CN103570937A - 一种酚醛树脂/mc尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子复合材料技术领域，公开了一种酚醛树脂/MC尼龙复合材料及其制备方法。该复合材料由包括以下重量份的组分制成：己内酰胺100份，改性酚醛树脂5~30份，催化剂0.1~3份，润滑剂0~5份，活化剂0.1~5份。制备方法如下：称取100份己内酰胺加热熔融，真空减压，脱水；加入改性酚醛树脂5~30份，真空脱水；加入催化剂0.1~3份继续抽真空；然后加入0~5份润滑剂和0.1~5份活化剂搅拌均匀后，倒入预先加热的模具中，保温得到复合材料。通过本发明方法制备的复合材料在保持MC尼龙优良性能的前提下，提高了MC尼龙的尺寸稳定性和耐热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种酚醛树脂/MC尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
单体浇铸尼龙6(MC尼龙6)制品因其力学性能好、强度高、耐磨等特点，在工业中大量地代替钢、铜、铝等金属材料，广泛应用于化工、机械、石油化工、电力、电子、纺织领域，但由于MC尼龙6的尺寸稳定性、热稳定性和低温等韧性较差，其应用范围受到了一定限制。因此，人们对MC尼龙6的改性开展了多方面研究，其中以无机改性和有机改性较为集中。无机改性方法的主要手段是向MC尼龙6中添加如红磷、玻璃微球、纤维、二氧化钼、纳米粒子等一种或多种无机填充材料，改性结果使MC尼龙6的尺寸稳定性和低温韧性有所提高。可是，这种无机改性方法要求预先对无机填料进行表面处理，以改善无机物与MC尼龙6基体的相容性和结合力，其工艺比较复杂，产品质量不稳定。
近年来，用有机物改性MC尼龙6的成果较多，例如公告号为CN101831169A的中国专利公布了一种“增韧MC尼龙6共混材料及其制备方法”，用高分子量PEO改性MC尼龙6，由于PEO冷却后收缩严重且耐热性不好，制得的MC尼龙复合材料尺寸稳定性和耐热稳定性不好。林现水等用聚砜对MC尼龙进行改性，发现聚砜含量不能增加太多，对MC尼龙效果改善有限，且聚砜的成本昂贵（工程塑料应用，2012，40：4-7）。公告号为CN102391642A的中国专利公布了“改性MC尼龙6共混材料的制备方法”使用回收的聚乙烯来改性MC尼龙，虽然降低了改性剂的成本，然回收塑料中含有少许杂质，这些杂质很难除尽，一旦加入MC尼龙6中，就会造成制品性能降低和质量不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉的酚醛树脂/MC尼龙复合材料，
本发明的另一目的是提供一种上述酚醛树脂/MC尼龙复合材料的制备方法；通过该方法制备的复合材料在保持MC尼龙6优良性能的前提下，提高了MC尼龙6的尺寸稳定性和耐热稳定性。
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种酚醛树脂/MC尼龙复合材料，该复合材料由包括以下重量份的组分制成：
己内酰胺 100份，
改性酚醛树脂 5~30份，
催化剂 0.1~3份，
润滑剂 0~5份，
活化剂 0.1~5份。
所述的改性酚醛树脂为松香改性酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂或叔丁酚醛树脂中的一种或一种以上。
所述的催化剂为己内酰胺钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上。
所述的润滑剂为2~3份。
所述的润滑剂为石墨、聚四氟乙烯、二硫化钼、白油、硅油、润滑油或矿物油中一种或一种以上。
所述的活化剂为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、N-己酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺或三烷基异氰尿酸酯中的一种或一种以上。
所述的酚醛树脂/MC尼龙复合材料具有如下性能：拉伸强度（GB/T1040-2006）≥90MPa；热变形温度（GB/T1634-2006）≥135℃；线性膨胀系数（GB1036-1989）≤7×7℃-1。
本发明还提供了一种上述酚醛树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）称取100份己内酰胺加热熔融，真空减压，脱水；（2）加入改性酚醛树脂5~30份，真空脱水；（3）加入催化剂0.1~3份继续抽真空；（4）然后加入0~5份润滑剂和0.1~5份活化剂搅拌均匀后，倒入预先加热的模具中，保温得到复合材料。
所述的加热熔融的温度为100~160℃。
所述的真空减压的压力减至-0.1MPa。
所述的步骤（1）的脱水时间为5~15min。
所述的步骤（2）的真空脱水的时间为5~10min。
所述的步骤（3）的抽真空的时间为10~15min。
所述的加热的模具的加热温度为160℃。
所述的保温的时间为30~60min。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明中酚醛树脂合成和MC尼龙6合成同步进行，减少制备所需的时间。
