CN116731474A - 一种耐高温环氧smc树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种耐高温环氧SMC树脂组合物及其制备方法，该环氧树脂体系包括的组分及各组分的重量含量为：混合环氧树脂60～100份、环氧增韧剂20～40份、填料0～200份、助剂1～15份、环氧固化剂4～30份、环氧促进剂1～8份、增稠剂3～15份。本发明的有益效果是：可快速化成型，成型后玻璃化转变温度可达180℃，整个过程无VOC排放，且树脂组合物固化后机械强度高，耐热性能好，韧性高，在保证玻璃化转变温度的情况下提高了环氧SMC树脂的韧性，解决了耐高温环氧SMC树脂在高温下容易发脆的问题。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种适用于成型的耐高温环氧SMC树脂组合物及其制备方法。
背景技术
SMC模压成型工艺是一种先进的复合材料成型方法，SMC片状模塑料使用方便，能够快速成型用来压制不同规格大小型状的产品，越来越得到市场的认可。目前SMC主要以不饱和聚酯树脂为基体，然而这种不饱和聚酯树脂存在如VOC排放、耐温性差，结构强度和模量都较低等缺点，不能应用在需要有承载结构及耐高温零部件条件下，如汽车、航天航空、军工等领域。环氧树脂由于具有较高的机械强度，收缩率小，无VOC排放等优势，可以满足传统不饱和聚酯树脂SMC达不到的要求。
由于环氧树脂是一种三维网状的热固性聚合物，玻璃化温度越高材料会呈现越脆的特性，而想要得到环氧树脂在较高的玻璃化转变温度下具有较好的韧性，就要对环氧树脂进行增韧改性。传统的增韧方法有添加热塑性弹性体、改性橡胶体、纳米粒子、液体增塑剂等，而这些增韧方法都有较为明显的缺点，如改性橡胶体与液体增塑剂添加到环氧树脂体系中时，会严重影响到树脂的耐热性；热塑性弹性体与环氧树脂的相容性较差，且会降低树脂模量；纳米粒子增韧只有在足够的添加量的情况下才能诱发银纹达到抗冲击效果，由于纳米粒子比表面积大，大量添加的情况下会使树脂粘度增大。因此，如何在保证玻璃化转变温度的情况下提高环氧树脂SMC的韧性是目前的一大难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种耐高温环氧SMC树脂组合物及其制备方法，能够在保证玻璃化转变温度的情况下提高环氧树脂SMC的韧性。
本发明采用如下技术方案来实现：
一种耐高温环氧SMC树脂组合物，该环氧树脂体系包括的组分及各组分的重量含量为：混合环氧树脂60～100份、环氧增韧剂20～40份、填料0～200份、助剂1～15份、环氧固化剂4～30份、环氧促进剂1～8份、增稠剂3～15份。
所述环氧增韧剂为聚氨酯改性环氧树脂，其包括的组分及各组分的重量含量为：液体环氧树脂100份；催化剂0.05～0.2份；异氰酸酯15～25份。
所述环氧增韧剂的合成工艺为：将100份液体环氧树脂和0.05～0.2份催化剂投入到反应釜中，温度升至为85～105℃，搅拌反应0.1～1小时，熔融混合均匀；将15～25份异氰酸酯缓慢加入到上述混合物中，升温至100～120℃，搅拌反应3～6小时，得到90℃时黏度为1500～25000mPa·s的聚氨酯改性环氧树脂。
所述液体环氧树脂为分子链中至少含有一个以上羟基基团的环氧树脂。
所述催化剂为辛酸亚锡、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
所述混合环氧树脂是由40～60份缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种和20～40份脂环族或芳香族环氧树脂的多官能团环氧树脂（环氧基数量≥2）混合而成，所述脂环族或芳香族环氧树脂的多官能团（环氧基数量≥2）环氧树脂优选4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、三官能团氨基环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种。
所述助剂为偶联剂、润湿分散剂、浸润剂、内脱模剂中的至少一种。
所述填料为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化铝中的至少一种。
所述固化剂为双氰胺、三氟化硼乙胺、芳香胺和咪唑中的至少一种。
所述促进剂为有机脲、改性有机脲、叔胺、季铵盐促进剂中的至少一种。
所述增稠剂为具有六元环状结构且含一个或多个伯氨基或仲氨基基团的单胺或多元胺中的至少一种。优选为六元脂环结构或苯环，如异佛尔酮二胺、二乙基甲苯二胺、孟烷二胺、1，2-环已二胺。
