，在氮气氛围中，100℃，1000r/min搅拌反应6h，加入二苯基一氯氧膦质量200倍的纯水并冷却至室温，过滤并用无水乙醇和纯水洗涤5次，在40℃，2kPa干燥10h，制得磷氮阻燃单体；将磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比3:2.2混合均匀，在氩气氛围中，常压下，155℃，600r/min搅拌反应12h，冷却至室温，制得超支化高分子阻燃剂；
(2)将石墨粉、硝酸钠和质量分数98％的浓硫酸按质量比3:1:200混合均匀，在5℃，600r/min搅拌4min，继续搅拌并在10min内匀速加入石墨粉质量4倍的高锰酸钾，继续搅拌6min，升温至40℃，600r/min搅拌3h，再置于2℃石墨粉质量400倍的纯水中，在2℃加入石墨粉质量4倍的质量分数34％的双氧水并以600r/min的转速搅拌3h，过滤并用纯水洗涤5次，在70℃干燥10h，制得氧化石墨烯；
(3)将氧化石墨烯和纯水按质量比1:15混合均匀配制成氧化石墨烯分散液；将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和纯水按质量比1:1:1:15混合均匀，再加入硝酸铝质量15倍的质量分数20％的氢氧化钠溶液，在30℃，1000r/min搅拌20min，再升温至100℃，继续搅拌并在30min内匀速滴加硝酸铝质量14倍的氧化石墨烯分散液，滴加结束后置于高压反应釜中，在100℃，500r/min搅拌反应20h，取出并用纯水洗涤5次，在70℃干燥10h，制得改性氧化石墨烯；
(4)将超支化高分子阻燃剂加热至185℃，以300r/min的转速搅拌，并在20min内匀速加入超支化高分子阻燃剂质量0.6倍的改性氧化石墨烯，添加结束后继续搅拌3h，降温至135℃，加入超支化高分子阻燃剂质量100倍的对二甲苯并继续搅拌20min，过滤并用纯水和无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥10h，再置于粉磨机中粉磨后过300目筛，制得高分子复合阻燃剂。
对比例1
一种高分子复合阻燃剂的制备方法，所述高分子复合阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将石墨粉、硝酸钠和质量分数90～98％的浓硫酸按质量比2.5:1:180混合均匀，在3℃，500r/min搅拌5min，继续搅拌并在9min内匀速加入石墨粉质量3.5倍的高锰酸钾，继续搅拌7min，升温至35℃，500r/min搅拌3.5h，再置于1℃石墨粉质量350倍的纯水中，在1℃加入石墨粉质量3.5倍的质量分数32％的双氧水并以500r/min的转速搅拌3.5h，过滤并用纯水洗涤4次，在65℃干燥11h，制得氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯和纯水按质量比1:12混合均匀配制成氧化石墨烯分散液；将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和纯水按质量比1:1:1:12混合均匀，再加入硝酸铝质量12倍的质量分数18％的氢氧化钠溶液，在25℃，900r/min搅拌25min，再升温至95℃，继续搅拌并在25min内匀速滴加硝酸铝质量12倍的氧化石墨烯分散液，滴加结束后置于高压反应釜中，在95℃，400r/min搅拌反应22h，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥11h，制得改性氧化石墨烯；
(3)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷加热至180℃，以250r/min的转速搅拌，并在25min内匀速加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量0.5倍的改性氧化石墨烯，添加结束后继续搅拌3.5h，降温至130℃，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量90倍的对二甲苯并继续搅拌25min，过滤并用纯水和无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，再置于粉磨机中粉磨后过250目筛，制得高分子复合阻燃剂。
对比例2
一种高分子复合阻燃剂的制备方法，所述高分子复合阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将二苯基一氯氧膦、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯按摩尔比1:1.3溶解于二苯基一氯氧膦质量45倍的二氧己环中，在氮气氛围中，95℃，900r/min搅拌反应7h，加入二苯基一氯氧膦质量150倍的纯水并冷却至室温，过滤并用无水乙醇和纯水洗涤4次，在35℃，1.5kPa干燥11h，制得磷氮阻燃单体；
