CN109913092A - 双重液晶结构增韧的环氧树脂防水涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双重液晶结构增韧环氧树脂防水涂料及其制备方法。所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料包括两种液晶改性环氧树脂，一种液晶改性环氧树脂是通过酯化反应在环氧树脂的侧链中引入了二联苯链段，一种液晶改性环氧树脂是通过酯化反应在环氧树脂的侧链中引入了碳氟链段，二者质量比为1:（0.1~0.5）。所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料在室温固化的同时涂层的内部和表面均形成液晶结构，成为一种兼具防水、防腐、耐磨、耐老化、抗开裂等功能的防护涂层。

Description

双重液晶结构增韧的环氧树脂防水涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双重液晶增韧的环氧树脂防水涂料及其制备方法，属建筑防水与防护涂料技术领域。

背景技术

随着我国轨道交通工程建设的大规模发展，建设者们日益认识到防水涂料的重要性。防水质量的优劣直接影响轨道交通的使用性、耐久性和安全性，这就要求涂料具有良好的防水性能，以延长使用寿命，降低成本，确保轨道交通长期安全地进行。

然而，不可否认的是，随着服役年限的增长，轨道交通工程的涂层往往会出现开裂、翘皮等现象。究其原因，有过早移除支撑元件，施工及服役环境温差较大，震动与颤抖等因素。

更重要的是，由于环境或混凝土内部温、湿度变化产生的内部应力导致混凝土产生体积变化，出现收缩和膨胀的现象，也即内部与涂层应力的不匹配是导致涂层开裂的重要原因。虽然，通常它不意味着结构上的问题，但也可能导致更严重的后果。它是防水工程最为严重的一个问题，会对项目的美观性和结构特性产生负面的影响。而且，开裂后，环境中的介质会直接与混凝土基体接触，导致对骨架的侵蚀或材料上不希望发生的化学反应，这时涂层便丧失对基体的防护作用。

环氧涂料由于对基材的粘接能力强、固化收缩率小、耐腐蚀性佳等优点，在混凝土防护和修补加固领域取得了较为广泛的应用。然而，环氧涂料的抗开裂性能差，特别是固化后脆性较大，容易出现开裂现象，使其防护性能丧失。此外，环氧树脂的耐磨性也较差。

因此，研究者们希望通过合理的结构和配比设计，增强环氧涂料的韧性，以达到内外应力的匹配，防止环氧涂层开裂现象。

液晶基元之间可以通过组装形成液晶结构。这种液晶结构起到物理交联的作用，当受到外力时，可以通过调节物理交联网络中液晶基元之间的距离(收缩或膨胀)而表现出一定的弹性和韧性。另外，液晶聚合物在外界条件，如温度、电场或磁场作用力以及剪切力作用下能形成棒状、纤维状或者椭球状介晶域等物理交联网络，因而产生高度的增强和增韧作用。少量液晶微纤的存在便可以提高材料的韧性，阻止裂缝扩展，而不降低材料的稳定性和刚度。中国专利CN 107879999 A公开并记载了一种主链液晶改性环氧树脂的方法。所制备的改性环氧树脂在耐热性和模量不受影响的前提下，其韧性和粘结性能得到大幅提高。与普通环氧树脂相比，液晶环氧树脂融合了液晶有序与网络交联的优点，其耐冲击性、耐热性和耐水性都更加优异。然而，主链液晶结构中，液晶基元的运动能力受限。

为了保证液晶结构的充分形成，固化反应要在较高的温度进行，同时必须要求在固化时间大于液晶基元的形成时间，使分子链充分调整形成有序排列，增强体系的有序度，从而提升材料的柔韧性。而这种工艺明显能耗较高，工艺复杂。