所述耐高温环氧SMC树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：环氧增韧剂的合成：将100份液体环氧树脂和0.05～0.2份催化剂投入到反应釜中，温度升至为85～105℃，搅拌反应0.1～1小时，熔融混合均匀；将15～25份异氰酸酯缓慢加入到上述混合物中，升温至100～120℃，搅拌反应3～6小时，得到黏度为1500～25000mPa·s（90℃条件下测试）的聚氨酯改性环氧树脂备用；
S2：按质量份准确称量60～100份混合环氧树脂、20～40份步骤S1的环氧增韧剂、1～15份助剂于反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为300rpm，待树脂熔融混合均匀后加入0～200份填料于反应釜中并进行高速搅拌，搅拌速度为800rpm，确保物料温度低于120℃，混合均匀；
S3：准确称量4～30份环氧固化剂、1～8份环氧促进剂于另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S4：将步骤S2搅拌好的树脂冷却至60℃以下，再将步骤S3中研磨好的固化剂加入步骤S2搅拌好的树脂中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S5：准确称量3～15份增稠剂，加入耐高温环氧SMC树脂中，开启搅拌，搅拌3～5min即得环氧SMC树脂糊，将混合好的树脂糊放入35～50℃烘箱熟化10～20h，即得增稠后的环氧SMC树脂组合物。
所述步骤S1中，异氰酸酯的滴加速度为4～5 g/h；所述步骤S2中，填料分3～5次加入反应釜中。
所述耐高温环氧SMC树脂组合物的固化条件为：固化温度150℃～170℃，固化时间3～10min。
本发明的有益效果为：本发明的环氧组合物通过引入聚氨酯改性环氧树脂提高韧性，相较现有长链增韧剂，通过异氰酸酯基直接与环氧树脂中羟基反应达到增韧效果，避免引入小分子量含活泼羟基化合物，降低树脂耐热性；多官能团环氧树脂增加耐热性，并采用含氨基基团的多元胺化合物对环氧树脂体系进行改性增稠，熟化后粘度大幅增加，满足片状模塑料模压成型工艺。本发明的SMC树脂糊初始粘度为2～40Pa.s，在150～170℃下3～10min即可快速化成型，成型后玻璃化转变温度可达180℃，整个过程无VOC排放，且树脂组合物固化后机械强度高，耐热性能好，韧性高，在保证玻璃化转变温度的情况下提高了环氧SMC树脂的韧性，解决了耐高温环氧SMC树脂在高温下容易发脆的问题。在电子微电子、电机、航空航天、汽车、轨道交通等领域，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的耐高温环氧SMC树脂组合物，包括的组分及各组分的重量含量为：混合环氧树脂60～100份、环氧增韧剂20～40份、填料0～200份、助剂1～15份、环氧固化剂4～30份、环氧促进剂1～8份、增稠剂3～15份。
所述环氧增韧剂为聚氨酯改性环氧树脂，其包括的组分及各组分的重量含量为：液体环氧树脂100份；催化剂0.05～0.2份；异氰酸酯15～25份。
所述液体环氧树脂为分子链中至少含有一个以上羟基基团的环氧树脂。
所述催化剂为辛酸亚锡、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
所述混合环氧树脂是由缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树中的至少一种和脂环族或芳香族环氧树脂的多官能团环氧树脂（环氧基数量≥2）混合而成，且二者的重量含量分别为40～60份和20～40份。优选的，所述混合环氧树脂为40～60份双酚A环氧树脂与20～40份4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂或4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯或三官能团氨基环氧树脂或酚醛环氧树脂组成的混合环氧树脂。
所述助剂为偶联剂、润湿分散剂、浸润剂、内脱模剂中的至少一种。所述偶联剂为KH560，所述润湿分散剂为：BYK-W996、Efka® FA4611。所述浸润剂为BYK-9920：所述内脱模剂为硬脂酸锌、改性硅油。
所述填料为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化铝中的至少一种。
所述固化剂为双氰胺、三氟化硼乙胺、芳香胺和咪唑中的至少一种。
所述促进剂为有机脲、改性有机脲、叔胺、季铵盐促进剂中的至少一种。
所述增稠剂为具有6元环状结构且含一个或多个伯氨基或仲氨基基团的单胺或多元胺至少一种。所述六元环状结构优选为六元脂环结构或苯环，如异佛尔酮二胺、二乙基甲苯二胺、孟烷二胺、1，2-环已二胺。
