CN105531317A - 可固化环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了可固化组合物，其包含环氧混合物，所述环氧混合物包含：a)环氧混合物，其包含i)第一环氧组分，所述第一环氧组分包含具有以所述第一环氧组分的总重量计少于10重量％的两官能单体含量并且具有170到200范围内的环氧当量的环氧酚系酚醛清漆寡聚物；和ii)第二环氧组分，所述第二环氧组分包含具有平均官能度为至少2的单体的环氧树脂；以及b)硬化剂。所述可固化组合物可以用于制备用于热熔应用的预浸料。

Description

可固化环氧组合物
技术领域
本公开的实施例涉及环氧组合物并且尤其涉及与硬化剂组合形成可固化组合物的环氧组合物。所述可固化组合物可以用于制备预浸料。
背景技术
环氧热固性材料已经用作树脂基质来内嵌强化纤维以制备轻量高强度的复合材料物品，达成结构的目的。在各种复合材料制造方法中，热熔预浸料方法为一种优选的方法，因为其为复合材料制造者提供了恒定的特性和易用性，尤其是在体育用品、航空、汽车和其它应用中。
本文中呈现的“热熔”预浸料是指用不含溶剂的未固化或微固化的环氧调配物浸渍的纤维。一种典型的制造程序涉及(1)膜制造和(2)膜浸渍。
许多不同类型的高官能环氧树脂已经用于实现固化环氧热固性材料的高玻璃态转变温度(Tg)，从而缩短脱模时间。但是，这些高官能环氧树脂的使用也会导致大量粘性丧失，并且增加树脂掺合物的熔融粘度，此会导致浸渍纤维的树脂润湿不足，在复合材料物品中的层状结构之间形成空隙，并且难以制备熔融环氧树脂掺合物。
因此，需要一种可固化组合物，其适用于制备热熔预浸料，其提供了(1)足以充当半永久性粘着剂的粘性；(2)高玻璃态转变温度(Tg)和(3)足够进行热熔预浸料加工的粘度型态。
发明内容
在本发明的一个广泛实施例中，公开了一种可固化组合物，其包含以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成：a)环氧混合物，其包含i)第一环氧组分，所述第一环氧组分包含具有以所述第一环氧组分的总重量计少于10重量％的两官能单体含量并且具有170到200范围内的环氧当量的环氧酚系酚醛清漆寡聚物；ii)第二环氧组分，所述第二环氧组分包含具有平均官能度为至少2的单体的环氧树脂寡聚物；以及b)硬化剂。
附图说明
图1为温度相对于热流的曲线。
具体实施方式
在各种实施例中，可固化组合物包含环氧混合物；以及b)硬化剂。
环氧混合物
所述组合物含有环氧混合物。所述混合物包含i)第一环氧组分，所述第一环氧组分包含具有以所述第一环氧组分的总重量计少于10重量％的两官能单体含量并且具有170到200范围内的环氧当量的环氧酚系酚醛清漆寡聚物；ii)第二环氧组分，所述第二环氧组分包含具有平均官能度为至少2的单体的环氧树脂。
所述第一环氧组分包含环氧酚系酚醛清漆寡聚物。在一个实施例中，环氧酚系酚醛清漆为酚系酚醛清漆(EPN)并且在又一实施例中为双酚F环氧酚醛清漆。
环氧酚系酚醛清漆的通用结构展示在以下式I中。
式I
在一个实施例中，第一环氧组分包含具有少于10重量％两官能单体(两官能，以上式I中n＝0)的环氧酚醛清漆寡聚物，并且在另一个实施例中具有少于5重量％两官能单体。
一般来说，第一环氧组分平均每分子具有4.0个到5.0个范围内的环氧基(以上式I中n＝2.0到3.0)，并且具有150到220范围内的环氧当量，每分子具有4.2个到4.8个范围内的环氧基(以上式I中n＝2.2到2.8)，并且在另一个实施例中具有170到200范围内的环氧当量。
以环氧混合物的总重量计，第一环氧组分一般以3重量％到96重量％范围存在于环氧混合物，并且在其它实施例中，以10重量％到90重量％范围内的量存在。低于3重量％的浓度可能产生较低Tg，其不足以减少脱模时间，而高于96重量％的浓度可能导致用于复合材料制造的粘性性能不足。