(2)将石墨粉、硝酸钠和质量分数90～98％的浓硫酸按质量比2.5:1:180混合均匀，在3℃，500r/min搅拌5min，继续搅拌并在9min内匀速加入石墨粉质量3.5倍的高锰酸钾，继续搅拌7min，升温至35℃，500r/min搅拌3.5h，再置于1℃石墨粉质量350倍的纯水中，在1℃加入石墨粉质量3.5倍的质量分数32％的双氧水并以500r/min的转速搅拌3.5h，过滤并用纯水洗涤4次，在65℃干燥11h，制得氧化石墨烯；
(3)将氧化石墨烯和纯水按质量比1:12混合均匀配制成氧化石墨烯分散液；将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和纯水按质量比1:1:1:12混合均匀，再加入硝酸铝质量12倍的质量分数18％的氢氧化钠溶液，在25℃，900r/min搅拌25min，再升温至95℃，继续搅拌并在25min内匀速滴加硝酸铝质量12倍的氧化石墨烯分散液，滴加结束后置于高压反应釜中，在95℃，400r/min搅拌反应22h，取出并用纯水洗涤4次，在65℃干燥11h，制得改性氧化石墨烯；
(4)将磷氮阻燃单体加热至180℃，以250r/min的转速搅拌，并在25min内匀速加入磷氮阻燃单体质量0.5倍的改性氧化石墨烯，添加结束后继续搅拌3.5h，降温至130℃，加入磷氮阻燃单体质量90倍的对二甲苯并继续搅拌25min，过滤并用纯水和无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，再置于粉磨机中粉磨后过250目筛，制得高分子复合阻燃剂。
对比例3
一种高分子复合阻燃剂的制备方法，所述高分子复合阻燃剂的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)将二苯基一氯氧膦、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯按摩尔比1:1.3溶解于二苯基一氯氧膦质量45倍的二氧己环中，在氮气氛围中，95℃，900r/min搅拌反应7h，加入二苯基一氯氧膦质量150倍的纯水并冷却至室温，过滤并用无水乙醇和纯水洗涤4次，在35℃，1.5kPa干燥11h，制得磷氮阻燃单体；将磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比3:2.15混合均匀，在氩气氛围中，常压下，150℃，500r/min搅拌反应14h，冷却至室温，制得超支化高分子阻燃剂；
(2)将石墨粉、硝酸钠和质量分数90～98％的浓硫酸按质量比2.5:1:180混合均匀，在3℃，500r/min搅拌5min，继续搅拌并在9min内匀速加入石墨粉质量3.5倍的高锰酸钾，继续搅拌7min，升温至35℃，500r/min搅拌3.5h，再置于1℃石墨粉质量350倍的纯水中，在1℃加入石墨粉质量3.5倍的质量分数32％的双氧水并以500r/min的转速搅拌3.5h，过滤并用纯水洗涤4次，在65℃干燥11h，制得氧化石墨烯；
(3)将超支化高分子阻燃剂加热至180℃，以250r/min的转速搅拌，并在25min内匀速加入超支化高分子阻燃剂质量0.5倍的氧化石墨烯，添加结束后继续搅拌3.5h，降温至130℃，加入超支化高分子阻燃剂质量90倍的对二甲苯并继续搅拌25min，过滤并用纯水和无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，再置于粉磨机中粉磨后过250目筛，制得高分子复合阻燃剂。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～3的高分子复合阻燃剂的阻燃性能和耐磨性能的性能分析结果。
表1
极限氧指数 磨损量 极限氧指数 磨损量
实施例1 46.3％ 0.12g 对比例1 38.8％ 0.41g
实施例2 46.7％ 0.10g 对比例2 39.5％ 0.58g
实施例3 46.8％ 0.09g 对比例3 37.1％ 0.17g
从表1中实施例1～3和对比例1～3的实验数据比较可发现，本发明制得的高分子复合阻燃剂具有良好的阻燃性能和耐磨性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的极限氧指数高，磨损量低，说明了相较于直接使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷而言，磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷可反应形成超支化高分子阻燃剂，其边端可产生大量硅羟基和改性氧化石墨烯相连接，提高了改性氧化石墨烯的分散性，同时多余的硅羟基可以相互之间形成硅氧连接，同时大量的氨基可参与环氧树脂的固化，形成有机无机交联网络结构，对其余成分进行受力保护，从而提高了耐磨性能，同时超支化高分子阻燃剂含有大量的磷、氮元素，磷、氮在反应过程中形成含磷、氮的中间体，可以改善羰基反应活性和磷酰化速率，进而提高成炭率，氮化合物可以延缓凝聚相中含磷化合物的会挥发损失，还能够加强磷化合物的氧化，且能放出包括氨气在内的难燃气体，并加速膨胀碳层的形成，从而提高了阻燃性能；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的极限氧指数高，磨损量低，说明了相较于直接使用磷氮阻燃单体而言，磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷可反应形成超支化高分子阻燃剂，可与主体其余部分形成有机无机交联网络结构，对其余成分进行受力保护，从而提高了耐磨性能，同时超支化高分子阻燃剂的硅氧链段穿插结合在主体材料的结构中，高温时可与改性氧化石墨烯上的金属氢氧化物形成硅铝酸盐层覆盖在表面进行隔绝氧气和热量，从而提高了阻燃性能；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的极限氧指数高，说明了对氧化石墨烯进行改性，氧化石墨烯表面含有大量的羟基和羧基等亲水基团，金属离子易于与这些基团形成配合键而被吸附在氧化石墨烯表面，并形成金属氢氢化物，金属氢氢化物可通过吸收热量脱去水分子降温，同时脱水后形成的微观金属氧化物可以对热辐射进行反射和散射，并且能超支化高分子阻燃剂上的硅氧链段形成硅铝酸盐层覆盖在表面进行隔绝氧气和热量，从而提高了阻燃性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (7)

1.一种高分子复合阻燃剂，其特征在于，所述高分子复合阻燃剂由超支化高分子阻燃剂加热后并加入改性氧化石墨烯反应制得；
所述超支化高分子阻燃剂是将二苯基一氯氧膦和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯反应制得磷氮阻燃单体，将磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应制得；
所述改性氧化石墨烯是将石墨粉通过硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水氧化制得氧化石墨烯；将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和氢氧化钠混合配制成溶液，并加入氧化石墨烯反应制得。
2.一种高分子复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述高分子复合阻燃剂的制备方法包括以下制备步骤：
（1）将二苯基一氯氧膦、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯按摩尔比1:1.2~1:1.4溶解于二苯基一氯氧膦质量40~50倍的二氧己环中，在氮气氛围中，90~100℃，800~1000r/min搅拌反应6~8h，加入二苯基一氯氧膦质量100~200倍的纯水并冷却至室温，过滤并用无水乙醇和纯水洗涤3~5次，在30~40℃，1~2kPa干燥10~12h，制得磷氮阻燃单体；将磷氮阻燃单体和3-氨基丙基三乙氧基硅烷按摩尔比3:2.1~3:2.2混合均匀，在氩气氛围中，常压下，145~155℃，400~600r/min搅拌反应12~16h，冷却至室温，制得超支化高分子阻燃剂；
（2）将石墨粉、硝酸钠和质量分数90~98%的浓硫酸按质量比2:1:150~3:1:200混合均匀，在0~5℃，400~600r/min搅拌4~6min，继续搅拌并在8~10min内匀速加入石墨粉质量3~4倍的高锰酸钾，继续搅拌6~8min，升温至30~40℃，400~600r/min搅拌3~4h，再置于0~2℃石墨粉质量300~400倍的纯水中，在0~2℃加入石墨粉质量3~4倍的质量分数30~34%的双氧水并以400~600r/min的转速搅拌3~4h，过滤并用纯水洗涤3~5次，在60~70℃干燥10~12h，制得氧化石墨烯；
（3）将硝酸铝、硝酸钙、硝酸镁和纯水按质量比1:1:1:10~1:1:1:15混合均匀，再加入硝酸铝质量10~15倍的质量分数15~20%的氢氧化钠溶液，在20~30℃，800~1000r/min搅拌20~30min，再升温至90~100℃，继续搅拌并在20~30min内匀速滴加硝酸铝质量10~14倍的氧化石墨烯分散液，滴加结束后置于高压反应釜中，在90~100℃，300~500r/min搅拌反应20~24h，取出并用纯水洗涤3~5次，在60~70℃干燥10~12h，制得改性氧化石墨烯；
（4）将超支化高分子阻燃剂加热至175~185℃，以200~300r/min的转速搅拌，并在20~30min内匀速加入超支化高分子阻燃剂质量0.4~0.6倍的改性氧化石墨烯，添加结束后继续搅拌3~4h，降温至125~135℃，加入超支化高分子阻燃剂质量80~100倍的对二甲苯并继续搅拌20~30min，过滤并用纯水和无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥10~12h，再置于粉磨机中粉磨后过200~300目筛，制得高分子复合阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种高分子复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述磷氮阻燃单体的分子结构如下：
Figure QLYQS_1
。
4.根据权利要求2所述的一种高分子复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述超支化高分子阻燃剂的分子结构如下：
Figure QLYQS_2
；
其中R1为：
Figure QLYQS_3
；
R2为：
