CN107879999A - 一种液晶环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型结构的液晶环氧树脂的制备方法及其改性环氧树脂的方法。该液晶环氧树脂为席夫碱结构，合成方法简单且产率可以达到90%，同时其具有较低的熔点以及宽广的液晶区间，使其固化剂的选择范围较广泛。通用环氧树脂存在易开裂，抗冲击性差的问题，本发明的液晶环氧树脂改性环氧树脂，通过溶液共混的方法，选择合适的固化剂，在环氧树脂中加入质量分数为5%~40%的液晶环氧树脂可以大幅度提高环氧树脂的性能。本发明的液晶改性环氧树脂可以应用在微电子封装材料，航空航天，建筑材料，涂料，胶黏剂等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种液晶环氧树脂，及其制备方法和对环氧树脂改性的应用。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固性聚合物，由于其具有粘接性能好，机械强度高，电绝缘性好，固化收缩性小等优点，广泛应用于汽车、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。但由于固化产物是高交联密度的三维网状结构，材料的抗裂纹扩展性和韧性差，因而限制了它在一些特殊领域的使用。为了提高环氧树脂的性能，从上世纪60年代中期开始，学术界和工业界开始了一系列的增韧环氧树脂的研究，包括橡胶改性，热塑性树脂改性，互穿网络体系，无机纳米材料改性，纤维改性等，但以上改性方法在提高环氧树脂韧性的同时均导致了模量，强度，耐热性、加工性能等其他方面性能的下降。近年来，利用合成含刚棒状(rigid rod)液晶基元的环氧化合物，即液晶环氧树脂 (LCER)，在其固化反应过程中液晶易自发或沿外场方向取向，增加体系的有序度，并且可以通过固化反应使这种有序不可逆的固定下来，形成局部有序的自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的机械、热、光电等性能。为了获得高度有序结构的液晶环氧树脂固化产物，液晶环氧树脂固化反应要在液晶相温度区间的低端进行，固化反应温度过高会导致反应速率加快，使分子链来不及充分调整形成有序排列，降低体系的有序度，最终影响到材料的性能。
由此可见，液晶环氧树脂结合了液晶有序和网络交联的特点，具有强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数小的特点，因此液晶环氧树脂改性的环氧树脂复合材料有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用。LCER及其复合材料是结合液晶物理学、有机化学、高分子化学和材料科学的一门交叉学科的产物，是探索高性能复合材料的一条途径，近年来备受关注。
发明内容
本发明的目的是：提供一种液晶环氧树脂，及其制备方法和对环氧树脂改性的应用，以解决现有技术中的问题。
本发明的技术方案如下：
一种液晶环氧树脂，其技术要点在于：所述的液晶环氧树脂具有如下的结构：
。
一种液晶环氧树脂的制备方法，其技术要点在于，包括如下步骤：
步骤1、按照摩尔比为 1:2 称量水合肼和对氨基苯乙酮，加入到溶剂中，搅拌溶解后加入催化剂乙酸，回流反应 4~10 小时，冷却后晶体析出，过滤得到中间产物I，待用；所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙醇或四氢呋喃中的一种，所述的催化剂乙酸的用量为对氨基苯乙酮质量的1%~5%；
步骤2、将中间产物I和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛加入到溶剂中，搅拌溶解后加入催化剂对氨基苯磺酸，回流反应4~10小时，冷却后加压除去溶剂，乙酸乙酯重结晶，冷却晶体析出，过滤得到中间产物II，待用；所述中间产物I和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛的摩尔比为 1:2，所述溶剂为为乙醇、甲醇、丙醇或四氢呋喃中的一种，所述催化剂对氨基苯磺酸的用量为中间产物I质量的1%~5%；