在各种实施例中，环氧混合物进一步包含第二环氧组分，所述第二环氧组分包含具有平均官能度为至少2的单体的环氧树脂。在一个实施例中，第二环氧组分可以具有2.8的平均官能度。
第二环氧组分可以变化并且可以包括常规和市售环氧树脂，其可以单独使用或两种或更多种组合使用。在选择用于本文中所公开的组合物的环氧树脂时，不仅应考虑最终产品的特性，而且还应考虑粘度和可能影响树脂组合物加工的其它特性。
尤其适合的环氧树脂包括(但不限于)基于多官能醇、苯酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基苯酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。几个非限制性实施例包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚以及对氨基苯酚的三缩水甘油醚。适合环氧树脂的其它实例包括(但不限于)表氯醇与邻甲酚的反应产物和分别酚系酚醛清漆。其它环氧树脂包括二乙烯基苯或二乙烯基萘的环氧化物。同样有可能使用两种或更多种环氧树脂的混合物。
适用于本发明中用于制备可固化组合物的环氧树脂可以选自市售产品；例如可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的331、332、383、334、580、431、438、736或732环氧树脂或购自斯纳斯亚(Synasia)的Syna21环脂族环氧树脂。作为本发明的说明，额外环氧树脂可以是液体环氧树脂的混合物，例如D.E.R.383、环氧酚醛清漆D.E.N.438、环脂族环氧化物Syna21以及二氧化二乙烯基芳烃、二氧化二乙烯基苯(DVBDO)以及其混合物。
以环氧混合物的总重量计，第二环氧组分一般以0重量％到97重量％的范围存在于环氧混合物，并且在各种其它实施例中，以环氧混合物的总重量计，以10重量％到90重量％的范围存在。
硬化剂
硬化剂可以添加到混合物中以形成可固化组合物。
可以使用任何适合的环氧硬化剂。可以使用的环氧硬化剂的实例包括(但不限于)脂肪族胺、改性的脂肪族胺、环脂族胺、改性的环脂族胺、酰胺基胺、二氰基聚酰胺、聚酰胺、叔胺、芳香族胺、酸酐、硫醇、环状脒、异氰酸酯氰酸酯等等。适合的硬化剂包括二氰二胺(DICY)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、氨基乙基哌嗪(AEP)、异佛酮二胺(IPDA)、1，2-二氨基环己烷(DACH)、4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)、二氨基二苯砜(DDS)、间苯二胺(MPD)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、间二甲苯二胺(MXDA)、双(氨基甲基环己烷)、二氰二胺、邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基纳迪克酸酐(NMA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、四氯邻苯二甲酸酐(TCPA)等以及其混合物。
酚系硬化剂也可以用于热固性组合物。适合的酚系硬化剂包括3XXX生产线、Meiwa的MEH-XXXX生产线或本领域的技术人员已知的其它酚系硬化剂。
一般来说，硬化剂以1到35phr(每百份环氧树脂的份数)并且在另一个实施例中3到30phr存在于可固化组合物。少于1phr的硬化剂含量可能够产生固化不充分的热固性材料，其无法提供所需复合材料性能。
任选的组分
溶剂
在各种实施例中，可固化组合物可任选进一步包含一种或多种溶剂。可以使用的溶剂的实例包括(但不限于)甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(EtOH)、丙二醇甲醚(PM)、丙二醇甲醚乙酸酯(DOWANOLTMPMA)和其混合物。
