CN103642220A - 一种液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法 - Google Patents

一种液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法。该方法是将液晶环氧树脂和尼龙66混合均匀，干燥；然后将共混物加入到哈克流变仪中密炼；密炼温度为260℃‐270℃，在哈克流变仪中密炼8‐15分钟后出料，冷却后于室温下用密封袋保存；液晶环氧树脂质量占混合物总质量的5‐10%；本发明液晶环氧树脂通过与一种主链含有质子供体的结晶高分子材料等共混，并在一定温度下将液晶环氧树脂引入聚合物侧链，可降低聚合物本身的熔融温度，以至于提高材料本身的加工性能。改性后的尼龙熔融温度最低可以降低到231.1℃，与纯尼龙66对比降低20℃。初始分解温度最高提高到366.1℃，与纯尼龙66对比提高8℃。

Description

一种液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法
技术领域
本发明涉及一类液晶环氧树脂的应用，特别是涉及一种液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法。
背景技术
液晶环氧树脂，即通常指含有刚棒状芳香基团介晶基元的环氧化合物。在一定温度范围内呈现液晶性。液晶环氧树脂具有液晶分子的有序性，分子链中还有活性基团环氧基，广泛应用于改性环氧树脂。蔡智奇、孙建中等人（高校化工学报,23(3),2009,510;Journal of PolymerScience,Part A:Polymer Science:2007,45,727）报道了合成一种新型液晶环氧树脂，4,4’‐双(4‐羟基苯甲氧基)‐3,3’,5,5’‐四甲基联苯二缩水甘油醚（DEG‐TMBPBHB），通过五步有机合成路径，其固化产物可具有较高的耐热性并保留其液晶性于固化网络之中，但该法收率很低，合成方法不经济。蔡智奇等人（Polymer Bulletin,2011,67:57–66）在此基础上，设计了一种新合成方法，通过选择特定溶剂和合适温度避免原料自聚等副反应，采用两步合成法，高效合成得到了联苯芳香类复合型液晶环氧树脂，发明了一种热性能和综合力学性能优异的液晶环氧树脂。
刘国栋等人（申请号200810052793.6）发明了一种液晶环氧树脂改性双酚A环氧树脂的方法，提高双酚A环氧树脂的冲击韧性和耐热性；杨明山等人（申请号200910088200.6）发明了液晶环氧树脂低聚物的制备方法以及其在环氧树脂组合物改性中的应用，可适用于大规模和超大规模集成电路封装方面应用。以上专利申请保护液晶环氧树脂在改性环氧树脂中的应用，但没有用于改性结晶高分子材料（包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜，等）。
尼龙（PA）的化学名为聚酰胺，是五大工程塑料之一。由于PA分子结构中有大量酰胺基团，大分子末端是氨基或羧基，是一类分子间能形成氢键，具有一定反应性的结晶性聚合物。改性尼龙由于其出色的机械强度、耐热性、耐油性，耐化学药品和其它性能得到了广泛的关注，与其它聚酰胺相比，PA66最容易热降解和三维结构化，使得尼龙的应用范围得到拓展。PA66的改性主要通过与纤维状、片状或其它形状填料共混或与液晶聚合物共混使其某些性能得到大幅度提高。Rajalendu等人（Polymer,2005,46(10):3343‐3354）利用原位复合制得了PA66/Si02纳米复合材料，与纯PA66相比，复合材料的熔融温度稍有下降，热分解温度提高了20℃。
液晶环氧树脂共混物由于其特殊自增强结构主要用于同类性质物质的改性。目前液晶环氧树脂改性主要应用于改性常规环氧树脂，对于不同类别的物质，如尼龙66改性，还未还未见任何报道，而液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法机理与改性规环氧树脂完全不同。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法，有效提高改性材料的耐高温性能，降低尼龙66的熔融温度，提高尼龙66的加工性能。