发明内容

为解决现有液晶单元改性环氧树脂不能有效提升环氧树脂韧性的问题，以及提升韧性所需工艺较为复杂的问题，本发明提供了一种双重液晶结构增韧环氧树脂防水涂料及其制备方法。

本发明所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料包括两种液晶改性环氧树脂，一种液晶改性环氧树脂是通过酯化反应在环氧树脂的侧链中引入了二联苯链段，以下称为液晶改性环氧树脂A1；一种液晶改性环氧树脂是通过酯化反应在环氧树脂的侧链中引入了碳氟链段，以下称为碳氟链改性环氧树脂A2；液晶改性环氧树脂A1和碳氟链改性环氧树脂A2按1:(0.1～0.5)混合后，即得本发明所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料。

所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料在室温固化的同时涂层的内部和表面均形成液晶结构，成为一种兼具防水、防腐、耐磨、耐老化、抗开裂等功能的防护涂层。

所述二联苯链段的结构式如式1a所示，所述碳氟链的结构式如式1b所示。二联苯链段占环氧树脂总质量的质量比为(0.07～0.7):1，碳氟链段占环氧树脂总质量的质量比为(0.06～0.6):1。

所述二联苯液晶单元结构式和碳氟链段结构式参加下式1a，和式1b：

所述液晶改性环氧树脂A1是将环氧树脂与二联苯液晶基元反应获得。

所述联苯液晶基元的合成方法是：首先将对苯二酚单边醚化，然后再与脂肪族二酸发生单边酯化反应，获得所述二联苯液晶基元。这两步单边反应都是通过控制投料比完成的，合成过程方便、高效。

所述环氧树脂与二联苯液晶基元之间的质量比为1:(0.07～0.7)，反应时间为5～24h。

更为具体的操作可以是：将环氧树脂溶解在装有溶剂二氯甲烷的反应容器中，加入催化剂并搅拌5～30min后，加入二联苯液晶基元，室温下反应。

所述催化剂优选为二环己基碳二亚胺/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/或N，N’-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。

其中，二环己基碳二亚胺/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/或N，N’-二异丙基碳二亚胺的用量为环氧树脂与二联苯液晶基元总质量的5％～10％，4-二甲氨基吡啶的用量为环氧树脂与二联苯液晶基元总质量的1％～5％。

反应时间为5～24h。

反应完成后用色谱柱分离出液晶基元改性环氧树脂即为所述液晶改性环氧树脂A1。

所述碳氟链改性环氧树脂A2是环氧树脂、羟基官能团氟类扩链剂(全氟聚醚多元醇)与氟代羧酸反应后，获得所述碳氟链改性环氧树脂A2。

所述的环氧树脂实际为多元醇与双酚A反应的预聚物：所述环氧树脂分子结构中含有羟基官能团，羟值为0.045～0.23mol/100g,如E51、E44、E20；

所述氟代羧酸为羧基官能化的、含有碳氟链CnF2n+1的氟化物，如全氟代戊酸(C5HF9O2)、全氟代庚酸(C7HF13O2)、2H,2H,3H,3H-全氟代壬酸(C9H5F13O2)；

所述的羟基官能团氟类扩链剂包括2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇(C6H6F8O2)、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇(C8H6F12O2)、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇(C4H6F4O2)等中的至少一种。

在本发明所述的制备方法中，利用上述氟类扩链剂参于氟代羧酸与环氧树脂的反应，可以更加灵活地调控环氧树脂中碳氟链的含量。

所述环氧树脂、羟基官能团氟类扩链剂与氟代羧酸之间的质量比为1:(0.05～0.2):(0.06～0.6)。

具体的，将环氧树脂、羟基官能团氟类扩链剂与氟代羧酸溶解在二氯甲烷中，在催化剂存在下反应。所述催化剂优选为二环己基碳二亚胺/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/或N，N’-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。其中，二环己基碳二亚胺/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/或N，N’-二异丙基碳二亚胺的用量为环氧树脂、羟基官能团氟类扩链剂与氟代羧酸总质量的5％～10％，4-二甲氨基吡啶的用量为环氧树脂、羟基官能团氟类扩链剂与氟代羧酸总质量的1％～5％。反应时间为5～24h。

