CN110305356B - 一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂是氧化石墨烯作为载体的扩链剂。由以下方法制得，A.将氧化石墨烯与环氧树脂按质量份1:3～1:9的比例混合；B.再加入占氧化石墨烯与环氧树脂总质量1～1.5％的促进剂；C.将混合物升到100～200℃，并施以0.5～5MPa的压力，经过2～6h的搅拌，确保两者充分反应；D.搅拌完成后，静置冷却，得到氧化石墨烯作为载体的扩链剂。本发明提供一种可大幅度提高芳香族聚酯树脂熔体粘度并且改善最终微孔发泡材料的刚度的扩链剂。

Description

一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂。
背景技术
芳香族聚酯微孔发泡材料是通过将可发泡芳香族聚酯树脂与发泡剂、成核剂、抗氧剂等按比例混合，通过挤出发泡或模压发泡等方法制得。凭借其优异的力学性能、耐热性能和阻隔性能，芳香族聚酯微孔发泡材料在食品包装、汽车航天和轨道交通等领域有着广泛的应用前景。同时，其原料广泛低廉、生产过程自动连续、成品可回收利用，目前正逐渐成为市场研究的焦点。
合适的可发泡芳香族聚酯树脂是制备高性能芳香族聚酯微孔发泡材料的关键。常规芳香族聚酯树脂由于在熔融连续发泡过程中，熔体强度和熔体粘度较小，熔体流变性能较差，无法支撑泡孔的生长和定型；并且，常规芳香族聚酯树脂在高温下容易发生水解、热解和热氧化降解，导致发泡过程中得不到良好的泡孔。因此，需要对常规芳香族聚酯树脂进行扩链改性，增大链支化程度，提高熔体强度。目前，采用扩链剂对常规芳香族聚酯树脂进行化学改性是最常用的手段。Geroge P制备了2,2-(1,4-亚苯基)双(二噁唑啉)并用其做扩链剂，对芳香族聚酯饮料瓶进行改性。芳香族聚酯树脂的粘度由增粘前的0.69dL/g升高到增粘后的0.85dL/g，达到了良好的增粘效果[Journal of Applied Polymer Science,2000,77(6):2206-2211]。国内也有相关报道，中国专利(申请号：201410231323.1)公开了一种可发泡PET树脂及其制备方法和用途。该制备方法包括：(1)将原料组分混合均匀，其包括物理回收PET瓶片985～995份，扩链剂1～9份，抗氧剂1～3份，热稳定剂1～3份；所述的扩链剂由三官能团扩链单体与官能团数为4～6的多官能团扩链单体按质量比1:3～5:1复配；(2)熔融挤出造粒；(3)将所得物料于210～230℃、5～100Pa真空度下固相缩聚1～5h，得到可发泡PET树脂。该发明的可发泡PET树脂分子量大、分子量分布宽、熔体强度高，改变了物理回收PET的降等使用，并且原料成本低廉，制备过程简单，通过扩链剂联用，采用反应挤出结合固相缩聚，缩短了反应周期，更利于工业化生产。发明人刘涛等用异氰脲酸三缩水甘油醚和均苯四甲酸酐联用对特性粘度为0.6～0.7dL/g的芳香族聚酯树脂进行改性，特性粘度提高了50％以上。因此，采用扩链剂联用的办法较好地实现了增粘目的。
然而目前使用的这些扩链剂还存在着以下缺点：A.这些扩链剂往往只能与芳香族聚酯末端的羧基或羟基反应，支化程度低，增粘效率低下；B.这些扩链剂都是由柔性分子链构成，会降低最终微孔发泡材料的刚度。
发明内容
本发明的目的是为了针对现有技术的不足，提供一种可大幅度提高芳香族聚酯树脂熔体粘度并且改善最终微孔发泡材料的刚度的扩链剂，旨在解决上述的问题。
石墨烯作为一种新型的纳米粒子材料，具有优异的电学、力学和热学等独特物理学性质，在复合材料、传感器、能源等领域具有重要的应用前景。氧化石墨烯具有和石墨烯相似的平面结构，表面含有大量的活性基团，如羟基、环氧基、环氧基、羧基和酯基等，这些活性基团使氧化石墨烯具有良好的分散性和反应活性。
为了解决上述技术问题，实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂是氧化石墨烯作为载体的扩链剂。
上述氧化石墨烯作为载体的扩链剂的制备方法，包括如下步骤：
A.将氧化石墨烯与环氧树脂按质量份1:3～1:9的比例混合；
B.再加入占氧化石墨烯与环氧树脂总质量1～1.5％的促进剂；
C.将混合物升到100～200℃，并施以0.5～5MPa的压力，经过2～6h的搅拌，确保两者充分反应；
D.搅拌完成后，静置冷却，得到氧化石墨烯作为载体的扩链剂。
优选的，步骤A所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂的一种或几种。
更加优选的，步骤A所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
优选的，步骤B所述的促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺或一甲基咪唑。
本发明的有益效果：由于氧化石墨烯作为载体的扩链剂上环氧基团大大过量，因此最终的加成物中仍然有大量的环氧基团。环氧基团与芳香族聚酯末端的羧基和羟基都能反应，支化程度高，提升增粘效率。氧化石墨烯表面含有大量的活性基团，如羟基、环氧基、环氧基、羧基和酯基。这些基团可以与芳香族聚酯上的羧基和羟基反应，进一步提升支化程度和增粘效率。氧化石墨烯本身作为填料，其加入可以改善芳香族聚酯树脂的熔体粘度。氧化石墨烯具有和石墨烯相似的平面结构，是世界上目前已知的最硬的材料，有助于提高最终微孔发泡材料的刚度。本发明所述扩链剂用于芳香族聚酯树脂的微孔发泡，既能大幅度提高芳香族聚酯树脂熔体粘度，同时改善最终微孔发泡材料的刚度。特性粘度为0.75～0.85dL/g。