本发明通过在尼龙66中加入液晶环氧树脂，在合适的温度下，不使用有机溶剂，两者发生化学交联反应，形成三维网络结构，使分子链发生缠结和分子量局部增大。改性体系的起始分解温度提高5‐15℃，改性后的尼龙66材料的耐高温性能明显提高。本发明的交联反应抑制尼龙分子链的规整排布，液晶环氧树脂的加入使尼龙66的熔融温度降低10‐20℃，工程塑料的加工温度随之降低从而降低加工能耗，降低成本。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法：将液晶环氧树脂和尼龙66混合均匀，干燥；然后将共混物加入到哈克流变仪中密炼；密炼温度为260℃‐270℃，在哈克流变仪中密炼8‐15分钟后出料，冷却后于室温下用密封袋保存；液晶环氧树脂质量占混合物总质量的5‐10%；
所述液晶环氧树脂为二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)苯甲酸)‐3,3',5,5'‐四甲氧基联苯‐4,4'‐二酯或者N,N’‐二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)‐苯基亚甲基)‐2,2,3,3',5,5',6,6’‐八氟联苯‐4,4'‐二胺。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述干燥为将混合物放置在温度为60℃‐70℃的鼓风烘箱中干燥20‐30小时。
所述液晶环氧树脂质量占混合物总质量的5‐7%。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
液晶环氧树脂与尼龙66发生化学微交联反应，形成三维网络结构，使分子链发生缠结和分子量局部增大。改性体系的起始分解温度提高5‐15℃，改性材料的耐高温性能明显提高。同时为交联反应抑制尼龙分子链的规整排布，液晶环氧树脂的加入使尼龙66的熔融温度降低10‐20℃，工程塑料的加工温度随之降低从而降低加工能耗，降低成本。
附图说明
图1为实施例1密炼过程转矩随时间变化图。
图2为实施例1密炼所得样品的TGA图。
图3为实施例1密炼所得样品的DSC图。
图4为实施例2密炼过程转矩随时间变化图。
图5为实施例2密炼所得样品的TGA图。
图6为实施例2密炼所得样品的DSC图。
图7为实施例3密炼过程转矩随时间变化图。
图8为实施例3密炼所得样品的TGA图。
图9为实施例3密炼所得样品的DSC图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
下面实施例应用的哈克流变仪（HAAKE400P）既制备了混合体系，也得出原料熔融反应时的转矩随时间变化情况。在流变仪中密炼时，流变仪如实记录转矩。操作条件为255‐270℃，转速50‐60转/分钟。混合过程若存在物理或化学作用，则转矩将明显升高。
实施例1
液晶环氧树脂二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)苯甲酸)‐3,3',5,5'‐四甲氧基联苯‐4,4'‐二酯与尼龙66混合物按比例称好混合均匀，其中液晶环氧树脂的量分别占混合物的质量百分比为5%。二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)苯甲酸)‐3,3',5,5'‐四甲氧基联苯‐4,4'‐二酯结构式为：
Figure BDA0000407042040000031
步骤一：先将二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)苯甲酸)‐3,3',5,5'‐四甲氧基联苯‐4,4'‐二酯和尼龙66按照二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)苯甲酸)‐3,3',5,5'‐四甲氧基联苯‐4,4'‐二酯质量百分数5%称好混合均匀并置于70℃鼓风烘箱中干燥24小时。70℃鼓风烘箱中干燥24小时。60℃鼓风烘箱中干燥20小时
