CN112795054A - 一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环交联聚磷腈表面改性镍钴基双金属氢氧化物阻燃剂，包括以下原料：镍钴双氢氧化物、4,4’‑二氨基二苯醚、三乙胺和六氯环三磷腈；制备方法：(1)称取各原料；(2)将镍钴双氢氧化物超声分散于无水乙醇中，备用；(3)先将4,4’‑二氨基二苯醚和三乙胺超声分散于有机溶剂中，然后加入镍钴双氢氧化物悬浮液中；(4)先将六氯环三磷腈超声分散于有机溶剂中，然后逐滴加入镍钴双氢氧化物混合液中，升温反应，过滤，真空干燥，研磨，即得。本发明实现了有机氮磷系化合物与无机金属氢氧化物复合阻燃剂的制备，操作简单、易行，阻燃剂具有优异的阻燃的性能、抑烟效果显著，符合现今人们要求阻燃剂无卤的趋势。

Description

一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，更具体的说是涉及一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂及其制备方法。

背景技术

阻燃剂，是指赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。其中，添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中使其具有阻燃性的，适用范围较广，目前，添加型阻燃剂主要包括有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤阻燃剂。

金属氢氧化物是一种新型多效塑料添加剂，作为阻燃剂具有阻燃、消烟、填充等多种功能，是一种高效、无卤、低烟、无毒的无机阻燃剂新品种。对于不易炭化的聚丙烯，在燃烧过程中聚合物表面形成碳质保护层对阻燃性能的提高起着至关重要的作用，同时，过渡金属化合物如镍、钴、铜等，可以有效催化聚烯烃降解产物的碳化，减少可燃热解气体的演化，提高阻燃性。所以，选择镍钴双金属氢氧化物作为阻燃剂不光具有阻燃、消烟的优点，还会起到催化作用，进而减少有毒气体的释放，降低火灾危险。

但是，单纯的添加镍钴双氢氧化物会因为分散性差而容易发生团聚现象，且添加量通常需要很大才能满足人们的阻燃性需求。

因此，如何对镍钴双氢氧化物进行改性是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂及其制备方法，以解决现有技术中的不足。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂(PZN@NiCo-BH)，包括以下原料：镍钴双氢氧化物(NiCo-BH)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、三乙胺(TEA)和六氯环三磷腈(HCCP)；其中，镍钴双氢氧化物与六氯环三磷腈的质量比为(10-20)：1，4,4’-二氨基二苯醚、三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为(1.5-6):(0.25-1):1。

本发明的有益效果在于：磷腈类衍生物(通过六氯环三磷腈单体合成的新物质)作为新型无卤阻燃剂，具有环境友好、与聚合物相容性高、阻燃性能优异等特性，本发明以六氯环三磷腈作为形成聚磷腈的单体，以镍钴双氢氧化物作为聚磷腈表面改性的模板，以4,4’-二氨基二苯醚作为聚磷腈的固化剂，以三乙胺作为pH缓冲剂，创造性地将六氯环三磷腈引入镍钴双氢氧化物表面，结合两者的优点得到一种核壳结构的环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂，并将其应用于阻燃复合材料，具有重要的工业价值。

进一步，上述镍钴双氢氧化物包括以下原料：钴盐、镍盐和尿素；其中，钴盐中Co³⁺与镍盐中Ni²⁺的摩尔比为1:(0.5-3)，钴盐和镍盐中阴离子摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1：(2.5-4.5)。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，使用尿素作为沉淀剂得到的镍钴双金属氢氧化物结晶度更高、形貌更均一，同时作为过渡金属的钴镍元素具有较好的抑烟性。

一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)按上述环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的摩尔比称取各原料；

(2)将镍钴双氢氧化物超声分散于无水乙醇中，得到镍钴双氢氧化物悬浮液，备用；

(3)先将4,4’-二氨基二苯醚和三乙胺超声分散于有机溶剂中，然后加入镍钴双氢氧化物悬浮液中，得到镍钴双氢氧化物混合液，备用；

(4)先将六氯环三磷腈超声分散于有机溶剂中，然后逐滴加入镍钴双氢氧化物混合液中，升温反应，过滤，真空干燥，研磨，即得环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂。

本发明的有益效果在于：通过水热法制备镍钴双氢氧化物，再利用六氯环三磷腈和4,4’-二氨基二苯醚为原料，在镍钴双氢氧化物表面合成了具有高度环交联结构的聚环三磷腈-二氨基二苯醚(PZN)网络，由此制得的环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂可显著改善镍钴双氢氧化物的单分散性，从而提高复合材料的阻燃性能和机械性能，而且镍钴双氢氧化物固有的阻燃性与高氮磷含量的磷腈的协效作用进一步提高了其对聚合物基体的阻燃性能。