所述耐高温环氧SMC树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：环氧增韧剂的合成：将100份液体环氧树脂和0.05～0.2份催化剂投入到反应釜中，温度升至为85～105℃，搅拌反应0.1～1小时，熔融混合均匀；将15～25份异氰酸酯缓慢加入到上述混合物中，升温至100～120℃，搅拌反应3～6小时，得到黏度为1500～25000mPa·s（90℃条件下测试）的聚氨酯改性环氧树脂备用；
S2：按质量份准确称量60～100份混合环氧树脂、20～40份步骤S1的环氧增韧剂、1～15份助剂于反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为300rpm，待树脂熔融混合均匀后少量多次加入0～200份填料于反应釜中并进行高速搅拌，搅拌速度为800rpm，确保物料温度低于120℃，混合均匀；
S3：准确称量4～30份环氧固化剂、1～8份环氧促进剂于另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S4：将步骤S2搅拌好的树脂冷却至60℃以下，再将步骤S3中研磨好的固化剂加入步骤S2搅拌好的树脂中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S5：准确称量3～15份增稠剂，加入耐高温环氧SMC树脂中，开启搅拌，搅拌3～5min即得环氧SMC树脂糊，将混合好的树脂糊放入35～50℃烘箱熟化10～20h。
所述填料分3～5次加入反应釜中。
所述树脂糊初始粘度为2～40Pa.s。
将熟化好的树脂按GB/T2567-2008标准进行浇筑拉伸弯曲试样条与测试，固化条件为150℃～170℃×3～10min，固化后得到拉伸弯曲试样条。
下面结合具体实施例对发明做进一步解释说明。
对比例1
环氧SMC树脂的制备：
S1：将70g双酚A环氧树脂、30g 4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、10g内脱模剂硬脂酸锌、2g硅烷偶联剂KH-560搅拌混合均匀，搅拌转速为300rpm；
S2：准确称量7g双氰胺和2g有机脲加入另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S3：将步骤S1搅拌好的树脂冷却至60℃以下，再将S2的研磨混合物加入S1的树脂混合物中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S4：向上述耐高温环氧SMC树脂中加入4.4g异佛尔酮二胺IPDA搅拌3～5min，即得环氧SMC树脂糊。
S5：将制得的环氧SMC树脂糊在35℃烘箱内熟化20hrs，即得增稠后的环氧SMC树脂组合物。将熟化后的树脂组合物进行树脂拉伸、弯曲、冲击样条浇筑，在160℃*10min条件下进行固化，自然冷却后样条脱模打磨得到力学试样条。
对比例2
环氧SMC树脂的制备：
S1：将70g双酚A环氧树脂、30g三官能团氨基环氧树脂AFG-90、6g内脱模剂硬脂酸锌、1g润湿分散剂BYK-W996搅拌混合均匀，搅拌转速为300rpm，待树脂熔融混合均匀后，分4次加入100g碳酸钙填料，每次25g，进行高速搅拌，搅拌速度为800rpm，确保物料温度低于120℃，混合均匀；
S2：准确称量6g双氰胺和2g有机脲加入另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S3：将步骤S1搅拌好的树脂冷却至60℃以下，再将S2的研磨混合物加入S1的树脂混合物中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S4：向上述耐高温环氧SMC树脂中加入3g异氟尔酮二胺IPDA、4g二乙基甲苯二胺搅拌3～5min，即得环氧SMC树脂糊。
S5：将制得的环氧SMC树脂糊在50℃烘箱内熟化10hrs，即得增稠后的环氧SMC树脂组合物。将熟化后的树脂组合物进行树脂拉伸、弯曲样条浇筑，在170℃*5min条件下进行固化，自然冷却后样条脱模打磨得到力学试样条。
实施例1
聚氨酯改性环氧树脂的制备：
将1kg预热到80℃的液体双酚A型环氧树脂和0.5g四丁基溴化铵加入到2L反应容器中，然后边搅拌边加热至105℃，反应30min，待催化剂完全熔融后，缓慢滴加150g二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加速率为50g/h，直至滴加完全，将反应容器加热至120℃，反应3小时得到聚氨酯改性环氧增韧剂，采用高温布氏粘度计测试90℃下黏度为5000 mPa·s，备用。
环氧SMC树脂的制备：
S1：将50g双酚A环氧树脂、30g 4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、20g上述环氧增韧剂、10g内脱模剂硬脂酸锌、2g硅烷偶联剂KH-560加入搅拌釜中，搅拌混合均匀，搅拌转速为300rpm，待树脂熔融混合均匀后，冷却至60℃以下；