更为具体的操作可以是：将环氧树脂与羟基官能团氟类扩链剂溶解在装有适量溶剂的烧瓶中，加入催化剂并搅拌5～30min后，加入氟代羧酸，室温下反应。反应完成后用色谱柱分离出碳氟链改性的环氧树脂。

本发明所述的双重液晶结构增韧环氧树脂防水涂料，液晶改性环氧树脂A1是将二联苯液晶基元引入到环氧树脂的侧链中，通过较长的烷基尾链和柔性间隔基，保持液晶基元在环氧树脂中的溶剂中的运动能力。随着溶剂的挥发，液晶结构逐渐形成，而同时环氧树脂在固化剂的作用下固化，改善了环氧树脂主体的韧性。

但是，液晶改性环氧树脂A1的二联苯液晶基元的运动能力较强，会导致在外界介质，如水，溶剂等的作用下材料表面的液晶结构规整度降低，增韧效果较差，而且材料的耐热性也受到一定程度的影响。因此，本发明通过引入具有一定刚性结构的碳氟链改性环氧树脂A2解决这一问题，发挥二者的协同作用，形成环氧树脂中表面穿插碳氟链液晶和主体中穿插二联苯液晶的自组合结构，参见附图说明中的图1，如此，可有效涂料提升防护层的防护效果。引入碳氟链改性环氧树脂A2，在一方面，树脂中的碳氟链表面能低，容易向表面迁移而在表面形成液晶结构，从而赋予涂层表面一定的柔韧性，增强环氧涂层整体的柔韧性。另一方面，低表面能的氟原子引入能够降低材料的表面能，提高材料的疏水性，从而隔绝了外界介质对防护涂层的腐蚀破坏，提升涂层的防护效果。

因此，为了实现液晶基元在防护涂层抗开裂方面的功能性突破，实现“抗开裂、耐腐蚀”一体化，本发明用液晶基元联苯和碳氟链改性环氧树脂。两种液晶改性环氧树脂A1和A2混合后，在室温固化的同时涂层的内部和表面形成液晶结构，克服了主链液晶改性环氧时要求固化温度高，固化时间长的问题。这种改性材料将液晶基元形成的物理交联网络与环氧树脂结合，则可以实现重大战略优势，提高环氧树脂的力学和机械性能，尤其是柔韧性，达到防开裂的同时，还可以增强其耐腐蚀、防老化、表面自洁等防护性能。

本发明所述的双重液晶结构增韧环氧树脂防水涂料，主要包括液晶基元改性环氧树脂组分A1、碳氟链碳氟链改性环氧树脂组分A2和助剂体系B三个部分，所述的助剂为本领域可选用的多种助剂，具体品种和用量均可由本领域技术人员经试验确定。

优选的，所述助剂按质量份数计包括以下组分：固化剂30～60份、成膜助剂1～10份、环保稀释剂10～50份、活性稀释剂5～20份、颜料10～50份、粉体填料10～50份、流平剂5～20份、消泡剂0.5～3份。

具体的，所述的固化剂选自商业化产品，如卡吉特化工公司的HK-450、HK-530或亨斯曼公司的D230等中的至少一种；所述的成膜助剂选自巴斯夫PL5381或乙二醇丁醚中的至少一种。

所述环保型稀释剂选自碳酸丙酯、丁二甲酸二甲酯、碳酸乙酯、已二甲酸二甲酯、戊二甲酸二甲酯等中的至少一种；所述的活性稀释剂为碳12-14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、或苄基缩水甘油醚等中的至少一种。

所述颜料选自金红石型钛白粉(如市售R-902、R-103、R-960等)、炭黑、纳米级氧化铁(红、黄、黑、绿)等中的至少一种；所述的粉体填料选自细度为800～2000目的滑石粉、碳酸钙、分子筛活化粉等中的至少一种。