步骤二：将共混物加入到哈克流变仪（HAAKE400P）中密炼。密炼温度为265℃，当物料开始加入到流变仪的混合室，观察到转矩逐渐上升并出现了一个尖锐的转矩峰，为加料峰，表明物料完全进入混合室，对应的时间为进一步考察的时间基准点。以该时间基准点为起点，实时记录扭矩随时间的变化。在哈克流变仪中密炼10分钟后出料，冷却后于室温下用密封袋保存。
密炼过程转矩随时间变化图如图1所示。密炼分析确定液晶环氧树脂与尼龙66在熔融条件下存在化学微交联反应。转矩的变化对应物料粘度的变化。转矩逐渐上升并出现的第一个尖锐的转矩峰为加料峰，转矩逐渐减小表明物料熔融，轻交联反应导致粘度变大，因此转矩出现第二个峰。
采用德国耐驰公司Netzsch STC 449 C，在氮气气氛下进行 TGA热重分析，升温速率为10℃/min，升温区间30‐600℃。结果如图2所示，显示共混物初始分解温度提高8℃，改性材料耐热性得到提高。
采用德国耐驰公司Netzsch DSC 204F1，氮气保护下进行DSC动态热分析，升降温速率20℃/min，结果如图3所示，共混物熔融温度降低10℃，热分析结果总结见表1。改性材料热加工性能得到提高，从能源利用考虑节约初始能耗，有效提高经济效益。
表1
液晶环氧树脂质量百分数（%） 熔融温度（℃） 初始分解温度（℃）
5 241.5 365.0
实施例2
液晶环氧树脂二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)苯甲酸)‐3,3',5,5'‐四甲基联苯‐4,4'‐二酯与尼龙66混合物按比例称好混合均匀，其中液晶环氧树脂的量分别为质量百分比10%。二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)苯甲酸)‐3,3',5,5'‐四甲基联苯‐4,4'‐二酯结构式为：
Figure BDA0000407042040000041
步骤一先将二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)苯甲酸)‐3,3',5,5'‐四甲基联苯‐4,4'‐二酯和尼龙66按照二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)苯甲酸)‐3,3',5,5'‐四甲基联苯‐4,4'‐二酯质量百分数3%‐10%称好混合均匀并置于70℃鼓风烘箱中干燥24小时。60℃鼓风烘箱中干燥20小时
步骤二：将共混物加入到哈克流变仪（HAAKE 400P）中密炼。密炼温度为260℃，当物料开始加入到流变仪的混合室，观察到转矩逐渐上升并出现了一个尖锐的转矩峰，为加料峰，表明物料完全进入混合室，对应的时间为进一步考察的时间基准点。以上述时间基准点为起点，实时记录扭矩随时间的变化。在哈克流变仪中密炼8分钟后出料，冷却后于室温下用密封袋保存。
密炼过程转矩随时间变化图如图4所示。密炼分析确定液晶环氧树脂与尼龙66在熔融条件下存在化学微交联反应。转矩的变化对应物料粘度的变化。转矩逐渐上升并出现的第一个尖锐的转矩峰为加料峰，转矩逐渐减小表明物料熔融，轻交联反应导致粘度变大，因此转矩出现第二个峰。
采用德国耐驰公司Netzsch STC 449 C，在氮气气氛下进行TGA热重分析，升温速率为10℃/min，升温区间30‐600℃。结果如图5所示，显示共混物初始分解温度提高7℃，改性材料耐热性得到提高。
采用德国耐驰公司Netzsch DSC 204F1，氮气保护下进行DSC动态热分析，升降温速率20℃/min，结果如图6所示，共混物熔融温度降低20℃，热分析结果总结见表2。改性材料热加工性能得到提高，从能源利用考虑节约初始能耗，有效提高经济效益。
表2
液晶环氧树脂质量百分数（%） 熔融温度（℃） 初始分解温度（℃）
10 231.1 364.1
实施例3
液晶环氧树脂N,N’‐二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)‐苯基亚甲基)‐2,2,3,3',5,5',6,6’‐八氟联苯‐4,4'‐二胺与尼龙66混合物按比例称好混合均匀，其中液晶环氧树脂的量分别为质量百分比7%。N,N’‐二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)‐苯基亚甲基)‐2,2,3,3',5,5',6,6’‐八氟联苯‐4,4'‐二胺结构式为：
