CN114874612B - 一种阻燃聚酰胺泡沫及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺发泡技术领域，尤其涉及一种阻燃聚酰胺泡沫及其制备工艺。阻燃聚酰胺泡沫主要包括以下组分：100质量份的PA12，(0～35)质量份的ALPi，(0～35)质量份的MCA，(0～3)质量份的螯合植酸铝和(0.3～1)质量份的TGIC。本发明采用TGIC作为扩链剂，用量小，成本低，操作简单，改善了PA12的发泡性能；选取ALPi、MCA和螯合植酸铝作为阻燃剂，既能起到阻燃剂的作用，又能作为泡沫材料的泡孔成核剂，同时降低了阻燃剂对ALPi与PA12端基反应的影响；采用一体式发泡成型，减少工艺步骤、降低生产成本。

Description

一种阻燃聚酰胺泡沫及其制备工艺
技术领域
本发明涉及聚酰胺发泡技术领域，尤其涉及一种阻燃聚酰胺泡沫及其制备工艺。
背景技术
聚酰胺，又称尼龙，被认为是最重要的工程塑料之一，由于其具有出色的机械强度、韧性和电阻，广泛应用于各种纺织纤维、汽车制造等工业、电子和电气的各种特殊部件。微孔泡沫塑料以其独特的吸能、减重、高冲击强度、低导热等性能被人们日益关注。而尼龙微孔泡沫材料结合尼龙塑料与塑料泡沫的优点，凭借其优异的耐温性、抗冲击性能、耐化学溶剂性等被汽车行业、复合材料行业、运动防护行业所重视。
专利CN114015109A公开了一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法，设计利用环氧扩链剂ADR与尼龙端基反应。通过挤出造粒得到了具有高熔体强度的尼龙粒子并合成了具有抗氧基团的纳米成核剂，通过在混炼挤出中加入成核剂提高了尼龙发泡后的泡孔密度，最终制备的尼龙泡沫粒子发泡倍率可达23.1倍。上述技术方案存在如下问题，通过ADR进行交联或者扩链反应，ADR的用量大，尼龙泡沫粒子的制备成本增加，制造泡沫板材时需要将尼龙泡沫粒子进行二次加工成型，尼龙泡沫粒子之间的粘合性差，工艺复杂且成本进一步提高。
专利CN114014988A公开了一种高熔体强度聚酰胺、聚酰胺发泡材料及制备方法，设计利用在高混机中加入聚酰胺树脂与辐射敏化剂，并将预混料挤出造粒后经辐照加工、干燥等过程。制备了一系列不同辐照剂量下的辐射尼龙粒子。这些粒子经超临界二氧化碳物理发泡后，最高膨胀倍率可达8.31。上述技术方案存在如下问题，通过辐照进行交联或者扩链反应，使尼龙泡沫粒子的制备成本增加，尼龙泡沫粒子的发泡倍率小，制造泡沫板材时需要将尼龙泡沫粒子进行二次加工成型，尼龙泡沫粒子之间的粘合性差，工艺复杂且成本进一步提高。
专利CN 113583287 A公开了一种具备氢爆结构的超轻鞋底制备方法。将聚酰胺与抗菌尼龙共混造粒，粒子辐射交联后通过超临界发泡制备了发泡鞋中底颗粒。尼龙材料的加入为聚酰胺泡沫带来了高机械强度、高韧性、抗拉特性、抗压特性、耐疲劳性能、表面光滑、耐腐蚀等优异的性能。上述技术方案存在如下问题，通过辐照进行交联或者扩链反应，使尼龙泡沫粒子的制备成本增加，制造块状泡沫材料时需要将尼龙泡沫粒子进行二次加工成型，尼龙泡沫粒子之间的粘合性差，工艺复杂且成本进一步提高。
综上所述，在目前的尼龙泡沫制备的制备工艺中，通过辐照或者ADR进行交联或者扩链反应，这样制得的尼龙泡沫粒子成本极高。在制备块状泡沫材料时，绝大多数采用了混炼后挤出造粒再发泡，然后将尼龙泡沫粒子进行二次加工成型，尼龙泡沫粒子之间的粘合性差，工艺复杂且成本进一步提高。此外，尼龙本身具有的自熄性在制备成尼龙泡沫后由于比表面积大接触空气多也丧失而变得易燃。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题。
为此，本发明的第一目的在于提供一种阻燃聚酰胺泡沫。
本发明的第二目的在于提供一种阻燃聚酰胺泡沫的制备工艺。
为实现本发明的第一目的，提供了一种阻燃聚酰胺泡沫，主要包括以下组分：100质量份的PA12(尼龙12)，(0～35)质量份的ALPi(二乙基次磷酸铝)，(0～35)质量份的MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)，(0～3)质量份的螯合植酸铝和(0.3～1)质量份的TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)。
上述技术方案中，选用PA12作为发泡主体，通过选用ALPi、MCA和螯合植酸铝作为阻燃剂，搭配阻燃扩链剂TGIC制备聚酰胺泡沫，能够获得低密度高阻燃性能的产品。
聚酰胺泡沫的制备必须经过扩链反应，是由于聚酰胺的生产过程为缩聚反应，反应过程中，其小分子产物会对反应有较大的影响。工业反应中，通常通过真空的方式分离反应副产物小分子水；在反应过程中由于分子量的递增，体系粘度会逐渐加大，水分子的分离过程会逐渐困难，因此工业制备的聚酰胺往往分子量较低，线性结构使熔体强度差，不利于发泡的进行。聚酰胺的端基为氨基或羧基，为扩链反应时主要进行的反应部分。由于TGIC拥有三个环氧官能团，因此可以与聚酰胺端基反应扩链提高分子量，提高熔体强度。而环氧基团与氨基或羧基的反应，受多种因素限制，如其他的分子基团，填料的导热性等。现在已有研究表明，诸如聚磷酸铵类、碳系材料、木质素等材料会影响环氧扩链剂的反应，提高反应活化能，使反应难以进行。为了克服上述问题，本发明选取ALPi、MCA和螯合植酸铝作为阻燃剂，与TGIC相配合，降低了阻燃剂对环氧型扩链剂与聚酰胺端基反应的影响，提高了聚酰胺泡沫的分子量。