所述的流平剂可选自市售毕克化学公司的BYK300、BYK983、BYK333等中的至少一种；所述消泡剂可选自市售毕克化学公司的BYK-066N、BYK-052N或BYK-085等中的至少一种。

本发明所述“至少一种”，是指可以是可选物质中的一种或两种以上任意比例的组合物。

本发明所述的双重液晶结构增韧环氧树脂防水涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)液晶基元改性环氧树脂组分A1的制备：

(2)碳氟链改性环氧树脂A2的制备：

将助剂固化剂、成膜助剂、颜料、粉体填料、流平剂和消泡剂分散于环保稀释剂和活性稀释剂中形成助剂体系B。前述液晶改性环氧树脂A1、碳氟链改性环氧树脂A2与助剂体系B之间的质量比为1:(0.1～0.5):(0.55～0.75)。上述质量份数的计量基准相同。

本发明所述的一种液晶增韧的疏水涂料应用于路桥混凝土表面防水、防腐、抗污等功能性防护。

本发明所述的一种液晶增韧的疏水涂料的应用方法：将液晶基元改性环氧树脂组分A1、碳氟链改性环氧树脂组分A2、助剂体系B按质量比1:1:1混合后，均匀涂覆于经过处理的混凝土基面；优选的，涂覆于经表面清洁、抛丸处理、坑洞修补、涂刷底漆等工艺处理后的混凝土基面。

本发明中所述的一种液晶增韧的疏水涂料施工方式可采用滚涂、刷涂或喷涂施工，涂布厚度较佳为1.5-3.0mm；优选的，单遍涂覆厚度0.5-1.0mm，两遍以上施工。

本发明所述的一种液晶增韧的疏水涂料，利用碳氟链段迁移向表面，形成低表面能的涂层，达到疏水和抗污的效果；利用碳氟链在表面形成的液晶结构，增强涂料表层的韧性，达到抗裂的效果；利用表面的碳氟链达到耐候、耐腐蚀、耐酸碱的效果；利用内部液晶基元形成的液晶结构，作为物理交联点，增强涂料内部的韧性，达到抗裂的效果。与现有技术相比，本发明通过碳氟链和具有二联苯结构的液晶基元，将能作为物理交联点、具有韧性的液晶结构更为广泛地分布于整个涂层中，不但能够更好的发挥氟化物结构的疏水、耐候、耐腐蚀、耐酸碱和抗污自洁等优势，而且能够增强涂料的韧性，防止开裂、翘皮等的出现，大大提升了涂料的工程耐久性。

附图说明

图1本发明所述的液晶增韧涂层中两种液晶基元的组装结构示意图。

具体实施方式

以下是本发明的具体应用实例，但本发明不受以下实施例内容限制；本发明中羧基官能化的二联苯液晶基元可以通过文献中报道的、成熟的方法合成，其他的原料与试剂均为工业级，市售可得。