2、本发明的热固性酚醛树脂和MC尼龙各自聚合，酚醛树脂的三维网络结构和MC尼龙线性结构形成互穿结构，尺寸更稳定，拉伸强度更高。
3、本发明的复合材料热变形温度比MC尼龙提高了15℃以上。
4、通过本发明方法制备的复合材料在保持MC尼龙优良性能的前提下，提高了MC尼龙的尺寸稳定性和耐热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
以下所用的己内酰胺购自德国巴斯夫公司。
以下所用的改性酚醛树脂购自桓台县永汇化工有限公司、上海正上化工科技有限公司等企业。
实施例1
称取100份己内酰胺加入反应容器中加热熔融至100℃，真空减压至-0.1MPa，脱水15min。加入有机硅改性酚醛树脂PF-231 30份，继续真空脱水10min。加入己内酰胺钠3份继续抽真空15min。然后加入5份白油和5份2，4-甲苯二异氰酸酯搅拌均匀后，倒入预先加热至160℃的模具中，保温60min即得复合材料。
本实施例按照GB/T1040-2006测试拉伸强度为116MPa，按照GB/T1634-2006测试热变形温度为156℃，片状材料线性膨胀系数为4.2×4.2℃-1。
实施例2
称取100份己内酰胺加入反应容器中加热熔融至120℃，真空减压至-0.1MPa，脱水10min。加入2402叔丁酚醛树脂5份，继续真空脱水5min。加入氢氧化钠0.1份继续抽真空15min。然后加入0.1份N-己酰基己内酰胺搅拌均匀后，倒入预先加热至160℃的模具中，保温60min即得复合材料。
本实施例按照GB/T1040-2006测试拉伸强度为97.2MPa，按照GB/T1634-2006测试热变形温度为139℃，片状材料线性膨胀系数为7.0×6.8℃-1。
实施例3
称取100份己内酰胺加入反应容器中加热熔融至160℃，真空减压至-0.1MPa，脱水15min。加入叔丁酚醛树脂PF-224 18份，继续真空脱水10min。加入氢氧化钾1.5份继续抽真空15min。然后加入2.5份二硫化钼和2.5份N-苯甲酰己内酰胺搅拌均匀后，倒入预先加热至160℃的模具中，保温60min即得复合材料。
本实施例按照GB/T1040-2006测试拉伸强度为110.4MPa，按照GB/T1634-2006测试热变形温度为144℃，片状材料线性膨胀系数为5.3×5.3℃-1。
实施例4
称取100份己内酰胺加入反应容器中加热熔融至140℃，真空减压至-0.1MPa，脱水12min。加入桐油改性酚醛树脂PF-220 10份，继续真空脱水10min。加入氢化钠2.5份继续抽真空15min。然后加入4份聚四氟乙烯粉末和2份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀后，倒入预先加热至160℃的模具中，保温45min即得复合材料。
本实施例按照GB/T1040-2006测试拉伸强度为99.7MPa，按照GB/T1634-2006测试热变形温度为138℃，片状材料线性膨胀系数为5.8×5.6℃-1。
实施例5
称取100份己内酰胺加入反应容器中加热熔融至150℃，真空减压至-0.1MPa，脱水10min。加入环氧改性酚醛树脂PF-22230份，继续真空脱水10min。加入甲醇钠1份继续抽真空10min。然后加入0.1份三烷基异氰尿酸酯搅拌均匀后，倒入预先加热至160℃的模具中，保温50min即得复合材料。
本实施例按照GB/T1040-2006测试拉伸强度为119.9MPa，按照GB/T1634-2006测试热变形温度为152℃，片状材料线性膨胀系数为4.1×4.3℃-1。
实施例6
称取100份己内酰胺加入反应容器中加热熔融至110℃，真空减压至-0.1MPa，脱水15min。加入松香改性酚醛树脂RS-6195份，继续真空脱水5min。加入氢氧化钾3份继续抽真空10min。然后加入5份NZ-HA型矿物油和0.1份N-苯甲酰己内酰胺搅拌均匀后，倒入预先加热至160℃的模具中，保温30min即得复合材料。
本实施例按照GB/T1040-2006测试拉伸强度为90.1MPa，按照GB/T1634-2006测试热变形温度为135℃，片状材料线性膨胀系数为6.2×6.2℃-1。
实施例7
称取100份己内酰胺加入反应容器中加热熔融至120℃，真空减压至-0.1MPa，脱水12min。加入松香改性酚醛树脂RS-12225份，继续真空脱水8min。加入己内酰胺钠1.5份继续抽真空11min。然后加入2份工业润滑油和5份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀后，倒入预先加热至160℃的模具中，保温35min即得复合材料。
本实施例按照GB/T1040-2006测试拉伸强度为139.4MPa，按照GB/T1634-2006测试热变形温度为142℃，片状材料线性膨胀系数为5.8×6.0℃-1。
实施例8
称取100份己内酰胺加入反应容器中加热熔融至145℃，真空减压至-0.1MPa，脱水5min。加入腰果壳油改性酚醛树脂2127-25份，继续真空脱水9min。加入甲醇钠0.5份继续抽真空15min。然后加入5份硅油和5份2，4-甲苯二异氰酸酯搅拌均匀后，倒入预先加热至160℃的模具中，保温55min即得复合材料。
