CN115353670B - 一种生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂及其制备方法,通过将含碳量丰富的生物材料单宁酸与三聚氯氰发生原位聚合反应微胶囊化水滑石,同时利用单宁酸螯合Fe3+,构筑了一种新型的水滑石基阻燃剂,提升了水滑石的疏水性,降低了水滑石的软团聚,增强了水滑石的热稳定性,可作为阻燃添加剂,进一步与聚合物基体熔融共混,在解决水滑石添加量大的问题的同时显著提升了阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域,更具体的说是涉及一种生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂及其制备方法。
背景技术
聚烯烃类聚合物是一类最常用的热塑性合成树脂,被广泛应用于建材、交通运输、管道装潢、食品包装等基础领域。然而由于其遇到明火时极易燃烧,燃烧还会产生大量的熔滴和黑烟,给人们的生命财产带来了巨大的威胁。这极大限制了其在高阻燃标准领域中的应用。
开发新型高效-环境友好型无卤阻燃剂是阻燃剂领域研究亟需解决的问题。水滑石(LDHs)是一种层状阴离子粘土,由带正电的金属阳离子层板和带负电的层间阴离子组成,因其化学组成不固定,层板的金属元素组成占比和种类、层间阴离子的含量和类别以及二维孔道结构可以根据需要在一定的范围类调控的特点,是一类具有特殊结构和功能的材料。 LDHs的组成和其层间阴离子的可调控使其具有多重功能,因此,使得LDHs成为了一类极具研究潜力和应用前景的新型功能材料。此外,无毒、低烟、易制备、低价的LDHs在高温下分解下会吸收大量热量,并且还会释放大量H2O和 CO2,降低燃烧体系的温度,使之成为国内外阻燃研究的一个热点。
虽然LDHs具有优良的阻燃抑烟作用,作为一种无卤阻燃剂,在燃烧时不会产生腐蚀性气体和有毒气体,本身还具有毒、低烟、易制备、低价的优点,但是由于水滑石层板上含有大量的羟基基团,极易导致形成氢键而造成软团聚。在实际的阻燃应用中,为了优秀的阻燃效果,大量的LDHs被添加到聚合物基体中,然而大量的添加以及LDHs本身存在的团聚现象会对聚合的力学性能以及加工性能造成严重的影响。为了平衡复合材料阻燃性能与力学性能,通过对LDHs 进行表面改性成为了解决问题的有效方式。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂及其制备方法,通过生物多酚大分子单宁酸(TA)与三聚氯氰(CC)在水滑石(LDH)表面进行原位聚合反应,构筑了微胶囊化的LDH@TA-CC,同时利用单宁酸对Fe3+螯合,得到LDH@TA-CC-Fe阻燃剂,提升了水滑石的疏水性,降低了水滑石的软团聚,增强了水滑石的热稳定性,并且显著提升了阻燃效果。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)按三聚氯氰、水滑石、单宁酸、硝酸铁和三乙胺的质量比为1:(3- 5):(2-4):(0.5-1):(7-10)配料;
(2)将水滑石和单宁酸超声分散于有机溶剂中,得到混合悬浮液;将三聚氯氰超声分散于有机溶剂中,得到三聚氯氰分散液;
(3)搅拌条件下,将三聚氯氰分散液加入混合悬浮液中,再加入三乙胺,加热反应即得单宁酸-三聚氯氰功能化水滑石;
(4)将单宁酸-三聚氯氰功能化水滑石超声分散于去离子水中,得到功能化水滑石悬浮液;将硝酸铁超声分散于去离子水中,得到硝酸铁分散液;
(5)搅拌条件下,将硝酸铁分散液加入功能化水滑石悬浮液中,搅拌反应后即得生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂。
进一步地,步骤(2)中,水滑石中的二价金属离子为Mg2+、Ni2+、Zn2+、 Cu2+中的任意一种,三价金属离子为Al3+、Cr3+、Fe3+中的任意一种。
进一步地,步骤(2)中,单宁酸和有机溶剂的质量体积比为1g:100- 300mL;三聚氯氰分散液的浓度为1-5wt%;有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷中的一种。