实施例中部分原材料的厂家及型号如下：

1、环氧树脂

(1)E44，陶氏化学公司生产、型号为DER353，羟值约0.088mol/100g；

(2)E51，陶氏化学公司生产、型号为DER331J，羟值约0.046mol/100g；

2、氟代羧酸

(1)全氟代戊酸，百灵威科技有限公司，产品编号为565323；

(2)全氟代庚酸，百灵威科技有限公司，产品编号为607925；

(3)2H，2H，3H，3H-全氟代壬酸，百灵威科技有限公司，产品编号为010519；

3、全氟聚醚二元醇

(1)索尔维(上海)公司生产、工业品名为Z-DOL，分子量2000；

(2)索尔维(上海)公司生产、工业品名为Z-DOL，分子量3000；

(3)索尔维(上海)公司生产、工业品名为Z-DOL，分子量4000；

4、固化剂

(1)D230，新加坡亨斯曼(亚太地区)有限公司生产、n＝2.05；

(2)D400，新加坡亨斯曼(亚太地区)有限公司生产、n＝5.02；

(3)D700，新加坡亨斯曼(亚太地区)有限公司生产、n＝9.98；

6、成膜助剂：

(1)乙二醇丁醚，百灵威科技有限公司生产、工业级；

(2)丙二醇乙醚，百灵威科技有限公司生产、工业级；

(3)丙二醇丁醚，百灵威科技有限公司生产、工业级；

7、环保稀释剂：

(1)碳酸丙酯，百灵威科技有限公司生产、工业级；

(2)丁二甲酸二甲酯，百灵威科技有限公司生产、工业级；

(3)碳酸乙酯，百灵威科技有限公司生产、工业级；

8、活性稀释剂：

(1)HY669，上海如发化工科技有限公司生产、化学结构为乙二醇二缩水甘油醚，环氧值0.70～0.80mol/100g；

(2)HY622，上海如发化工科技有限公司生产、化学结构为丁二醇二缩水甘油醚，环氧值0.74～0.83mol/100g；

(3)HY632，上海如发化工科技有限公司生产、化学结构为己二醇二缩水甘油醚，环氧值0.65～0.70mol/100g；

9、流平剂：

(1)毕克化学公司生产、型号为BYK300(以下简称“BYK300”)；

(2)毕克化学公司生产、型号为BYK306(以下简称“BYK306”)；

(3)毕克化学公司生产、型号为BYK333(以下简称“BYK333”)；

10、消泡剂：

(1)毕克化学公司生产、型号为BYK-066N(以下简称“BYK-066N”)；

(2)毕克化学公司生产、型号为BYK-052N(以下简称“BYK-052N”)。

实施例1

(1)将100g环氧树脂E44溶解在装有500g二氯甲烷的烧瓶中，加入8g二环己基碳二亚胺和2g 4-二甲氨基吡啶，搅拌10min后，加入25g二联苯液晶基元，室温下反应；反应8h后用色谱柱、以乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，分离出液晶基元改性环氧树脂A1。将100g环氧树脂E44与30g羟基官能团氟类扩链剂Z-DOL溶解在装有500g二氯甲烷的烧瓶中，加入1g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1g 4-二甲氨基吡啶，搅拌10min后，加入30g2H,2H,3H,3H-全氟代壬酸，室温下反应。反应24h后用色谱柱、以乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，分离出碳氟链改性的环氧树脂A2。

(2)在烧杯中依次加入40g固化剂D400、1g成膜助剂乙二醇丁醚、15g环保稀释剂碳酸丙酯、10g钛白粉R-902、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK300、2g消泡剂BYK-066N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将100g液晶改性环氧树脂A1、20g碳氟链改性环氧树脂A2与20g活性稀释剂HY669混合均匀，再加入60g固化体系B混合拌匀后得到双重液晶增韧防水涂料。

对比例1-1

在烧杯中依次加入40g固化剂D400、1g成膜助剂乙二醇丁醚、15g环保稀释剂碳酸丙酯、10g钛白粉R-902、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK300、2g消泡剂BYK-066N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将100g环氧树脂E44与10g活性稀释剂HY669混合均匀，再加入50g固化体系B混合拌匀后得到对比例1-1环氧树脂涂料。

对比例1-2

在烧杯中依次加入40g固化剂D400、1g成膜助剂乙二醇丁醚、15g环保稀释剂碳酸丙酯、10g钛白粉R-902、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK300、2g消泡剂BYK-066N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将50g液晶改性环氧树脂A1、50g环氧树脂E44与10g活性稀释剂HY669混合均匀，再加入50g固化体系B混合拌匀后得到对比例1-2环氧树脂涂料。