步骤一：先将N,N’‐二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)‐苯基亚甲基)‐2,2,3,3',5,5',6,6’‐八氟联苯‐4,4'‐二胺和尼龙66按照N,N’‐二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)‐苯基亚甲基)‐2,2,3,3',5,5',6,6’‐八氟联苯‐4,4'‐二胺质量分数为7%称好混合均匀并置于60℃鼓风烘箱中干燥20小时。
步骤二：将共混物加入到哈克流变仪（HAAKE 400P）中密炼。密炼温度为270℃，当物料开始加入到流变仪的混合室，观察到转矩逐渐上升并出现了一个尖锐的转矩峰，为加料峰，表明物料完全进入混合室，对应的时间为进一步考察的时间基准点。以上述时间基准点为起点，实时记录扭矩随时间的变化。在哈克流变仪中密炼15分钟后出料，冷却后于室温下用密封袋保存。
密炼过程转矩随时间变化图如图7所示。密炼分析确定液晶环氧树脂与尼龙66在熔融条件下存在化学微交联反应。转矩的变化对应物料粘度的变化。转矩逐渐上升并出现的第一个尖锐的转矩峰为加料峰，转矩逐渐减小表明物料熔融，轻交联反应导致粘度变大，因此转矩出现第二个峰。
采用德国耐驰公司Netzsch STC449C，在氮气气氛下进行TGA热重分析，升温速率为10℃/min，升温区间30‐600℃。结果如图8所示，显示共混物初始分解温度提高7℃，改性材料耐热性得到提高。
采用德国耐驰公司Netzsch DSC204F1，氮气保护下进行DSC动态热分析，升降温速率20℃/min，结果如图6所示，共混物熔融温度降低4℃，热分析结果总结见表3。改性材料热加工性能得到提高，从能源利用考虑节约初始能耗，有效提高经济效益。
表3
液晶环氧树脂质量百分数（%） 熔融温度（℃） 初始分解温度（℃）
7 247.2 360.1
对以上三个实施例制备的不同液晶环氧树脂分别与尼龙66计量混合密炼后，形成微交联网络复合材料，进行复合材料样品测试，其结果表明本发明所得到的液晶环氧树脂改性尼龙材料在加工性能和耐热性方面明显比尼龙66的高，相对于其他改性尼龙的方法如纳米复合技术而言，液晶环氧树脂改性尼龙从微观结构上破坏结晶度高的尼龙66，从分子尺度发生化学微交联反应，液晶环氧树脂与尼龙66间连接更为牢固。本发明尼龙66由浙江新力股份有限公司提供。所用尼龙66的熔融温度为251.2℃，初始分解温度为357.8℃。改性后的尼龙熔融温度最低可以降低到231.1℃，与纯尼龙66对比降低20℃。初始分解温度最高提高到366.1℃，与纯尼龙66对比提高8℃。
本发明上述实施例不是限定性的。对本领域技术人员来说，可以在本发明的基础上做相应的变化和改进，但应属本发明专利的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法，其特征在于：将液晶环氧树脂和尼龙66混合均匀，干燥；然后将共混物加入到哈克流变仪中密炼；密炼温度为260℃‐270℃，在哈克流变仪中密炼8‐15分钟后出料，冷却后于室温下用密封袋保存；液晶环氧树脂质量占混合物总质量的5‐10%；
所述液晶环氧树脂为二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)苯甲酸)‐3,3',5,5'‐四甲氧基联苯‐4,4'‐二酯或者N,N’‐二(4‐(2,3‐环氧丙氧基)‐苯基亚甲基)‐2,2,3,3',5,5',6,6’‐八氟联苯‐4,4'‐二胺。
2.根据权利要求1所述的液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法，其特征在于：所述干燥为将混合物放置在温度为60℃‐70℃的鼓风烘箱中干燥20‐30小时。
3.根据权利要求1所述的液晶环氧树脂改性尼龙性能的方法，其特征在于：所述液晶环氧树脂质量占混合物总质量的5‐7%。
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