S2：准确称量7g双氰胺和2g有机脲加入另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S3：接着将S2的研磨混合物加入S1的树脂混合物中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S4：向上述耐高温环氧SMC树脂中加入4.4g异佛尔酮二胺搅拌3～5min，即得环氧SMC树脂糊。
S5：将制得的环氧SMC树脂糊在35℃烘箱内熟化20hrs，即得增稠后的环氧SMC树脂组合物。将熟化后的树脂组合物进行树脂拉伸、弯曲样条浇筑，在160℃*10min条件下进行固化，自然冷却后样条脱模打磨得到力学试样条。
实施例2
聚氨酯改性环氧树脂的制备：
将1kg预热到80℃的液体双酚A型环氧树脂和0.5g四丁基溴化铵加入到2L反应容器中，然后边搅拌边加热至105℃，反应40min，待催化剂完全熔融后，缓慢滴加150g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加速率为40g/h，直至滴加完全，将反应容器加热至120℃，反应4h，得到聚氨酯改性环氧增韧剂，采用高温布氏粘度计测试90℃下黏度为4520 mPa·s，备用。
环氧SMC树脂的制备：
S1：将50g双酚A环氧树脂、30g 4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂、20g上述环氧增韧剂、6g内脱模剂硬脂酸锌加入搅拌釜中在80℃下搅拌混合均匀，搅拌转速为300rpm，待树脂熔融混合均匀后，冷却至50℃以下；
S2：准确称量7g双氰胺和1.5g有机脲加入另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S3：接着将S2的研磨混合物加入S1的树脂混合物中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S4：向上述耐高温环氧SMC树脂中加入5g异佛尔酮二胺搅拌3～5min，即得环氧SMC树脂糊。
S5：将制得的环氧SMC树脂糊在45℃烘箱内熟化15hrs，即得增稠后的环氧SMC树脂组合物。将熟化后的树脂组合物进行树脂拉伸、弯曲样条浇筑，在150℃*10min条件下进行固化，自然冷却后样条脱模打磨得到力学试样条。
实施例3
聚氨酯改性环氧树脂的制备：
将1kg预热到100℃的液体双酚A型环氧树脂和1g辛酸亚锡加入到2L反应容器中，然后边搅拌边加热至110℃，反应45min待催化剂完全熔融后，缓慢滴加150g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加速率为40g/h，直至滴加完全，将反应容器加热至120℃，反应4h后得到聚氨酯改性环氧增韧剂，采用高温布氏粘度计测试90℃下黏度为4560 mPa·s，备用。
环氧SMC树脂的制备：
S1：将60g双酚A环氧树脂、20g酚醛环氧树脂MF-8000、20g上述环氧增韧剂、6g内脱模剂硬脂酸锌在120℃条件下融熔，搅拌均匀，搅拌转速为300rpm，待树脂熔融混合均匀后，将树脂冷却至60℃以下；
S2：准确称量7g双氰胺和1.5g改性咪唑加入另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S3：接着将S2的研磨混合物加入S1的树脂混合物中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S4：向上述耐高温环氧SMC树脂中加入5g二乙基甲苯二胺搅拌3～5min，即得环氧SMC树脂糊。
S5：将制得的环氧SMC树脂糊在50℃烘箱内熟化10hrs，即得增稠后的环氧SMC树脂组合物。将熟化后的树脂组合物进行树脂拉伸、弯曲样条浇筑，在160℃*7min条件下进行固化，自然冷却后样条脱模打磨得到力学试样条。
实施例4
聚氨酯改性环氧树脂的制备：
将1kg预热到100℃的液体双酚A型环氧树脂和0.5g辛酸亚锡加入到2L反应容器中，然后边搅拌边加热至110℃，反应50min，待催化剂完全熔融后，缓慢滴加200g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加速率为40g/h，直至滴加完全，将反应容器加热至120℃，反应5h得到聚氨酯改性环氧增韧剂，采用高温布氏粘度计测试90℃下黏度为7820 mPa·s，备用。
环氧SMC树脂的制备：
S1：将60g双酚A环氧树脂、40g三官能团氨基环氧树脂AFG-90、20g上述环氧增韧剂、6g硅烷偶联剂KH560搅拌混合均匀，搅拌转速为300rpm，待树脂熔融混合均匀后，将树脂冷却至60℃以下；