对比例1-3

在烧杯中依次加入40g固化剂D400、1g成膜助剂乙二醇丁醚、15g环保稀释剂碳酸丙酯、10g钛白粉R-902、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK300、2g消泡剂BYK-066N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将50g碳氟链改性环氧树脂A2、50g环氧树脂E44与10g活性稀释剂HY669混合均匀，再加入50g固化体系B混合拌匀后得到对比例1-3环氧树脂涂料。

表1 实施例1主要技术参数

实施例2

(1)将100g环氧树脂E51溶解在装有500g二氯甲烷的烧瓶中，加入6g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和2g 4-二甲氨基吡啶，搅拌10min后，加入14g二联苯液晶基元，室温下反应。反应8h后用色谱柱、以乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，分离出液晶基元改性环氧树脂A1；将100g环氧树脂E51与45g羟基官能团氟类扩链剂Z-DOL溶解在装有500g二氯甲烷的烧瓶中，加入6g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和2g 4-二甲氨基吡啶，搅拌10min后，加入16g全氟代庚酸，室温下反应。反应24h后用色谱柱、以乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，分离出碳氟链改性的环氧树脂A2。

(2)在烧杯中依次加入40g固化剂D230、1g成膜助剂丙二醇丁醚、15g环保稀释剂丁二甲酸二甲酯、10g钛白粉R-103、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK306、2g消泡剂BYK-052N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将100g环氧树脂A1、30g环氧树脂A2与20g活性稀释剂HY622混合均匀，再加入65g固化体系B混合拌匀后得到双重液晶增韧防水涂料。

对比例2-1

在烧杯中依次加入40g固化剂D230、1g成膜助剂丙二醇丁醚、15g环保稀释剂丁二甲酸二甲酯、10g钛白粉R-103、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK306、2g消泡剂BYK-052N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将100g环氧树脂E51与10g活性稀释剂HY622混合均匀，再加入50g固化体系B混合拌匀后得到对比例2-1环氧树脂涂料。

对比例2-2

在烧杯中依次加入40g固化剂D400、1g成膜助剂乙二醇丁醚、15g环保稀释剂碳酸丙酯、10g钛白粉R-902、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK300、2g消泡剂BYK-066N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将50g液晶改性环氧树脂A1、50g环氧树脂E51与10g活性稀释剂HY669混合均匀，再加入50g固化体系B混合拌匀后得到对比例2-2环氧树脂涂料。

对比例2-3

在烧杯中依次加入40g固化剂D400、1g成膜助剂乙二醇丁醚、15g环保稀释剂碳酸丙酯、10g钛白粉R-902、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK300、2g消泡剂BYK-066N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将50g碳氟链改性环氧树脂A2、50g环氧树脂E51与10g活性稀释剂HY669混合均匀，再加入50g固化体系B混合拌匀后得到对比例2-3环氧树脂涂料。

表2 实施例2主要技术参数

实施例3

(1)将100g环氧树脂E44溶解在装有500g二氯甲烷的烧瓶中，加入7g N，N’-二异丙基碳二亚胺和2g 4-二甲氨基吡啶，搅拌10min后，加入25g二联苯液晶基元，室温下反应。反应24h后用色谱柱、以乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，分离出液晶基元改性环氧树脂A2；将100g环氧树脂E44与40g羟基官能团氟类扩链剂Z-DOL溶解在装有500g二氯甲烷的烧瓶中，加入7g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和2g 4-二甲氨基吡啶，搅拌10min后，加入20g全氟代戊酸，室温下反应。反应8h后用色谱柱、以乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂作为洗脱剂，分离出碳氟链改性的环氧树脂A1。

(2)在烧杯中依次加入40g固化剂D700、1g成膜助剂丙二醇乙醚、15g环保稀释剂碳酸乙酯、10g钛白粉R-960、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK333、2g消泡剂BYK-066N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将100g液晶改性环氧树脂A1、50g碳氟链改性环氧树脂A2与20g活性稀释剂HY632混合均匀，再加入75g固化体系B混合拌匀后得到双重液晶增韧防水涂料。