进一步地,步骤(3)中,加热反应的温度为50-100℃,时间为2-10h。
进一步地,步骤(4)中,得到功能化水滑石悬浮液的浓度为1-3wt%,硝酸铁分散液的浓度为0.05-0.2mol·L-1。
本发明还提供了上述制备方法制得的生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂。
本领域技术人员知晓,水滑石作为碱性氢氧化物在燃烧过程中产生的致密碱性金属氧化物残炭层吸附了较多烟雾颗粒,从而使得烟雾的释放得到降低,然而由于其疏水性较差,导致在聚合物中的分散性不理想,使得其阻燃应用受到极大的限制。本发明采用三聚氯氰对其进行改性,因其C-Cl的存在,可与水滑石键连从而缓解水滑石在聚合物中分散性差的缺陷,并且三聚氯氰在燃烧过程中可释放难燃气体进一步增强阻燃效果,然而这两种物质成碳效果差,难以在物理层面隔绝热的传递。发明人进一步采用单宁酸,其作为一种生物基有机多酚大分子,其丰富的碳元素能够为炭层的形成提供保障,还可以增强水滑石的疏水性,同时螯合铁离子进一步生成Fe3O4和Fe,不仅增强残炭层的质量并在一定程度上催化炭化单宁酸生成物理性炭层,获得LDH@TA-CC-Fe水滑石基阻燃剂。
本发明的有益效果如下:
本发明通过将含碳量丰富的生物材料单宁酸与三聚氯氰发生原位聚合反应微胶囊化水滑石,同时利用单宁酸螯合Fe3+,构筑了一种新型的水滑石基阻燃剂,提升了水滑石的疏水性,降低了水滑石的软团聚,增强了水滑石的热稳定性,可作为阻燃添加剂,进一步与聚合物基体熔融共混,在解决水滑石添加量大的问题的同时显著提升了阻燃效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的LDH@TA-CC-Fe的合成示意图。
图2为本发明实施例1制得的LDH@TA-CC-Fe和LDH原料的XRD图。
图3为本发明实施例1制得的LDH@TA-CC-Fe和LDH原料的FTIR图。
图4为本发明实施例1制得的LDH@TA-CC-Fe和LDH原料的SEM图。
图5为本发明实施例1制得的PP/LDH@TA-CC-Fe、PP/LDH和纯PP的残碳数码照片以及SEM图。
图6为本发明对比例1制得的样品的SEM图。
图7为本发明对比例2制得的样品的SEM图。
图8为本发明对比例3制得的样品的SEM图。
图9为本发明对比例3制得的样品和本发明实施例1制得的LDH@TA-CC- Fe的残碳的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的镁铝水滑石可以采用常规手段合成,如本发明以二价金属盐镁盐Mg(NO3)2·6H2O和三价金属盐铝盐Al(NO3)3·9H2O为原料(其中Mg:Al的摩尔比为2:1),通过常规的水热法合成,具体为:
将尿素、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O超声溶解于480mL去离子水中,超声分散的功率为200W,时间为15min,得到混合盐溶液;再将混合盐溶液升温至110℃反应,反应时间为24h,得到水滑石沉淀物反应液;最后将水滑石沉淀物反应液过滤,洗涤,真空干燥,即得所述镁铝水滑石(LDH原料)。
实施例1
生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂,包括以下原料:三聚氯氰(CC)0.6g、镁铝水滑石3g、生物多酚大分子单宁酸(TA)1.28g、硝酸铁0.5g和三乙胺(TEA)6mL;即,三聚氯氰、水滑石、生物多酚大分子单宁酸、硝酸铁和三乙胺的质量比为1:5:2.1:0.83:7.3;具体制备过程如下:
(1)将镁铝水滑石和单宁酸超声分散于200mL乙腈中,超声分散的功率为200W,分散的时间为15min,得到混合悬浮液,转入500mL三颈烧瓶以待使用;
(2)在30mL乙腈中将0.6g三聚氯氰超声分散,得到质量浓度为2.4wt%的三聚氯氰分散液,超声分散的功率为200W,分散的时间为5min;
(3)在2000r/min的磁力搅拌下将三聚氯氰分散液逐滴加入混合悬浮液中,滴加完成后再加入6mL三乙胺,升温反应,过滤,真空干燥,研磨,其中升温反应温度为90℃,反应时间为8h,真空干燥温度为80℃,干燥时间为 12h,即得单宁酸-三聚氯氰功能化水滑石;