步骤3、将中间产物II溶解于有机溶剂中，以中间产物II为基准溶剂的使用量为中间产物II重量的3到6倍；然后加入相转移催化剂，其为苄基三甲基溴化铵，四乙基氯化铵，正四丁基溴化铵，冠醚中的一种，摩尔用量为0.001~0.01 /每中间产物II，在40℃~60℃下反应0.5小时；随后将质量分数为30%的氢氧化钠水溶液滴加到上述反应体系中，氢氧化钠的使用量为0.01~0.04摩尔/中间产物II。上述体系在65~80℃下反应4~8小时，减压除去溶剂，水洗过滤，乙醇重结晶得到具有如下分子结构的液晶环氧树脂：
。
进一步的：所述的有机溶剂为环氧氯丙烷中，环氧氯丙烷的摩尔用量为中间产物II的30到50倍。
液晶环氧树脂在改性环氧树脂上的应用，其技术要点在于：通过溶液共混的方法在环氧树脂中加入液晶环氧树脂，在搅拌条件下加入化学计量的固化剂直至固化剂全部溶解，其中液晶环氧树脂的质量为复合材料总质量的5%~40%。
进一步的：所述的环氧树脂为双酚A型、环烃型、线性酚醛型、环氧化植物油、环氧化聚合物中一种或几种的混合物。
进一步的：所述的固化剂为芳香型胺，脂肪型胺、酸酐、羧酸、咪唑型或其中两种的混合物。
进一步的：所述的溶液共混方法，是在环氧树脂中加入液晶环氧树脂的丙酮溶液。
进一步的：固化工艺为：120~140℃条件下固化 1~6 小时或150~180℃条件下固化1~8 小时。
本发明的优点是：本发明所制备的改性环氧树脂在耐热性和模量不受影响的前提下，其韧性和粘结性能得到大幅提高，共混改性得到的环氧树脂可以直接用作粘合剂，涂料以及复合材料的预浸液。
本发明的液晶环氧树脂改性环氧树脂，可以在不影响玻璃化转变温度的前提下改善加工性能以及热固性体系的韧性和粘结性能。对改性体系的相结构研究表明，在固化反应过程中，交联体系中可以形成有序的液晶区域，即整个体系为无序区域包围的各向异性区域，类似于纤维增韧环氧树脂结构，这种结构有利于体系性能大幅提高。因此，通过有效的控制体系的相结构就能制备高性能的复合材料。本发明的方法简单，工艺条件容易实验，具有很好的工业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的液晶环氧树脂DSC测试的热性能曲线，其中第一个吸热峰为熔点，第二个吸热峰为清亮点；
图2为本发明实施例1所制备的液晶环氧树脂偏光显微镜图，放大倍数为200倍，图为温度介于熔点和清亮点之间的液晶织构；
图3为本发明实施例2中未改性环氧（a）和液晶改性环氧（b）冲击测试断面的SEM图。
具体实施例
一种液晶环氧树脂，具有如下的结构：
。
一种液晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照摩尔比为 1:2 称量水合肼和对氨基苯乙酮，加入到溶剂中，搅拌溶解后加入催化剂乙酸，回流反应 4~10 小时，冷却后晶体析出，过滤得到中间产物I，待用；所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙醇或四氢呋喃中的一种，所述的催化剂乙酸的用量为对氨基苯乙酮质量的1%~5%；
步骤2、将中间产物I和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛加入到溶剂中，搅拌溶解后加入催化剂对氨基苯磺酸，回流反应4~10小时，冷却后加压除去溶剂，乙酸乙酯重结晶，冷却晶体析出，过滤得到中间产物II，待用；所述中间产物I和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛的摩尔比为 1:2，所述溶剂为为乙醇、甲醇、丙醇或四氢呋喃中的一种，所述催化剂对氨基苯磺酸的用量为中间产物I质量的1%~5%；
步骤3、将中间产物II溶解于有机溶剂中，以中间产物II为基准溶剂的使用量为中间产物II重量的3到6倍；然后加入相转移催化剂，其为苄基三甲基溴化铵，四乙基氯化铵，正四丁基溴化铵，冠醚中的一种，摩尔用量为0.001~0.01 /每中间产物II，在40℃~60℃下反应0.5小时；随后将质量分数为30%的氢氧化钠水溶液滴加到上述反应体系中，氢氧化钠的使用量为0.01~0.04摩尔/中间产物II。上述体系在65~80℃下反应4~8小时，减压除去溶剂，水洗过滤，乙醇重结晶得到具有如下分子结构的液晶环氧树脂：