为实现本发明的第二目的，提供了一种阻燃聚酰胺泡沫的制备工艺，包括以下步骤：
步骤S1、将PA12粒子加入转矩流变仪中，依次加入ALPi、MCA和螯合植酸铝，混炼均匀后加入阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中热压，获得板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围下超临界发泡，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得阻燃聚酰胺泡沫。
在本发明的实施例中，步骤S1中，各组分的质量份如下，PA12：100；ALPi：0～35；MCA：0～35；螯合植酸铝：0～3；TGIC：0.3～1。
在本发明的实施例中，步骤S1中，混炼温度为200℃；混炼时间为：15～20min。
在本发明的实施例中，步骤S2中，热压条件为：在220℃下预热5min后热压5min。
在本发明的实施例中，步骤S3中，超临界反应压力为25～30MPa；饱和温度为170～180℃；饱和时间为1.5～3h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1、通过TGIC对PA12进行改性，改善了PA12发泡性能差的问题，相比于采用ADR扩链剂与辐照法，采用TGIC具有用量小，成本低，操作简单的优点；
2、选取ALPi、MCA和螯合植酸铝作为阻燃剂，尽可能的降低了阻燃剂对ALPi与PA12端基反应的影响，此外，在聚酰胺泡沫的制备过程中，ALPi和MCA既能起到阻燃剂的作用，又能作为泡沫材料的泡孔成核剂，改善发泡性能；
3、采用一体式发泡成型，相比于尼龙珠粒发泡，能减少工艺步骤、降低成本、解决尼龙颗粒成型时粘合性能差的问题。
附图说明
图1为实施例1中阻燃聚酰胺泡沫的电镜照片；
图2为实施例2中阻燃聚酰胺泡沫的电镜照片；
图3为实施例3中阻燃聚酰胺泡沫的电镜照片；
图4为实施例4中阻燃聚酰胺泡沫的电镜照片；
图5为对比例1中聚酰胺泡沫的电镜照片；
图6为对比例2中聚酰胺泡沫的电镜照片。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例制备了一种阻燃聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，依次加入10质量份的ALPi、3质量份的MCA和2质量份的螯合植酸铝，在200℃下，混炼15min，混炼均匀后加入0.3质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为6mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和180℃的饱和温度下超临界发泡2h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为35.23的阻燃聚酰胺泡沫。
实施例2
本实施例制备了一种阻燃聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，依次加入20质量份的ALPi、4质量份的MCA和1质量份的螯合植酸铝，在200℃下，混炼15min，混炼均匀后加入0.3质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为6mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和180℃的饱和温度下超临界发泡2h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为16.39的阻燃聚酰胺泡沫。
实施例3
本实施例制备了一种阻燃聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，依次加入28质量份的ALPi、5质量份的MCA和2质量份的螯合植酸铝，在200℃下，混炼18min，混炼均匀后加入0.5质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为6mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和180℃的饱和温度下超临界发泡2h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为24.39的阻燃聚酰胺泡沫。
实施例4
本实施例制备了一种阻燃聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，依次加入35质量份的ALPi、7质量份的MCA和3质量份的螯合植酸铝，在200℃下，混炼20min，混炼均匀后加入0.5质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为6mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和180℃的饱和温度下超临界发泡2h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为9.09的阻燃聚酰胺泡沫。