在各种其它实施例中，不使用溶剂。
催化剂
任选地，催化剂可以添加到可固化组合物中以促进调配物的固化。催化剂的类型取决于所需最终用途。
可以使用的催化剂的实例包括(但不限于)苯基二甲基脲(OmicureU405，CVC热固性材料专业公司(CVCThermosetSpecialty))、4，4′亚甲基双苯基二甲基脲(OmicureU415，CVC热固性材料专业公司)、环脂族二甲基脲(OmicureU35，CVC热固性材料专业公司)、3，4二氯苯基二甲基脲(Diuron，CVC热固性材料专业公司)和4氯苯基二甲基脲(Monuron，CVC热固性材料专业公司)。其它催化剂实例包括(但不限于)至少一种叔胺，包括酚系取代酮；至少一种硼酸-胺复合物；至少一种三氟化硼-胺复合物；至少一种咪唑或经取代的咪唑；至少一种金属乙酰基丙酮酸盐)；至少一种过渡金属(例如钴、镍、锌、铬、铁、铜)盐；至少一种季铵或鏻盐；至少一种膦或经取代的膦化合物；或其组合。
一般来说，催化剂以0.5到10phr(每百份环氧树脂的份数)范围且在另一个实施例中以1到8phr范围存在于可固化组合物。
韧化剂
可固化组合物还可以含有韧化剂。在一个实施例中，韧化剂为核壳橡胶。
核壳橡胶是包含橡胶粒子核心、任选地中间层以及外壳层的聚合物，所述橡胶粒子核心由包含弹性或橡胶聚合物作为主要成分的聚合物形成，所述中间层由具有两个或更多个双键的单体形成并且包覆在核心层上，所述外壳层由在所述核心上接枝聚合的聚合物形成。外壳层通过将单体接枝聚合到核心上而部分或完全地覆盖橡胶粒子核心的表面。
一般来说，橡胶粒子核心由丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体或二烯(共轭二烯)单体或乙烯基单体或硅氧烷型单体以及其组合构成。
外壳层提供了与调配物的相容性，并且具有有限的溶胀性以便核壳橡胶粒子在本发明的树脂或硬化剂中混合与分散。在一个实施例中，外壳不具有对本发明的环氧树脂或硬化剂具反应性的基团。然而在另一实施例中，外壳可能具有对环氧树脂或硬化剂具反应性的基团，例如环氧基或羧酸基。
核壳橡胶可以选自市售产品；举例来说，ParaloidEXL2650A、EXL2655、EXL2691A，各可从陶氏化学公司购得；或来自钟化公司(KanekaCorporation)的KaneMX系列，例如MX120、MX125、MX130、MX136、MX551；或可购自三菱丽阳(MitsubishiRayon)的METABLENSX-006。
聚合物添加剂
聚合物添加剂也可以存在于可固化组合物中。适合聚合物添加剂的实例包括(但不限于)聚乙烯缩甲醛(例如来自智索公司(ChissoCorp.)的VinylecK和VinylecL)、聚甲基丙烯酸甲酯(例如来自戴安娜美国公司(DianalAmericaInc.)的DianalBR-73和BR-80)、聚醚砜(例如来自住友化学有限公司(SumitomoChemicalCo.Ltd.)的SumikaExcel3600P和5003P)、聚砜(例如来自巴斯夫(BASF)的UltrasonS2010)、聚酰亚胺(例如来自沙伯基础创新塑料公司(SabicInnovativePlastics)的ExtemResinVH1003)和聚醚酰亚胺(例如来自沙伯基础创新塑料公司的Ultem1010和ULTEM1040)。
本发明的可固化或可热固组合物可以任选地含有一种或多种适用于其预期用途的其它添加剂。举例来说，适用于本发明组合物的任选添加剂可以包括(但不限于)反应性或非反应性稀释剂、稳定剂、表面活性剂、流动改性剂、颜料或染料、去光剂、脱气剂、阻燃剂(例如无机阻燃剂、卤化阻燃剂以及非卤化阻燃剂，例如含磷材料)、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂或颜料、热塑性塑料、加工助剂、UV阻断化合物、荧光化合物、UV稳定剂、惰性填充剂、纤维强化物、抗氧化剂、包括热塑性粒子的抗冲击改性剂以及其混合物。上述清单打算是示例性的并且非限制性的。用于本发明调配物的优选添加剂可以由本领域的技术人员最佳化。