S2：准确称量30g DDS和1.5g有机脲加入另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S3：接着将S2的研磨混合物加入S1的树脂混合物中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S4：向上述耐高温环氧SMC树脂中加入5g异佛尔酮二胺搅拌3～5min，即得环氧SMC树脂糊。
S5：将制得的环氧SMC树脂糊在50℃烘箱内熟化10hrs，即得增稠后的环氧SMC树脂组合物。将熟化后的树脂组合物进行树脂拉伸、弯曲样条浇筑，在160℃*7min条件下进行固化，自然冷却后样条脱模打磨得到力学试样条。
实施例5
聚氨酯改性环氧树脂的制备：
将1kg预热到100℃的液体双酚A型环氧树脂和1.5g四乙基溴化铵加入到2L反应容器中，然后边搅拌边加热至110℃，反应50min，待催化剂完全熔融后，缓慢滴加200g异氟尔酮二异氰酸酯，滴加速率为50g/h，直至滴加完全，将反应容器加热至120℃，反应5h得到聚氨酯改性环氧增韧剂，采用高温布氏粘度计测试90℃下黏度为6750 mPa·s，备用。
环氧SMC树脂的制备：
S1：将50g双酚A环氧树脂、30g三官能团氨基环氧树脂AFG-90、20g上述环氧增韧剂、6g内脱模剂硬脂酸锌、1g润湿分散剂BYK-W996搅拌混合均匀，搅拌转速为300rpm，待树脂熔融混合均匀后，分4次加入100g碳酸钙填料，每次25g，进行高速搅拌，搅拌速度为800rpm，确保物料温度低于120℃，混合均匀；
S2：准确称量6g双氰胺和2g有机脲加入另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S3：将步骤S1搅拌好的树脂冷却至60℃以下，再将S2的研磨混合物加入S1的树脂混合物中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S4：向上述耐高温环氧SMC树脂中加入3g异佛尔酮二胺IPDA、4g二乙基甲苯二胺搅拌3～5min，即得环氧SMC树脂糊。
S5：将制得的环氧SMC树脂糊在50℃烘箱内熟化10hrs，即得增稠后的环氧SMC树脂组合物。将熟化后的树脂组合物进行树脂拉伸、弯曲样条浇筑，在170℃*5min条件下进行固化，自然冷却后样条脱模打磨得到力学试样条。
实施例6
聚氨酯改性环氧树脂的制备：
将1kg预热到90℃的液体双酚A型环氧树脂和1.5g四乙基溴化铵加入到2L反应容器中，然后边搅拌边加热至110℃，反应40min，待催化剂完全熔融后，缓慢滴加180g二苯基甲烷二异氰酸酯，滴加速率为50g/h，直至滴加完全，将反应容器加热至120℃，反应5h得到聚氨酯改性环氧增韧剂，采用高温布氏粘度计测试90℃下黏度为6050 mPa·s，备用。
环氧SMC树脂的制备：
S1：将45g双酚A环氧树脂、40g三官能团氨基环氧树脂AFG-90、30g上述环氧增韧剂、6g内脱模剂硬脂酸锌、1g润湿分散剂 Efka® FA4611搅拌混合均匀，搅拌转速为300rpm，待树脂熔融混合均匀后，分3次加入100g氢氧化铝填料，每次约33g，进行高速搅拌，搅拌速度为800rpm，确保物料温度低于120℃，混合均匀；
S2：准确称量6g双氰胺和2g有机脲加入另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S3：将步骤S1搅拌好的树脂冷却至60℃以下，再将S2的研磨混合物加入S1的树脂混合物中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S4：向上述耐高温环氧SMC树脂中加入7g异佛尔酮二胺IPDA搅拌3～5min，即得环氧SMC树脂糊。
S5：将制得的环氧SMC树脂糊在40℃烘箱内熟化15hrs，即得增稠后的环氧SMC树脂组合物。将熟化后的树脂组合物进行树脂拉伸、弯曲样条浇筑，在170℃*5min条件下进行固化，自然冷却后样条脱模打磨得到力学试样条。
将上述实施例1-6和对比例1-2中树脂进行性能测试，其中粘度采用博勒飞DVS+粘度计按标准GB/T22314-2008进行测试；采用热板法测试树脂黏胶时间；树脂浇筑试样条采用力学试验机按标准GB/T 2567-2008进行测试；树脂冲击试样条采用冲击试验机GB/T1043.1-2008按标准进行测试；树脂固化物玻璃化转变温度采用DSC(TADSC Q20)按GB/T19466-2004进行测试，测得的性能结果如表1所示：
表1 耐高温环氧SMC树脂物理性能及力学性能
从表1中数据可知，实施例1为对比例1添加改性增韧剂的测试数据，冲击强度提高75.3%；实施例5为对比例2添加的改性增韧剂的测试数据，冲击强度提高106.7%。且固化物玻璃化转变温度都在180℃左右，高耐热性，通过聚氨酯改性环氧树脂做增稠剂，在保持耐温性的同时提高树脂韧性。