具体实施方式
实施例1一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂的制备
一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂采用如下步骤制得。
A.将氧化石墨烯与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂按质量份1:1:1:1的比例混合；
B.再加入占氧化石墨烯与环氧树脂总质量1.5％的一甲基咪唑；
C.将混合物升到100℃，并施以5MPa的压力，经过2h的搅拌，确保两者充分反应；
D.搅拌完成后，静置冷却，得到氧化石墨烯作为载体的扩链剂。
实施例2一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂的制备
一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂采用如下步骤制得。
A.将氧化石墨烯与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂按质量份1:4:5的比例混合；
B.再加入占氧化石墨烯与环氧树脂总质量1.5％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚；
C.将混合物升到200℃，并施以0.5MPa的压力，经过6h的搅拌，确保两者充分反应；
D.搅拌完成后，静置冷却，得到氧化石墨烯作为载体的扩链剂。
实施例3一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂的制备
一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂采用如下步骤制得。
A.将氧化石墨烯与双酚A型环氧树脂按质量份1:5的比例混合；
B.再加入占氧化石墨烯与环氧树脂总质量1.2％的二甲基苄胺；
C.将混合物升到150℃，并施以3MPa的压力，经过3h的搅拌，确保两者充分反应；
D.搅拌完成后，静置冷却，得到氧化石墨烯作为载体的扩链剂。
测试实验实施例1：根据上述氧化石墨烯作为载体的扩链剂的制备方法，环氧树脂为双酚A环氧树脂，氧化石墨烯与环氧树脂的添加比例为1:9，促进剂为三-(二甲胺基甲基)苯酚，反应温度为120℃，压强为0.8MPa，反应时间为3小时，芳香族聚酯树脂的特性粘度为0.85dL/g。最终得到的可发泡芳香族聚酯的特性粘度为1.1dL/g,最终微孔发泡材料的密度(测试标准：ISO 845)为100kg/m3，压缩模量(测试标准：ISO 844)为130MPa。
测试实验实施例2：根据上述氧化石墨烯作为载体的扩链剂的制备方法，环氧树脂为双酚F环氧树脂，氧化石墨烯与环氧树脂的添加比例为1:4，促进剂为二甲基苄胺，反应温度为105℃，压强为0.6MPa,反应时间为6小时，芳香族聚酯树脂的特性粘度为0.75dL/g。最终得到的可发泡芳香族聚酯的特性粘度为1.2dL/g，最终微孔发泡材料的密度(测试标准：ISO 845)为100kg/m3，压缩模量(测试标准：ISO 844)为150MPa。

Claims (3)

1.一种用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂，是氧化石墨烯作为载体的扩链剂；其特征在于：由以下方法制得，A.将氧化石墨烯与环氧树脂按质量份1:3~1:9的比例混合；B.再加入占氧化石墨烯与环氧树脂总质量1~1.5%的促进剂；C.将混合物升到100~200℃，并施以0.5~5MPa的压力，经过2~6h的搅拌，确保两者充分反应；D.搅拌完成后，静置冷却，得到氧化石墨烯作为载体的扩链剂；
步骤A所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂的一种或几种；
步骤B所述的促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、二甲基苄胺或一甲基咪唑。
2.如权利要求1所述用于芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂，其特征在于：步骤A所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
3. 一种用于制备权利要求1所述芳香族聚酯微孔发泡材料的扩链剂的制备方法，包括以下步骤：A.将氧化石墨烯与环氧树脂按质量份1:3~1:9的比例混合；B. 再加入占氧化石墨烯与环氧树脂总质量1~1.5%的促进剂；C. 将混合物升到100~200℃，并施以0.5~5MPa的压力，经过2~6h的搅拌，确保两者充分反应；D.搅拌完成后，静置冷却，得到氧化石墨烯作为载体的扩链剂。
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