Figure QLYQS_4
。
5.根据权利要求2所述的一种高分子复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述石墨粉的粒径小于0.1mm，纯度大于99%。
6.根据权利要求2所述的一种高分子复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯和纯水按质量比1:10~1:15混合均匀配制而成。
7.根据权利要求2所述的一种高分子复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述高分子复合阻燃剂可作为添加剂应用于塑料、涂料中。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010029855A1 (ja) * 2008-09-11 2010-03-18 ジャパン エポキシ レジン株式会社 可溶性イミド骨格樹脂、可溶性イミド骨格樹脂溶液組成物、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
CN105037801A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 苏州大学 一种含磷杂化氧化石墨烯及其制备方法
CN108017367A (zh) * 2017-11-13 2018-05-11 杭州师范大学 一种硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料的制备方法
CN109651800A (zh) * 2019-01-11 2019-04-19 四川大学 一种氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料的制备方法
CN110510605A (zh) * 2019-08-05 2019-11-29 厦门大学 一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用
CN112724358A (zh) * 2021-01-22 2021-04-30 四川大学 一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法
CN114560983A (zh) * 2022-02-21 2022-05-31 陕西科技大学 一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010029855A1 (ja) * 2008-09-11 2010-03-18 ジャパン エポキシ レジン株式会社 可溶性イミド骨格樹脂、可溶性イミド骨格樹脂溶液組成物、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
CN105037801A (zh) * 2015-08-03 2015-11-11 苏州大学 一种含磷杂化氧化石墨烯及其制备方法
CN108017367A (zh) * 2017-11-13 2018-05-11 杭州师范大学 一种硅烷改性氧化石墨烯阻燃薄膜复合材料的制备方法
CN109651800A (zh) * 2019-01-11 2019-04-19 四川大学 一种氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料的制备方法
CN110510605A (zh) * 2019-08-05 2019-11-29 厦门大学 一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用
CN112724358A (zh) * 2021-01-22 2021-04-30 四川大学 一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法
CN114560983A (zh) * 2022-02-21 2022-05-31 陕西科技大学 一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
含磷氮的新型聚硅氧烷阻燃剂的制备及在聚丙烯中的应用;赵智垒;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第10期);第B016-47页 *
改性氧化石墨烯材料的设计制备及性能测试;龙海;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第12期);第B015-23页 *
生物基超支化阻燃剂的设计合成及其改性环氧树脂研究;腾娜;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第02期);第B016-114页 *
磷/氮/硅/石墨烯协效阻燃环氧树脂的性能研究;曲立杰;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第08期);第B016-22页 *

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