以上对本发明的实例进行了详细说明，但内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温环氧SMC树脂组合物，其特征在于：该环氧树脂体系包括的组分及各组分的重量含量为：混合环氧树脂60～100份、环氧增韧剂20～40份、填料0～200份、助剂1～15份、环氧固化剂4～30份、环氧促进剂1～8份、增稠剂3～15份。
2.根据权利要求1所述的耐高温环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述环氧增韧剂为聚氨酯改性环氧树脂，其包括的组分及各组分的重量含量为：液体环氧树脂100份、催化剂0.05～0.2份、异氰酸酯15～25份。
3.根据权利要求1所述的耐高温环氧SMC树脂组合物，其特征在于：环氧增韧剂的合成工艺为：将100份液体环氧树脂和0.05～0.2份催化剂投入到反应釜中，温度升至为85～105℃，搅拌反应0.1～1小时，熔融混合均匀；将15～25份异氰酸酯缓慢加入到上述混合物中，升温至100～120℃，搅拌反应3～6小时，得到90℃时黏度为1500～25000mPa·s的聚氨酯改性环氧树脂。
4.根据权利要求2或3所述的耐高温环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述液体环氧树脂为分子链中至少含有一个以上羟基基团的环氧树脂；所述催化剂为辛酸亚锡、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐高温环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述增稠剂为具有六元环状结构且含一个或多个伯氨基或仲氨基基团的单胺或多元胺。
6.根据权利要求5所述的耐高温环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述六元环状结构为六元脂环结构或苯环结构，且伯氨基仲氨基总量与环氧组合物环氧基摩尔比大于0.05小于0.3。
7.根据权利要求1所述的耐高温环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述混合环氧树脂包括40～60份缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种和20～40份脂环族或芳香族环氧树脂的多官能团（环氧基数量≥2）环氧树脂。
8.根据权利要求1所述的耐高温环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述助剂为偶联剂、润湿分散剂、浸润剂、内脱模剂中的至少一种；所述填料为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、氢氧化铝中的至少一种；所述固化剂为双氰胺、三氟化硼乙胺、芳香胺和咪唑中的至少一种；所述促进剂为有机脲、改性有机脲、叔胺、季铵盐促进剂中的至少一种。
9.一种耐高温环氧SMC树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：环氧增韧剂的合成：将100份液体环氧树脂和0.05～0.2份催化剂投入到反应釜中，温度升至为85～105℃，搅拌熔融混合均匀并反应0.1～1小时；将15～25份异氰酸酯缓慢加入到上述混合物中，升温至100～120℃，搅拌反应3～6小时，得到90℃时黏度为1500～25000mPa·s的聚氨酯改性环氧树脂备用；
S2：按质量份准确称量60～100份混合环氧树脂、20～40份步骤S1的环氧增韧剂、1～15份助剂于反应釜中，开启搅拌，搅拌转速为300rpm，待树脂熔融混合均匀后加入0～200份填料于反应釜中并进行高速搅拌，搅拌速度为800rpm，确保物料温度低于120℃，混合均匀；
S3：准确称量4～30份环氧固化剂、1～8份环氧促进剂于另一反应釜中进行搅拌，搅拌温度不超过45℃，混合均匀后，进行三辊研磨，研磨后混合物粒径应小于10um；
S4：将步骤S2搅拌好的树脂冷却至60℃以下，再将步骤S3中研磨好的固化剂加入步骤S2搅拌好的树脂中，搅拌0.5～1h，真空脱泡，得到耐高温环氧SMC树脂；
S5：准确称量3～15份增稠剂，加入耐高温环氧SMC树脂中，开启搅拌，搅拌3～5min即得环氧SMC树脂糊，将混合好的树脂糊放入35～50℃烘箱熟化10～20h，即得增稠后的环氧SMC树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的耐高温环氧SMC树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，异氰酸酯的滴加速度为4～5 g/h；所述步骤S2中，填料分3～5次加入反应釜中。
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