可固化组合物可以通过本领域的技术人员已知的任何适合方法，例如蒸馏或溶剂萃取来制备。接着可固化组合物可以与硬化剂、另一环氧树脂和任何上述其它组分混合以形成任何组合或次组合的可固化组合物。
最终用途应用
可固化组合物可以用于制备热熔预浸料，其中纤维用不含溶剂的未固化或微固化的环氧调配物浸渍。一种典型的制造程序涉及(1)膜制造和(2)膜浸渍。在膜制造中，环氧树脂在高温(例如50-150℃)下与添加剂、催化剂、硬化剂混合，并构造成特定膜格式。调配物主要处于具有有限固化水平(如果存在)的预聚物状态，并且膜由纸/聚乙烯脱模薄片保护。在膜浸渍中，编织或单向织物在加热下用环氧膜浸渍以形成预浸料。在固化前，预浸料有点类似于经保护性薄片覆盖的那些胶带。一旦去除保护性薄片，那么多层或叠层的预浸料就堆叠到模具中，或堆叠到心轴上以形成复合材料物品的所需形状。接着预浸料材料在真空和/或压力下进行热固化处理以固结层板。虽然较高固化温度通常产生快速固化反应动力，但可能需要额外模具冷却时间，此能够使固结的层板恢复足够硬度以从热模具去除。
在各种实施例中，由可固化组合物制备的预浸料具有等于或大于当预浸料固化少于两小时时的最终固化温度的玻璃态转变温度(Tg)。在各种实施例中，固化条件包括80℃到200℃范围内的固化温度。在各种实施例中，Tg在115℃到215℃范围内。
粘性为一旦直接接触，那么允许粘着到另一表面的半永久性粘着剂的特性。关于粘性，在25℃、1rad/s下所需复合剪切模量(G*)在约0.3MPa到0.03MPa范围内。当G*大于0.3MPa时，未固化的环氧组合物可能缺乏足够附接到粘着剂的润湿能力。当G*小于0.03MPa时，未固化的环氧组合物可能缺乏足够保持预浸料在垂直粘着剂上的抗剪切性。
在一个实施例中，预浸料如下制造：用微粘性的无溶剂的环氧调配物预浸的碳纤维织物薄片以滚筒形式供应。经硅酮处理的纸和/或聚乙烯保护性薄片夹在滚筒上的各层之间，以防止预浸体在存储期间粘住自身且有助于在制造过程期间处置。
热熔(无溶剂)预浸料制造的可接受的浸渍温度范围为约60℃到约80℃，其比图1中所示的放热固化反应的起始温度低至少20℃。此类浸渍温度范围应该减少复合材料制造之前不希望的环氧化物胶凝。在以上提及的温度范围下所推荐的加工粘度水平为约10到约3Pa*s，使得纤维仍然能够用环氧组合物浸渍，纤维润湿优良，即使是存在任选的固体和粘性填充剂，而不会滴落树脂。
用于可以用热熔预浸料制备的复合材料物品的用途的实例包括(但不限于)体育用品、飞行器和汽车。
实例
使用以下原材料：
实验EPN-(E-EPN)，平均每分子具有4.0个到5.0个范围内的环氧基(以上式I中n＝2.0到3.0)的高官能环氧酚系酚醛清漆，其中以每分子2.0个环氧基(两官能)计，少于5重量％
D.E.N.TM438-(“DEN438”)，平均每分子具有3.6个环氧基的EPN，可从陶氏化学公司购得。
D.E.N.TM431-(“DEN431”)，每分子平均具有2.8个环氧基的EPN，可从陶氏化学公司购得。
D.E.R.TM662(“DER662”)，可从陶氏化学公司购得的固体环氧树脂。
D.E.R.TM383-(“DER383”)，可从陶氏化学公司购得的双酚A液体环氧树脂。
EponSU-8-(“eBPAN”)，环氧双酚A酚醛清漆，一种多官能环氧树脂，可从迈图(Momentive)购得。
CG-1200-(“DICY”)，二氰二胺，一种潜在固化剂，可从空气化工产品公司(AirProductandChemicalInc.)购得。