。
优选的：所述的有机溶剂为环氧氯丙烷中，环氧氯丙烷的摩尔用量为中间产物II的30到50倍。
液晶环氧树脂在改性环氧树脂上的应用，是通过溶液共混的方法在环氧树脂中加入液晶环氧树脂，在搅拌条件下加入化学计量的固化剂直至固化剂全部溶解，其中液晶环氧树脂的质量为复合材料总质量的5%~40%。
优选的：所述的环氧树脂为双酚A型、环烃型、线性酚醛型、环氧化植物油、环氧化聚合物中一种或几种的混合物。
优选的：所述的固化剂为芳香型胺，脂肪型胺、酸酐、羧酸、咪唑型或其中两种的混合物。
优选的：所述的溶液共混方法，是在环氧树脂中加入液晶环氧树脂的丙酮溶液。
优选的：固化工艺为：120~140℃条件下固化 1~6 小时或150~180℃条件下固化 1~8 小时。
本发明提出的液晶环氧树脂的制备方法如下：首先由对氨基苯乙酮与水合肼反应合成席夫碱结构的单体；所合成的介晶基元再与4-羟基-3-甲氧基苯甲醛反应，得到分子两端为羟基的席夫碱结构的液晶基元；再将所得到的羟基化合物与环氧氯丙烷在碱性催化剂的作用下反应生成液晶环氧树脂。
本发明中，羟基化合物与环氧氯丙烷在碱催化剂和相转移催化剂作用下反应即可制得席夫碱液晶环氧树脂。具体来说，可以将羟基化合物溶解于环氧氯丙烷中，或者其他有机溶剂中，包括：丙酮，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，其中以羟基化合物为基准，环氧氯丙烷的用量为羟基化合物的30到50倍摩尔，溶剂的使用量为3到6倍于液晶基元的重量；然后加入相转移催化剂（苄基三甲基溴化铵，四乙基氯化铵，正四丁基溴化铵，冠醚），其用量为0.001~0.01摩尔/每摩尔羟基化合物，在40℃~60℃下反应0.5小时；随后将质量分数为30wt%的氢氧化钠水溶液滴加到上述反应体系中，氢氧化钠的使用量为0.01~0.04摩尔/每摩尔羟基化合物。上述体系在65~80℃下反应4~8小时，减压除去溶剂，水洗，重结晶得到液晶环氧树脂。
本发明提出的环氧树脂改性方法是在环氧树脂中加入称量一定配比的液晶环氧树脂的丙酮溶液，搅拌混合均匀后，加入化学计量的固化剂，搅拌至固化剂完全溶解得到透明的均一混合的溶液即可备用。上述共混时液晶环氧树脂的加入为环氧树脂重量的5%~40%，既降低成本又可以提到改性环氧树脂的性能。环氧树脂可以是不同分子量的双酚A型、环烃型、线性酚醛型、环氧化植物油、环氧化聚合物中的一种或几种。
本发明中的共混物需要低温最好冷冻条件下保存，而在浇注用料时，首先需要通过旋转蒸发仪脱除溶剂丙酮，然后再真空脱除气泡。
本发明的固化条件可是目前常规的固化反应工艺，但最佳条件应该是选择液晶环氧树脂液晶区间的低端温度进行，即最佳工艺为120~140℃ 固化 1~6 小时，150~180℃ 固化 1~8 小时，可以获得性能优异的环氧树脂复合材料。
本发明所用的固化剂可以是芳香二胺，如二氨基二苯甲烷，间苯二胺，二氨基二苯砜；咪唑，如2-乙基-4-甲基咪唑等；酸酐类，如苯酐，甲基四氢苯酐，甲基那迪克酸酐等。但最佳选择应为活性较低的芳香二胺类，较低的固化反应速率有利于固化反应过程中液晶有序度的提高，进而提高材料的性能。
下面通过具体的实施例来对本发明进行说明。
实施例1
（1）在装有温度计，冷凝管，搅拌器的反应瓶中加入1mol的水合肼，2mol的对氨基苯乙酮以及1000ml的乙醇，搅拌溶解后加入重量百分比为2%的乙酸，回流反应6h，冷却至室温，淡黄色晶体析出，减压过滤得到产物Ⅰ；
（2）在另一个装有温度计，冷凝管，搅拌器的反应瓶中加入1mol的产物Ⅰ，2mol的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛以及500ml的甲醇，搅拌溶解后加入3wt%的对氨基苯磺酸，回流反应8h，待体系冷却后通过旋转蒸发仪脱除溶剂，所得的固体粗产物加入乙酸乙酯重结晶，冷却晶体析出，减压过滤得到产物Ⅱ；
（3）在其他装有温度计，冷凝管，搅拌器的反应瓶中加入1mol的产物Ⅱ，30mol的环氧氯丙烷，0.01mol的正四丁基溴化铵，在50℃下反应0.5小时；随后将质量分数为30%的0.03mol的氢氧化钠水溶液滴加到上述反应体系中，升温至70℃反应6h，待反应结束后，减压除去过量的环氧氯丙烷，所得的固体粗产物水洗过滤，然后用乙醇重结晶，冷却析出晶体，减压过滤得到液晶环氧树脂。得到本发明的液晶环氧树脂（产率90%）熔点120℃，清亮点215℃。