(4)将1.5g单宁酸-三聚氯氰功能化水滑石于100mL去离子水中超声分散,得到功能化水滑石悬浮液,其中,超声分散的功率为200W,分散时间为 10min,以待使用;
(5)将0.5g硝酸铁超声溶于30mL去离子水中得到硝酸铁分散液,然后在 1500r/min磁力搅拌下逐滴至功能化水滑石悬浮液中至溶液呈深蓝色,反应2h 时间后,过滤,洗涤,真空干燥,研磨,其中真空干燥温度为80℃,干燥时间为10h,研磨至粒径为2μm,即得生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂,记为LDH@TA-CC-Fe。
如图2所示,为本发明实施例1制备的LDH@TA-CC-Fe和LDH原料的 XRD图,对于LDH@TA-CC-Fe,该样品仍然呈现出典型的二维层状水滑石结晶相,该样品的(003)衍射峰并没有偏移,表明该样品的层间仍为典型的CO3 2-阴离子,这是因为改性之后并没有影响到LDH层间的阴离子种类。相反,两者之间主要是衍射峰的强度和XRD图谱的基线存在差异,LDH@TA-CC-Fe的衍射峰变低且基线变得更加不平稳,这主要是非晶型有机的交联结构包覆于LDH表面进一步降低了LDH的结晶度所致。
如图3所示,为本发明实施例1制备的LDH@TA-CC-Fe和LDH原料的 FTIR图,与LDH的FT-IR光谱有很大的不同是LDH@TA-CC-Fe多出了许多新的特征峰,1504cm-1与1450cm-1处的吸收峰来源于单宁酸芳香环结构中的 C=C基团的伸缩振动,1195cm-1与1095cm-1处的吸收峰为原位聚合的单宁酸与三聚氯氰中的Ar-O-C的伸缩振动引起的,这些新出现的峰进一步表明单宁酸与三聚氯氰成功地在LDH表面进行了原位聚合反应,成功地包覆在LDH表面。
如图4所示,为本发明实施例1制备的LDH@TA-CC-Fe和LDH原料的 SEM图,可以观察到LDH表面光滑,粒径均匀,边缘平整,整体展现出标准的六边形薄片状。而LDH@TA-CC-Fe则表现出完全不一样的特征,LDH表面被一层物质包裹,这归属于TA与CC原位聚合反应所产生的有机聚合物网络,证明了单宁酸-三聚氯氰螯合Fe3+原位交联网络对LDH成功修饰。
实施例2
生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂,包括以下原料:三聚氯氰(CC)0.6g、水滑石2.4g、生物多酚大分子单宁酸(TA)1.8g、硝酸铁 0.3g和三乙胺(TEA)7mL;即,三聚氯氰、水滑石、生物多酚大分子单宁酸、硝酸铁和三乙胺的质量比为1:4:3:0.5:8.5;
(1)将镁铝水滑石和单宁酸超声分散于200mL乙腈中,超声分散的功率为200W,分散的时间为15min,得到混合悬浮液,转入500mL三颈烧瓶以待使用;
(2)在30mL乙腈中将0.6g三聚氯氰超声分散,得到质量浓度为2.4wt%的三聚氯氰分散液,超声分散的功率为200W,分散的时间为5min;
(3)在2000r/min的磁力搅拌下将三聚氯氰分散液逐滴加入水滑石悬浮液中,滴加完成后再加入7mL三乙胺,升温反应,过滤,真空干燥,研磨,其中升温反应温度为90℃,反应时间为8h,真空干燥温度为80℃,干燥时间为 12h,即得即得单宁酸-三聚氯氰功能化水滑石;
(4)将1.5g单宁酸-三聚氯氰功能化水滑石于100mL去离子水中超声分散,得到功能化水滑石悬浮液,其中,超声分散的功率为200W,分散时间为 10min,以待使用;
(5)将0.3g硝酸铁超声溶于30mL去离子水中得到硝酸铁分散液,然后在 1500r/min磁力搅拌下逐滴至样品分散液中,反应2h时间后,过滤,洗涤,真空干燥,研磨,其中真空干燥温度为80℃,干燥时间为10h,研磨至粒径为 3μm,即得生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂,记为 LDH@TA-CC-Fe。
对比例1
同实施例1,区别仅在于,步骤(3)中,不加入三乙胺,制得的样品记为 D1。
如图6所示,不加三乙胺的情况下,三聚氯氰与水滑石的键连无法产生,在经过过滤,洗涤,真空干燥,研磨后,所得到的样品为水滑石本体。