本实施例按照GB/T1040-2006测试拉伸强度为91.8MPa，按照GB/T1634-2006测试热变形温度为136℃，片状材料线性膨胀系数为6.6×6.5℃-1。
对比例
称取100份己内酰胺加入反应容器中加热熔融至120℃，真空减压至-0.1MPa，脱水20min。加入氢氧化钠0.5份继续抽真空10min。然后加入5份硅油和1份2，4-甲苯二异氰酸酯搅拌均匀后，倒入预先加热至160℃的模具中，保温60min即得复合材料。
本实施例按照GB/T1040-2006测试拉伸强度为76.2MPa，按照GB/T1634-2006测试热变形温度为122℃，片状材料线性膨胀系数为9.3×9.5℃-1。
以上实施例中所得复合材料测试数据如表1：
表1
| 拉伸强度(MPa) | 热变形温度(℃) | 线性膨胀系数(℃-1) | |
| 实施例1 | 116 | 156 | 4.2×4.2 |
| 实施例2 | 97.2 | 139 | 7.0×6.8 |
| 实施例3 | 110.4 | 144 | 5.3×5.3 |
| 实施例4 | 99.7 | 138 | 5.8×5.6 |
| 实施例5 | 119.9 | 152 | 4.1×4.3 |
| 实施例6 | 90.1 | 135 | 6.2×6.2 |
| 实施例7 | 139.4 | 142 | 5.8×6.0 |
| 实施例8 | 91.8 | 136 | 6.6×6.5 |
| 对比例 | 76.2 | 122 | 9.3×9.5 |
从表1中可以看出本发明制备的复合材料比纯MC尼龙的拉伸强度提高了15-40MPa，热变形温度提高了15℃以上，线性膨胀系数≤7℃-1，所以本发明制备的酚醛树脂/MC尼龙复合材料力学性能、耐热稳定性和尺寸稳定性都优于纯MC尼龙。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种酚醛树脂/MC尼龙复合材料，其特征在于：该复合材料由包括以下重量份的组分制成：
己内酰胺 100份，
改性酚醛树脂 5~30份，
催化剂 0.1~3份，
润滑剂 0~5份，
活化剂 0.1~5份。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂/MC尼龙复合材料，其特征在于：所述的改性酚醛树脂为松香改性酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂或叔丁酚醛树脂中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂/MC尼龙复合材料，其特征在于：所述的催化剂为己内酰胺钠、氢氧化钠、甲醇钠、氢化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂/MC尼龙复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为2~3份。
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂/MC尼龙复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为石墨、聚四氟乙烯、二硫化钼、白油、硅油、润滑油或矿物油中一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的酚醛树脂/MC尼龙复合材料，其特征在于：所述的活化剂为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、N-己酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺或三烷基异氰尿酸酯中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的酚醛树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述的酚醛树脂/MC尼龙复合材料具有如下性能：拉伸强度≥90MPa；热变形温度≥135℃；线性膨胀系数≤7×7℃-1。
8.权利要求1至7任一所述的酚醛树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）称取100份己内酰胺加热熔融，真空减压，脱水；
（2）加入改性酚醛树脂5~30份，真空脱水；
（3）加入催化剂0.1~3份继续抽真空；
（4）然后加入0~5份润滑剂和0.1~5份活化剂搅拌均匀后，倒入预先加热的模具中，保温得到复合材料。
9.根据权利要求8所述的酚醛树脂/MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：所述的加热熔融的温度为100~160℃；所述的真空减压的压力减至-0.1MPa；所述的步骤（1）的脱水时间为5~15min；所述的步骤（2）的真空脱水的时间为5~10min；所述的步骤（3）的抽真空的时间为10~15min；所述的加热的模具的加热温度为160℃；所述的保温的时间为30~60min。
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