进一步，上述步骤(2)中，镍钴双氢氧化物的制备方法为：A、将钴盐、镍盐和尿素溶解于去离子水中，得到镍钴混合液；B、将镍钴混合液升温至80-120℃反应，得到镍钴反应液；C、将镍钴反应液过滤，洗涤，真空干燥，即得镍钴双氢氧化物。更进一步，步骤A中，去离子水中Co³⁺的浓度为0.02-0.025mol·L^-1；步骤B中，反应的时间为8-24h；步骤C中，真空干燥的温度为40-80℃，时间为8-24h。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过升温反应，使尿素缓慢分解提升混合溶液的pH，进而使阳离子沉淀下来形成镍钴双氢氧化物，并充分晶化；由此制得的镍钴双氢氧化物具有晶粒发育完整、粒度小等优点，且分布均匀，颗粒团聚较轻。

进一步，上述步骤(2)-(4)中，超声分散的功率为50-200W，时间为5-10min；步骤(2)中述镍钴双氢氧化物的质量与无水乙醇的体积比为5g：100mL；步骤(3)中，有机溶剂中4,4’-二氨基二苯醚的浓度为0.25-0.6mol·L^-1；步骤(4)中，有机溶剂中六氯环三磷腈的浓度为0.05-0.2mol·L^-1。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，步骤(2)和(3)中，通过超声分散，能够防止镍钴双氢氧化物团聚，从而使聚磷腈更好地表面改性镍钴双氢氧化物；步骤(4)中，通过超声分散，能够使六氯环三磷腈充分溶解在有机溶剂中。

进一步，上述步骤(3)和(4)中，有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮和吡啶中的至少一种。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选有机溶剂均能较好的溶解反应物。

进一步，上述步骤(4)中，逐滴加入的时间大于20min。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，逐滴加入的操作降低了反应进行的速度，提高了反应物的利用率，同时使聚磷腈均匀包覆在镍钴双金属氢氧化物的表面。

进一步，上述步骤(4)中，升温至30-50℃；反应的时间为5-8h；真空干燥的的温度为40-80℃，时间为8-24h；研磨至粒径为1-5μm。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，升温使反应更加充分地进行，提高反应物的利用率；真空干燥可以挥发除去产物中残留的有机溶剂；最后将结块的产品研磨成粒径为1-5μm的粉末状，便于使用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明实现了有机氮磷系化合物与无机金属氢氧化物复合阻燃剂的制备，操作简单、易行，阻燃剂具有优异的阻燃的性能、抑烟效果显著，符合现今人们要求阻燃剂无卤的趋势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1-3制备PZN@NiCo-BH的合成路线图；

图2为本发明实施例1制备的NiCo-BH和PZN@NiCo-BH的红外光谱图；

图3为本发明实施例1制备的NiCo-BH和PZN@NiCo-BH的SEM图；

图4为本发明实施例2制备的NiCo-BH和PZN@NiCo-BH的XRD图；

图5为本发明实施例3制备的NiCo-BH和PZN@NiCo-BH的热重图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂，包括以下重量的原料：镍钴双氢氧化物3.477g、4,4’-二氨基二苯醚0.601g、三乙胺15.5mL和六氯环三磷腈0.3477g，即，镍钴双氢氧化物和六氯环三磷腈的质量比为10:1，4,4’-二氨基二苯醚、三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为3:1:1；

其中，镍钴双氢氧化物包括以下重量的原料：钴盐Co(NO₃)₃·9H₂O11.6428g、镍盐Ni(NO₃)₂·6H₂O 11.6316g和尿素24.024g，即，钴盐中Co³⁺与镍盐中Ni²⁺的摩尔比为1:1，钴盐和镍盐中阴离子摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1:2。

上述环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，合成路线图如图1(先合成镍钴双氢氧化物，再在其表面通过聚磷腈微胶囊化)，具体包括以下步骤：

(1)按上述环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的重量称取各原料；

(2)将镍钴双氢氧化物超声分散于150mL无水乙醇中，功率为100W，时间为5min，得到镍钴双氢氧化物悬浮液，备用；

其中，镍钴双氢氧化物的制备方法为：A、将钴盐Co(NO₃)₃·9H₂O、镍盐Ni(NO₃)₂·6H₂O和尿素溶解于400mL去离子水中，超声溶解5min，超声功率为100W，得到镍钴混合液；B、将镍钴混合液转入反应釜，放入烘箱，升温至110℃反应24h，得到镍钴反应液；C、将镍钴反应液过滤，洗涤，60℃真空干燥10h，即得镍钴双氢氧化物(NiCo-BH)；