对比例3-1

在烧杯中依次加入40g固化剂D700、1g成膜助剂丙二醇乙醚、15g环保稀释剂碳酸乙酯、10g钛白粉R-960、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK333、2g消泡剂BYK-066N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将100g环氧树脂E44与10g活性稀释剂HY632混合均匀，再加入50g固化体系B混合拌匀后得到对比例3-1环氧树脂涂料。

对比例3-2

在烧杯中依次加入40g固化剂D400、1g成膜助剂乙二醇丁醚、15g环保稀释剂碳酸丙酯、10g钛白粉R-902、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK300、2g消泡剂BYK-066N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将50g液晶改性环氧树脂A1、50g环氧树脂E20与10g活性稀释剂HY669混合均匀，再加入50g固化体系B混合拌匀后得到对比例3-2环氧树脂涂料。

对比例3-3

在烧杯中依次加入40g固化剂D400、1g成膜助剂乙二醇丁醚、15g环保稀释剂碳酸丙酯、10g钛白粉R-902、2g炭黑、10g粉体填料、10g流平剂BYK300、2g消泡剂BYK-066N，室温下搅拌均匀得到固化体系B。先将50g碳氟链改性环氧树脂A2、50g环氧树脂E20与10g活性稀释剂HY669混合均匀，再加入50g固化体系B混合拌匀后得到对比例3-3环氧树脂涂料。

表3 实施例3主要技术参数

由上述实施例1～3中可以看出，与各对比例的环氧树脂涂料相比，所得的双重液晶增韧环氧树脂防水涂料整体表现出极佳的室温固化性、防水性和耐化学腐蚀性，体现了双重液晶结构改性环氧树脂中发挥的协同作用。同时，耐人工气候能力可提高至2000h，涂层表面接触角可提高至98～108o。另外，通过液晶改性可以有效提高环氧树脂涂料的力学性能，所得的涂层的拉伸强度降低至18.2～25.3MPa，断裂伸长率增加至13～15％，抗冲击强度增加至5.7～6.6KJ/m2。

Claims (10)

1.一种双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料，其特征在于，其组成包括两种液晶改性环氧树脂，一种液晶改性环氧树脂是通过酯化反应在环氧树脂的侧链中引入了二联苯链段，以下称为液晶改性环氧树脂A1；一种液晶改性环氧树脂是通过酯化反应在环氧树脂的侧链中引入了碳氟链段，以下称为碳氟链改性环氧树脂A2；液晶改性环氧树脂A1和碳氟链改性环氧树脂A2的质量比为1:(0.1～0.5)；

所述二联苯链段的结构式如式1a所示，所述碳氟链的结构式如式1b所示；

二联苯链段占环氧树脂总质量的质量比为(0.07～0.7):1，碳氟链段占环氧树脂总质量的质量比为(0.06～0.6):1。

2.根据权利要求1所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料，其特征在于，所述液晶改性环氧树脂A1是将环氧树脂与二联苯液晶基元反应获得；

所述的环氧树脂为多元醇与双酚A反应的预聚物：所述环氧树脂分子结构中含有羟基官能团，羟值为0.045～0.23mol/100g,如E51、E44、E20；

所述联苯液晶基元的合成方法是：首先将对苯二酚单边醚化，然后再与脂肪族二酸发生单边酯化反应，获得所述二联苯液晶基元；

所述环氧树脂与二联苯液晶基元之间的质量比为1:(0.07～0.7)，反应时间为5～24h。

3.根据权利要求2所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料，其特征在于，将环氧树脂溶解在装有二氯甲烷的反应容器中，加入催化剂并搅拌5～30min后，加入二联苯液晶基元，室温下反应5～24h；反应完成后用色谱柱分离出液晶基元改性环氧树脂即为所述液晶改性环氧树脂A1；