制备出的液晶环氧树脂液晶区间测试的DSC结果以及液晶织构的偏光显微镜测试分别见附图1和附图2。
实施例2
在配有搅拌器的容器中，加入100份的双酚A型环氧树脂E-51，然后将10份液晶环氧树脂溶解在丙酮中形成均一溶液，将其加入到容器中，待混合均匀后，加入30份的固化剂二氨基二苯砜，搅拌至固化剂完全溶解得到透明的均一混合的溶液，所得到混合溶液在旋转蒸发仪上脱除丙酮，然后在真空烘箱中脱气。固化工艺为：125℃×3h或160℃×4h。与未用液晶环氧树脂改性的环氧树脂的性能对比见表1。
表1环氧树脂物理机械性能
| 样品 | 剪切强度MPa | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率% | 弯曲强度MPa | 缺口冲击强度KJ/m2 | 玻璃化转变温度℃ |
| 未改性的环氧 | 5.1 | 40.2 | 1.9 | 60.3 | 2.1 | 115 |
| 液晶改性环氧 | 12.3 | 65.7 | 4.3 | 89.3 | 4.9 | 139 |
表中未改性的样品指的是未加入液晶环氧树脂的样品，液晶改性指的是加入液晶环氧树脂的样品，下同。图3为冲击断面的扫描电镜图片，从图a中可以看到，未改性的环氧树脂断面非常光滑，是典型的热固性聚合物脆性断裂，显示其韧性较差。从图b中可以观察到液晶改性后的环氧树脂的冲击断面粗糙且可以看到断面呈现韧性断裂。
实施例3
在配有搅拌器的容器中，加入100份的双酚A型环氧树脂E-44，然后将20份液晶环氧树脂溶解在丙酮中形成均一溶液，将其加入到容器中，待混合均匀后，加入30份的固化剂二氨基二苯砜，搅拌至固化剂完全溶解得到透明的均一混合的溶液，所得到混合溶液在旋转蒸发仪上脱除丙酮，然后在真空烘箱中脱气。固化工艺位：140℃×4h，170℃×6h。与未用液晶环氧树脂改性的环氧树脂的性能对比见表2。
表2环氧树脂物理机械性能
| 样品 | 剪切强度MPa | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率% | 弯曲强度MPa | 缺口冲击强度KJ/m2 | 玻璃化转变温度℃ |
| 未改性的环氧 | 4.5 | 42.6 | 1.8 | 64.8 | 1.9 | 120 |
| 液晶改性环氧 | 9.8 | 59.4 | 2.6 | 80.2 | 4.1 | 132 |
实施例4
在配有搅拌器的容器中，加入100份的双酚A型环氧树脂E-51，然后将10份液晶环氧树脂溶解在丙酮中形成均一溶液，将其加入到容器中，待混合均匀后，加入80份的固化剂甲基四氢苯酐，搅拌至固化剂完全溶解得到透明的均一混合的溶液，所得到混合溶液在旋转蒸发仪上脱除丙酮，然后在真空烘箱中脱气。固化工艺位：130℃×6h，180℃×4h。与未用液晶环氧树脂改性的环氧树脂的性能对比见表3。
表3环氧树脂物理机械性能
| 样品 | 剪切强度MPa | 拉伸强度MPa | 断裂伸长率% | 弯曲强度MPa | 缺口冲击强度KJ/m2 | 玻璃化转变温度℃ |
| 未改性的环氧 | 5.9 | 39.8 | 2.2 | 62.1 | 2.4 | 110 |
| 液晶改性环氧 | 10.2 | 57.2 | 2.9 | 79.6 | 3.9 | 126 |
需要说明的是，依照本发明的条件，当所选溶剂为乙醇、甲醇、或四氢呋喃中的一种，所选相转移催化剂为苄基三甲基溴化铵，四乙基氯化铵，正四丁基溴化铵，冠醚中的一种，所选环氧树脂为环烃型、线性酚醛型、环氧化植物油、环氧化聚合物中一种或几种的混合物以及所选固化剂为芳香型胺，脂肪型胺、酸酐、羧酸、咪唑型或其中两种的混合物的情况下，所述的试验结果具有相同或相类似的结果，足以验证本发明的权利要求。
此外，本发明中所使用的偏光显微镜采用LEICA DMRX型偏光显微镜，带有热台，热台为英国Linkam 公司的THMSE600。本发明中扫描电子显微镜(SEM)采用JSM-700lF型号的场发射扫描电子显微镜。本发明中所使用的万能试验机为MTS公司CMT4204。本发明中所使用的数位冲击试验机为高铁公司生产的7054HML。本发明中所使用的动态机械测试仪是德国NETZSCH公司的DMA 200型。本发明中所使用的差示扫描量热仪是德国NETZSCH公司的DSC-204型。