(3)先将4,4’-二氨基二苯醚和三乙胺超声分散于80mL乙腈，功率为100W，时间为10min，然后加入镍钴双氢氧化物悬浮液中，并持续超声搅拌，超声功率为100W，得到镍钴双氢氧化物混合液，备用；

(4)先将六氯环三磷腈超声分散于70mL乙腈中，功率为100W，时间为5min，然后逐滴加入镍钴双氢氧化物混合液中，逐滴加入的时间为30min，持续超声搅拌，超声功率为100W，滴加结束后在油浴下设置温度为40℃，反应6h，过程持续搅拌，反应结束后，将产物过滤洗涤，60℃真空干燥12h，研磨至粒径为2μm，即得环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂(PZN@NiCo-BH)。

实施例2

环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂，包括以下重量的原料：镍钴双氢氧化物5.2155g、4,4’-二氨基二苯醚0.901g、三乙胺15.5mL和六氯环三磷腈0.3477g，即，镍钴双氢氧化物与六氯环三磷腈的质量比为15:1，4,4’-二氨基二苯醚、三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为4.5:1:1；

其中，镍钴双氢氧化物包括以下重量的原料：钴盐Co(NO₃)₃·9H₂O11.6428g、镍盐Ni(NO₃)₂·6H₂O 11.6316g和尿素36.036g，即，钴盐中Co³⁺与镍盐中Ni²⁺的摩尔比为1:1，钴盐和镍盐中阴离子摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1：3。

上述环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，合成路线图如图1(先合成镍钴双氢氧化物，再在其表面通过聚磷腈微胶囊化)，具体包括以下步骤：

(1)按上述环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的重量称取各原料；

(2)将镍钴双氢氧化物超声分散于150mL无水乙醇中，功率为100W，时间为5min，得到镍钴双氢氧化物悬浮液，备用；

其中，镍钴双氢氧化物的制备方法为：A、将钴盐Co(NO₃)₃·9H₂O、镍盐Ni(NO₃)₂·6H₂O和尿素溶解于400mL去离子水中，超声溶解5min，超声功率为100W，得到镍钴混合液；B、将镍钴混合液转入反应釜，放入烘箱，升温至120℃反应18h，得到镍钴反应液；C、将镍钴反应液过滤，洗涤，60℃真空干燥10h，即得镍钴双氢氧化物(NiCo-BH)；

(3)先将4,4’-二氨基二苯醚和三乙胺超声分散于80mL乙腈，功率为100W，时间为10min，然后加入镍钴双氢氧化物悬浮液中，并持续超声搅拌，超声功率为100W，得到镍钴双氢氧化物混合液，备用；

(4)先将六氯环三磷腈超声分散于70mL乙腈中，功率为100W，时间为5min，然后逐滴加入镍钴双氢氧化物混合液中，逐滴加入的时间为30min，持续超声搅拌，超声功率为100W，滴加结束后在油浴下设置温度为40℃，反应6h，过程持续搅拌，反应结束后，将产物过滤洗涤，60℃真空干燥12h，研磨至粒径为2μm，即得环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂(PZN@NiCo-BH)。

实施例3

环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂，包括以下重量的原料：镍钴双氢氧化物5.2155、4,4’-二氨基二苯醚1.2g、三乙胺7.8mL和六氯环三磷腈0.3477g，即，镍钴双氢氧化物与六氯环三磷腈的质量比为15：1，4,4’-二氨基二苯醚、三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为为6:0.5:1；

其中，镍钴双氢氧化物包括以下重量的原料：钴盐Co(NO₃)₃·9H₂O11.6428g、镍盐Ni(NO₃)₂·6H₂O 23.2632g和尿素55.49g，即，钴盐中Co³⁺与镍盐中Ni²⁺的摩尔比为1:2，钴盐和镍盐中阴离子摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1：3.3。

上述环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，合成路线图如图1(先合成镍钴双氢氧化物，再在其表面通过聚磷腈微胶囊化)，具体包括以下步骤：

(1)按上述环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的重量称取各原料；

(2)将镍钴双氢氧化物超声分散于150mL无水乙醇中，功率为100W，时间为5min，得到镍钴双氢氧化物悬浮液，备用；

其中，镍钴双氢氧化物的制备方法为：A、将钴盐Co(NO₃)₃·9H₂O、镍盐Ni(NO₃)₂·6H₂O和尿素溶解于400mL去离子水中，超声溶解5min，超声功率为100W，得到镍钴混合液；B、将镍钴混合液转入反应釜，放入烘箱，升温至110℃反应12h，得到镍钴反应液；C、将镍钴反应液过滤，洗涤，60℃真空干燥12h，即得镍钴双氢氧化物(NiCo-BH)；