所述催化剂优选为二环己基碳二亚胺/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/或N，N’-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。

其中，二环己基碳二亚胺/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/或N，N’-二异丙基碳二亚胺的用量为环氧树脂与二联苯液晶基元总质量的5％～10％，4-二甲氨基吡啶的用量为环氧树脂与二联苯液晶基元总质量的1％～5％。

4.根据权利要求1所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料，其特征在于，所述碳氟链改性环氧树脂A2是环氧树脂、羟基官能团氟类扩链剂与氟代羧酸反应后，获得所述碳氟链改性环氧树脂A2；

所述的环氧树脂为多元醇与双酚A反应的预聚物：所述环氧树脂分子结构中含有羟基官能团，羟值为0.045～0.23mol/100g,如E51、E44、E20；

所述羟基官能团氟类扩链剂是指全氟聚醚多元醇；

所述氟代羧酸为羧基官能化的且含有碳氟链CnF2n+1的氟化物，选自全氟代戊酸(C5HF9O2)、全氟代庚酸(C7HF13O2)、2H,2H,3H,3H-全氟代壬酸(C9H5F13O2)；

所述环氧树脂、羟基官能团氟类扩链剂与氟代羧酸之间的质量比为1:(0.05～0.2):(0.06～0.6)。

5.根据权利要求4所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料，其特征在于，

所述的羟基官能团氟类扩链剂包括2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇(C6H6F8O2)、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇(C8H6F12O2)、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇(C4H6F4O2)中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料，其特征在于，所述碳氟链改性环氧树脂A2的制备方法，是环氧树脂、羟基官能团氟类扩链剂与氟代羧酸溶解在二氯甲烷中，在催化剂存在下反应；反应时间为5～24h；

所述催化剂为二环己基碳二亚胺/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/或N，N’-二异丙基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶；其中，二环己基碳二亚胺/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/或N，N’-二异丙基碳二亚胺的用量为环氧树脂、羟基官能团氟类扩链剂与氟代羧酸总质量的5％～10％，4-二甲氨基吡啶的用量为环氧树脂、羟基官能团氟类扩链剂与氟代羧酸总质量的1％～5％；更为具体的操作可以是：将环氧树脂与羟基官能团氟类扩链剂溶解在装有适量溶剂的烧瓶中，加入催化剂并搅拌5～30min后，加入氟代羧酸，室温下反应。反应完成后用色谱柱分离即得所述碳氟链改性环氧树脂A2。

7.根据权利要求1所述的双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料，其特征在于，所述双重液晶增韧环氧树脂疏水涂料的组成中，还添加有助剂；

所述助剂按质量份数计包括以下组分：固化剂30～60份、成膜助剂1～10份、环保稀释剂10～50份、活性稀释剂5～20份、颜料10～50份、粉体填料10～50份、流平剂5～20份、消泡剂0.5～3份。

8.权利要求7所述的双重液晶结构增韧环氧树脂防水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)液晶基元改性环氧树脂A1的制备；

(2)碳氟链改性环氧树脂A2的制备；

将助剂固化剂、成膜助剂、颜料、粉体填料、流平剂和消泡剂分散于环保稀释剂和活性稀释剂中形成助剂体系B；

前述液晶改性环氧树脂A1、碳氟链改性环氧树脂A2与助剂体系B之间的质量比为1:(0.1～0.5):(0.55～0.75)。

9.权利要求1-7中的任一项所述的双重液晶结构增韧环氧树脂防水涂料的应用，其特征在于，是应用于路桥混凝土表面防水、防腐、抗污。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，均匀涂覆于经过处理的混凝土基面；优选的，涂覆于经表面清洁、抛丸处理、坑洞修补、涂刷底漆等工艺处理后的混凝土基面；施工方式可采用滚涂、刷涂或喷涂施工，涂布厚度较佳为1.5-3.0mm。