U415M-(“UREA”)，2，4-甲苯双二甲基脲，一种催化剂，可从CVC热固性材料专业翡翠性能公司(EmeraldPerformance，CVCThermosetSpecialities)购得。
在实例1和2中，将DEN431加热到70℃并接着添加DICY和UREA，并且通过SpeedMixerTM(DAC150.1FVZ-K，富拉克泰克公司(FlackTeKInc.))在2,300rpm下混合在一起，历时2分钟，进行至少三轮或更多轮，以获得均质掺合物，掺合物-1。将E-EPN、DER383和DER662加热到120℃并通过以上SpeedMixerTM在2,300rpm下混合2分钟，进行至少三轮或更多轮，以获得均质掺合物，掺合物-2。接着将掺合物-1倒入掺合物-2中，并使用以上提及的SpeedMixerTM在800rpm下将两种掺合物混合在一起，历时30秒，并接着在1,600rpm下混合1分钟，以获得充分混合的调配物。全部调配物倒入预热的模具(约120℃)中以浇铸3毫米厚的斑块进行进一步固化。用于实例1和2中的组分的量分别展示在表1和2中。
在比较实例A和B中，将DEN431加热到70℃并接着添加DICY和UREA，并且使用以上提及的SpeedMixerTM在2,300rpm下混合2分钟，进行至少三轮或更多轮，以获得均质掺合物，掺合物-1。将DER383和DER662和环氧双酚A酚醛清漆(EBPAN)(EBPAN仅仅用于比较实例B中)加热到120℃并通过以上SpeedMixerTM在2,300rpm下混合在一起，历时2分钟，进行至少三轮或更多轮，以获得均质掺合物，掺合物-2。接着将掺合物-1倒入掺合物-2中，并通过以上的SpeedMixerTM在800rpm下将两种掺合物混合30秒，并接着在1,600rpm下混合1分钟，以获得充分混合的调配物。全部调配物倒入预热的模具(约120℃)中以浇铸3毫米厚的斑块进行进一步固化。组分以表1中所示的量使用。
在比较实例C中，将DEN431加热到70℃并接着添加DICY和UREA，并且所述组分使用以上提及的SpeedMixerTM在2,300rpm下混合2分钟，进行至少三轮或更多轮，以获得均质掺合物，掺合物-1。将DEN438加热到120℃并使用以上SpeedMixerTM(DAC150.1FVZ-K，富拉克泰克公司)在800rpm下与掺合物-1混合30秒，并接着在1,600rpm下混合1分钟，以获得充分混合的调配物。全部调配物倒入预热的模具(约120℃)中以浇铸3毫米厚的斑块进行进一步固化。
对于比较实例A和B以及实例1，所用固化时程为在空气循环烘箱中140℃等温固化2小时。
对于实例2和比较实例C，所用固化时程为在空气循环烘箱中160℃等温固化2小时。
表1
比较实例A 比较实例B 实例1
部分A
(a1)实验EPN(g) 0 0 16
(a2)DEN431(g) 19.8 19.8 19.8
(a3)DER383(g) 32.1 25.7 25.7
(a4)DER662(g) 48.1 38.5 38.5
(a5)eBPAN(g) 0 16 0
部分B
(b1)DICY(g) 5.6 5.6 5.6
(b2)UREA(g) 2.8 2.8 2.8
比较实例A 比较实例B 实例1
T起始(℃) 118 117 1186 -->
Tg(℃)140℃固化 136 152 149
80℃下η*(Pa*s) 9.2 11.4 7.4
1rad/s下G*(MPa) 0.07 0.22 0.07
弯曲模量(GPa) 3.14 3.08 3.27
KIC(MPa*m0.5) 1.02 0.85 0.85
表2
表征
官能度通过GPC，使用装备有TDA302检测器阵列的ViscotekGPMax测定，所述检测器阵列包括折射率检测器、粘度检测器和RALLS(直角激光散射检测器)。使用2个PL凝胶3μm混合E300×7.5mm分析柱实现分离。用250ppmBHT抑制的四氢呋喃(THF)用作流动相。样品溶解于流动相(1％)中并过滤。使用Viscotek115K聚苯乙烯标准校准仪器。