(3)先将4,4’-二氨基二苯醚和三乙胺超声分散于80mL乙腈，功率为100W，时间为10min，然后加入镍钴双氢氧化物悬浮液中，并持续超声搅拌，超声功率为100W，得到镍钴双氢氧化物混合液，备用；

(4)先将六氯环三磷腈超声分散于70mL乙腈中，功率为100W，时间为5min，然后逐滴加入镍钴双氢氧化物混合液中，逐滴加入的时间为30min，持续超声搅拌，超声功率为100W，滴加结束后在油浴下设置温度为40℃，反应6h，过程持续搅拌，反应结束后，将产物过滤洗涤，60℃真空干燥24h，研磨至粒径为5μm，即得环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂(PZN@NiCo-BH)。

性能测试

1、取实施例1制得的NiCo-BH和PZN@NiCo-BH，放入红外线光谱仪，所得红外光谱图如图2所示。

由图2可知，红外光谱中有新出现的特征峰，表明聚磷腈成功地在镍钴双氢氧化物的表面微胶囊化。

2、取实施例1制得的NiCo-BH和PZN@NiCo-BH，放入扫描电镜，所得SEM图如图3所示。

由图3可知，SEM图显示其表面明显被一层有机聚合物包覆。

3、取实施例2制得的NiCo-BH和PZN@NiCo-BH，放入X射线衍射仪，所得XRD图如图4所示。

由图4可知，XRD衍射峰表明改性后并未改变镍钴双氢氧化物的晶体结构，同时衍射峰变弱，进一步说明了聚磷腈成功在镍钴双氢氧化物的表面微胶囊化。

4、取实施例3制得的NiCo-BH和PZN@NiCo-BH，放入热重分析仪，所得热重图如图5所示。

由图5可知，PZN@NiCo-BH的主要失重峰后移，表明其热稳定性提升，新出现的失重峰则归属于镍钴双氢氧化物表面的聚磷腈。

Claims (10)

1.一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂，其特征在于，包括以下原料：镍钴双氢氧化物、4,4’-二氨基二苯醚、三乙胺和六氯环三磷腈；

所述镍钴双氢氧化物与所述六氯环三磷腈的质量比为(10-20)：1；

所述4,4’-二氨基二苯醚、所述三乙胺和所述六氯环三磷腈的摩尔比为(1.5-6):(0.25-1):1。

2.根据权利要求1所述的一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂，其特征在于，所述镍钴双氢氧化物包括以下原料：钴盐、镍盐和尿素；

所述钴盐中Co³⁺与所述镍盐中Ni²⁺的摩尔比为1:(0.5-3)；

所述钴盐和镍盐中阴离子摩尔数之和与所述尿素的摩尔数之比为1：(2.5-4.5)。

3.一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)按权利要求1或2所述环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的摩尔比称取各原料；

(2)将镍钴双氢氧化物超声分散于无水乙醇中，得到镍钴双氢氧化物悬浮液，备用；

(3)先将4,4’-二氨基二苯醚和三乙胺超声分散于有机溶剂中，然后加入镍钴双氢氧化物悬浮液中，得到镍钴双氢氧化物混合液，备用；

(4)先将六氯环三磷腈超声分散于有机溶剂中，然后逐滴加入镍钴双氢氧化物混合液中，升温反应，过滤，真空干燥，研磨，即得所述环交联聚磷腈表面改性镍钴基阻燃剂。

4.根据权利要求3所述的一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍钴双氢氧化物的制备方法为：

A、将钴盐、镍盐和尿素溶解于去离子水中，得到镍钴混合液；

B、将镍钴混合液升温至80-120℃反应，得到镍钴反应液；

C、将镍钴反应液过滤，洗涤，真空干燥，即得所述镍钴双氢氧化物。

5.根据权利要求4所述的一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述去离子水中Co³⁺的浓度为0.02-0.025mol·L^-1；

步骤B中，所述反应的时间为8-24h；

步骤C中，所述真空干燥的温度为40-80℃，时间为8-24h。

6.根据权利要求3所述的一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)-(4)中，所述超声分散的功率为50-200W，时间为5-10min。

7.根据权利要求3所述的一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镍钴双氢氧化物的质量与所述无水乙醇的体积比为5g：100mL；

步骤(3)中，所述有机溶剂中4,4’-二氨基二苯醚的浓度为0.25-0.6mol·L^-1；

步骤(4)中，所述有机溶剂中六氯环三磷腈的浓度为0.05-0.2mol·L^-1。

8.根据权利要求7所述的一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)和(4)中，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮和吡啶中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述逐滴加入的时间大于20min。

10.根据权利要求3所述的一种环交联聚磷腈表面改性镍钴双氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述升温至30-50℃；

所述反应的时间为5-8h；

所述真空干燥的的温度为40-80℃，时间为8-24h；

所述研磨至粒径为1-5μm。

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