对比例2
同实施例1,区别仅在于,步骤(3)中,将三乙胺替换为二甲基乙醇胺,制得的样品记为D2。
如图7所示,可以看出在水滑石的表面生长了一点物质,与图4相比, LDH表面并没有被一层物质包裹,这表明TA与CC原位聚合反应所产生的有机聚合物网络没有出现在LDH的表面。由此可见二甲基乙醇胺的作用效果无法达到预期,从而无法构筑本发明的水滑石基阻燃剂。
对比例3
同实施例1,区别仅在于,去掉步骤(4)和(5),即不加入硝酸铁,得到单宁酸-三聚氯氰功能化水滑石,制得的样品记为D3。
如图8所示,LDH表面被一层物质包裹,这归属于TA与CC原位聚合反应所产生的有机聚合物网络。但是从图9可知,由于没有Fe3+的催化, LDH@TA-CC残碳的SEM图相对于LDH@TA-CC-Fe显得相对疏松、不致密。
通过熔融共混法,将LDH原料、实施例1制得的LDH@TA-CC-Fe、对比例1-3制得的样品(D1-D3)分别与聚丙烯(PP)熔融共混制得阻燃剂质量分数为20wt%的PP复合材料,并对其进行阻燃及力学性能测试,其结果如表1 所示:
表1不同PP复合材料的阻燃及力学性能测试结果
如图5所示,PP/LDH复合材料的残炭层较为松散,且存在许多裂纹和孔洞,可以推测,挥发性气体和热量很容易通过这些裂纹和孔洞扩散,不能有效的抑制火焰的扩散。而PP/LDH@TA-CC-Fe的残炭连续致密,几乎看不到任何孔洞,因此,这种残炭层能有效隔离热量与氧气,抑制凝聚相与气相之间热传递,避免易燃挥发性气体的挥发,起到优异的阻燃作用。
Claims (5)
1.一种生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)按三聚氯氰、水滑石、单宁酸、硝酸铁和三乙胺的质量比为1:(3-5):(2-4):(0.5-1):(7-10)配料;
(2)将水滑石和单宁酸超声分散于有机溶剂中,得到混合悬浮液;将三聚氯氰超声分散于有机溶剂中,得到三聚氯氰分散液;
(3)搅拌条件下,将三聚氯氰分散液加入混合悬浮液中,再加入三乙胺,加热反应即得单宁酸-三聚氯氰功能化水滑石;
所述加热反应的温度为50-100℃,时间为2-10h;
(4)将单宁酸-三聚氯氰功能化水滑石超声分散于去离子水中,得到功能化水滑石悬浮液;将硝酸铁超声分散于去离子水中,得到硝酸铁分散液;
(5)搅拌条件下,将硝酸铁分散液加入功能化水滑石悬浮液中,搅拌反应后即得生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,水滑石中的二价金属离子为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+中的任意一种,三价金属离子为Al3+、Cr3+、Fe3+中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,单宁酸和有机溶剂的质量体积比为1g:100-300mL;三聚氯氰分散液的浓度为1-5wt%;有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,得到功能化水滑石悬浮液的浓度为1-3wt%,硝酸铁分散液的浓度为0.05-0.2 mol•L-1。
5.权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的生物基单宁酸交联三聚氯氰螯合铁离子的水滑石基阻燃剂。
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2022
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Flame Retardant Epoxy Derived from Tannic Acid as Biobased Hardener;Young-O Kim等;《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》;3858-3865 * |
Also Published As
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