实施例5
本实施例制备了一种阻燃聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，依次加入30质量份的ALPi和5质量份的MCA，在200℃下，混炼18min，混炼均匀后加入0.5质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为8mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和180℃的饱和温度下超临界发泡3h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为25.64的阻燃聚酰胺泡沫。
实施例6
本实施例制备了一种阻燃聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，加入35质量份的ALPi，在200℃下，混炼18min，混炼均匀后加入0.5质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为8mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和180℃的饱和温度下超临界发泡3h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为23.83的阻燃聚酰胺泡沫。
实施例7
本实施例制备了一种阻燃聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，加入35质量份的MCA，在200℃下，混炼18min，混炼均匀后加入0.5质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为8mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和180℃的饱和温度下超临界发泡3h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为19.37的阻燃聚酰胺泡沫。
实施例8
本实施例制备了一种阻燃聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，依次加入28质量份的ALPi、5质量份的MCA和2质量份的螯合植酸铝，在200℃下，混炼18min，混炼均匀后加入0.5质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为4mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，20MPa的压力和170℃的饱和温度下超临界发泡1.5h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为12.29的阻燃聚酰胺泡沫。
实施例9
本实施例制备了一种阻燃聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，依次加入28质量份的ALPi、5质量份的MCA和2质量份的螯合植酸铝，在200℃下，混炼18min，混炼均匀后加入1质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为4mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，30MPa的压力和180℃的饱和温度下超临界发泡1.5h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为19.7的阻燃聚酰胺泡沫。
对比例1
本对比例制备了一种聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，在200℃下，混炼15min后加入0.5质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为6mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和175℃的饱和温度下超临界发泡2h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为31.8的聚酰胺泡沫。
对比例2
本对比例制备了一种聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，在200℃下，加入35质量份的APP，混炼18min后加入3质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为6mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和175℃的饱和温度下超临界发泡2h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为2.13的聚酰胺泡沫。
对比例3