差示扫描热量计(TA仪器(TAInstruments)Q2000)用于热分析。通过在氮气氛围下进行2℃/min的温度扫描(流速＝80ml/min)，获得放热固化反应的起始温度T起始。
通过使用先进的流变扩增系统(ARESG2，TA仪器)进行动态机械热分析(DMTA)。测试样本的标称尺寸为12.7mm×3.0mm×40.0mm。测试温度在25℃到250℃范围内并且升温速率为3℃/分钟。固定测试频率为1Hz并且应变幅度为0.1％。tanδ的峰值报导为固化Tg。
旋转流变计(AR2000ex.TA仪器)用于流变性研究。通过使用不锈钢平行板(50mm直径，间隙＝800μm)进行研究。在固定升温速率、振荡频率和振荡应变(分别为2℃/min、1Hz和0.5％)下监测测试调配物的粘度-温度型态。在25℃下进行频率扫描(0.1到100Hz)以监测复合剪切模量的变化以进行粘性量测。
分别通过按照ASTMD5045和ASTMD790的测试指导，测定断裂韧性(KIC)和弯曲模量。

Claims (10)

1.一种可固化组合物，其包含：
a)环氧混合物，其包含
i)第一环氧组分，其包含具有以所述第一环氧组分的总重量计少于10重量％的两官能单体含量并且具有170到200范围内的环氧当量的环氧酚系酚醛清漆寡聚物；
ii)第二环氧组分，其包含具有平均官能度为至少2的单体的环氧树脂，
其中以所述环氧混合物的总重量计，所述第一环氧组分以10重量％到90重量％的范围存在，并且所述第二环氧组分以0重量％到97重量％的范围存在；以及
b)硬化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述第一环氧组分包含以所述第一环氧组分的总重量计少于5重量％的两官能单体。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述第一环氧组分具有每分子4.0个到5.0个环氧基的平均官能度。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化组合物，其中所述第一环氧组分具有每分子4.2个到4.8个环氧基的平均官能度。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化组合物，其中所述第一环氧组分包含以所述第一环氧组分的总重量计少于5重量％的两官能单体、15重量％到20重量％范围内的三官能单体、10重量％到20重量％范围内的四官能单体、10重量％到20重量％范围内的五官能单体和50重量％到60重量％范围内的六官能单体。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化组合物，其中所述硬化剂选自由以下组成的群组：脂肪族胺、改性的脂肪族胺、环脂族胺、改性的环脂族胺、酰胺基胺、二氰基聚酰胺、聚酰胺、叔胺、芳香族胺、酸酐、硫醇、环状脒、异氰酸酯氰酸酯、酚系硬化剂以及其组合。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物不含溶剂。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化组合物，其进一步包含催化剂。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化组合物，其具有在25℃和1rad/s的条件下在0.3MPa到0.03MPa范围内的复合剪切模量和等于或大于当预浸料固化少于两小时时的最终固化温度的玻璃态转变温度(Tg)。
10.一种热熔预浸料，其由根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化组合物制备。
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