拉伸测试依据GB/T-1040，弯曲测试依据GB/T-1042，冲击测试依据GB/T-1843，剪切强度测试依据GB/T8165-2008。
本发明实施例中的材料均来自于市购产品。
本发明的液晶环氧树脂改性环氧树脂，可以在不影响玻璃化转变温度的前提下改善加工性能以及热固性体系的韧性和粘结性能。对改性体系的相结构研究表明，在固化反应过程中，交联体系中可以形成有序的液晶区域，即整个体系为无序区域包围的各向异性区域，类似于纤维增韧环氧树脂结构，这种结构有利于体系性能大幅提高。因此，通过有效的控制体系的相结构就能制备高性能的复合材料。本发明的方法简单，工艺条件要求低，产品物性好。
Claims (8)
1.一种液晶环氧树脂，其特征在于：所述的液晶环氧树脂具有如下的结构：
。
2.如权利要求 1 所述的液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、按照摩尔比为 1:2 称量水合肼和对氨基苯乙酮，加入到溶剂中，搅拌溶解后加入催化剂乙酸，回流反应 4~10 小时，冷却后晶体析出，过滤得到中间产物I，待用；所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙醇或四氢呋喃中的一种，所述的催化剂乙酸的用量为对氨基苯乙酮质量的1%~5%；
步骤2、将中间产物I和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛加入到溶剂中，搅拌溶解后加入催化剂对氨基苯磺酸，回流反应4~10小时，冷却后加压除去溶剂，乙酸乙酯重结晶，冷却晶体析出，过滤得到中间产物II，待用；所述中间产物I和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛的摩尔比为 1:2，所述溶剂为为乙醇、甲醇、丙醇或四氢呋喃中的一种，所述催化剂对氨基苯磺酸的用量为中间产物I质量的1%~5%；
步骤3、将中间产物II溶解于有机溶剂中，以中间产物II为基准溶剂的使用量为中间产物II重量的3到6倍；然后加入相转移催化剂，其为苄基三甲基溴化铵，四乙基氯化铵，正四丁基溴化铵，冠醚中的一种，摩尔用量为0.001~0.01 /每中间产物II，在40℃~60℃下反应0.5小时；随后将质量分数为30%的氢氧化钠水溶液滴加到上述反应体系中，氢氧化钠的使用量为0.01~0.04摩尔/中间产物II；上述体系在65~80℃下反应4~8小时，减压除去溶剂，水洗过滤，乙醇重结晶得到具有如下分子结构的液晶环氧树脂：
。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为环氧氯丙烷中，环氧氯丙烷的摩尔用量为中间产物II的30到50倍。
4.如权利要求1或2所述的液晶环氧树脂在改性环氧树脂上的应用，其特征在于：通过溶液共混的方法在环氧树脂中加入液晶环氧树脂，在搅拌条件下加入化学计量的固化剂直至固化剂全部溶解，其中液晶环氧树脂的质量为复合材料总质量的5%~40%。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型、环烃型、线性酚醛型、环氧化植物油、环氧化聚合物中一种或几种的混合物。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的固化剂为芳香型胺，脂肪型胺、酸酐、羧酸、咪唑型或其中两种的混合物。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的溶液共混方法，是在环氧树脂中加入液晶环氧树脂的丙酮溶液。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：固化工艺为：120~140℃条件下固化 1~6小时或150~180℃条件下固化 1~8 小时。
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