本对比例制备了一种聚酰胺泡沫，具体包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，在200℃下，依次加入30质量份的ALPi和5质量份的MCA，混炼20min后加入2质量份的ADR，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为4mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和175℃的饱和温度下超临界发泡2h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为3.7的聚酰胺泡沫。
性能检测
将实施例1-9和对比例1-3获得的聚酰胺泡沫的极限氧指数、阻燃等级、垂直燃烧、点燃时间和热释放速率进行检测，结果见表1，
表1聚酌胺泡沫性能检测表
由表1可见，实施例1至实施例9，通过ALPi、MCA、螯合植酸铝和TGIC配合使用，在保持高发泡倍率下，仍能达到HF-1的阻燃等级，克服了现有技术中聚酰胺发泡和阻燃不能兼顾的难题。对比例1中未添加阻燃剂，获得了高发泡倍率但是阻燃性差的聚酰胺泡沫，对比例2采用了传统的APP阻燃剂与TGIC配合使用，获得高阻燃性但是低发泡倍率的聚酰胺泡沫，对比例3采用ALPi、MCA和传统的ADR扩链剂配合使用，获得高阻燃性但是低发泡倍率的聚酰胺泡沫，三者均不能兼顾发泡与阻燃性能。
对比实施例1和实施例2，实施例1中，当阻燃剂少的时候，阻燃剂可以充当成核剂，适当的增加了材料的发泡倍率。实施例2中，当添加阻燃剂到25份时，此时阻燃剂的进一步增加会在一定程度上阻碍TGIC对PA12的扩链效果，因此，与实施例1相比，同样TGIC的用量下，加入多的阻燃剂，发泡倍率有所减小，此外，过多的阻燃剂添加后，阻燃剂本身会出现团聚的现象，在发泡过程中成核和团聚竞争，同时体系中高分子材料所占比例下降，使得材料在高温下不容易保持形状，在气体成核时成核多，但是熔体强度不足以支撑这么多气泡的生长，因而在气体膨胀时会出现气体逃逸的现象，降低发泡倍率。
对比实施例2和实施例3，实施例3是在实施例2的基础上增加了阻燃剂的量，同时适当增加TGIC的量，在发泡过程中可以较好的匹配，因此，重新提高了发泡倍率。
实施例4是在实施例3的基础上进一步增加了阻燃剂的量，但是TGIC用量保持不变，因此发泡倍率明显降低，原理同前。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种阻燃聚酰胺泡沫，其特征在于，主要包括以下组分：100质量份的PA12，(10～35)质量份的AlPi，(3～7)质量份的MCA，(1～3)质量份的螯合植酸铝和(0.3～1)质量份的TGIC。
2.一种阻燃聚酰胺泡沫的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将PA12粒子加入转矩流变仪中，依次加入AlPi、MCA和螯合植酸铝，混炼均匀后加入阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；步骤S1中，各组分的质量份如下，PA12：100；AlPi：10～35；MCA：3～7；螯合植酸铝：1～3；TGIC：0.3～1；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中热压，获得板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围下超临界发泡，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得阻燃聚酰胺泡沫。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃聚酰胺泡沫的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，混炼温度为200℃；混炼时间为：15～20min。
4.根据权利要求2所述的一种阻燃聚酰胺泡沫的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，热压条件为：在220℃下预热5min后热压5min。
5.根据权利要求2所述的一种阻燃聚酰胺泡沫的制备工艺，其特征在于，步骤S3中，超临界反应压力为25～30MPa；饱和温度为170～180℃；饱和时间为1.5～3h。
6.一种阻燃聚酰胺泡沫的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将100质量份的PA12粒子加入转矩流变仪中，依次加入28质量份的AlPi、5质量份的MCA和2质量份的螯合植酸铝，在200℃下，混炼18min，混炼均匀后加入0.5质量份的阻燃扩链剂TGIC，反应结束后获得混炼样品；
步骤S2、将混炼样品放置于平板硫化机模具中，在220℃下预热5min，然后热压5min，获得压片厚度为6mm的板材；
步骤S3、将板材放入超临界反应釜中，在二氧化碳氛围中，25MPa的压力和180℃的饱和温度下超临界发泡2h，获得发泡板材；
步骤S4、将发泡板材放置于冷水中冷却定型，获得发泡倍率为24.39的阻燃聚酰胺泡沫。
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