KR20160084367A - 경화성 에폭시 조성물 - Google Patents

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KR20160084367A
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epoxy
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이 링 량
윌리암 더블유. 팬
스탠리 이. 무어
루이 시에
마크 비. 윌슨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

a) 에폭시 혼합물로서, i) 제1 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 2-작용성 단량체 함량을 갖고 170 내지 200 범위의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시 페놀 노볼락 올리고머를 포함하는 제1 에폭시 성분, 및 ii) 적어도 2의 평균 작용성을 갖는 단량체들을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분을 포함하는, 상기 에폭시 혼합물; 및 b) 경화제를 포함하는 경화성 조성물이 개시된다. 상기 경화성 조성물은 핫 멜트 애플리케이션(hot-melt application)을 위한 프리프레그를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

Description

경화성 에폭시 조성물 {CURABLE EPOXY COMPOSITIONS}
본 발명의 구현예들은 에폭시 조성물에 관한 것이며, 특히 경화성 조성물을 형성하기 위해 경화제와 조합되는 에폭시 조성물에 관한 것이다. 이 경화성 조성물은 프리프레그를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
에폭시 열경화성 수지들은 구조용 경량 및 고강도 복합체 물품을 제조하기 위해 강화 섬유를 끼워 넣기 위한 수지 매트릭스로서 사용되어 왔다. 다양한 복합체 제조 공정들 중에서, 핫 멜트 프리프레그 공정은 그것이 특히 스포츠용품, 항공 우주, 자동차 및 다른 애플리케이션에서, 복합체 조립자를 위한 일관된 특성과 사용 용이성을 제공하기 때문에 바람직한 공정이다.
본 명세서에 제공된 "핫 멜트" 프리프레그는 용매 없이, 미경화되거나 또는 약간 경화된 에폭시 제형에 의해 함침된 섬유에 관한 것이다. 통상적인 제조 절차는 (1) 필름 제조 및 (2) 필름 함침을 포함한다.
많은 상이한 종류의 고 작용성 에폭시 수지들이 이형 시간을 단축시키기 위해 경화된 에폭시 열경화성 수지의 높은 유리 전이 온도(Tg)를 달성하는데 사용되어 왔다. 그러나, 이들 고 작용성 에폭시 수지의 사용은 적절한 점착성의 손실, 수지 블렌드의 용융 점도의 증가를 유발할 수도 있고, 이는 함침된 섬유들의 불충분한 수지 습윤, 복합체 물품 내의 적층된 구조물들 간의 공극의 형성, 및 용융-에폭시-수 지 블렌드의 제조의 곤란성으로 이어질 수 있다.
따라서, (1) 반영구적 접착제로서 작용하기에 적절한 점착성, (2) 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 (3) 핫 멜트 프리프레그 프로세싱을 위한 적절한 점도를 제공하는 핫 멜트 프리프레그를 제조하는데 유용한 경화성 조성물이 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 광범위한 구현예에서, a) i) 제1 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 2-작용성 단량체 함량을 갖고 170 내지 200 범위의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시 페놀 노볼락 올리고머를 포함하는 제1 에폭시 성분 및 ii) 적어도 2의 평균 작용성을 갖는 단량체들을 갖는 에폭시 수지 올리고머를 포함하는 제2 에폭시 성분을 포함하는 에폭시 혼합물 및 b) 경화제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성된 경화성 조성물이 개시되어 있다.
도 1은 열 흐름에 대한 온도의 플롯이다.
다양한 구현예들에서, 경화성 조성물은 에폭시 혼합물; 및 b) 경화제를 포함한다.
에폭시 혼합물
상기 조성물은 에폭시 혼합물을 함유한다. 이 혼합물은 i) 제1 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 2-작용성 단량체 함량을 갖고 170 내지 200 범위의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시 페놀 노볼락 올리고머를 포함하는 제1 에폭시 성분 및 ii) 적어도 2의 평균 작용성을 갖는 단량체들을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분을 포함한다
상기 제1 에폭시 성분은 에폭시 페놀 노볼락 올리고머를 포함한다. 일 구현예에서, 에폭시 페놀 노볼락은 페놀 노볼락 (EPN)이고 또 다른 구현예에서 비스페놀-F 에폭시 노볼락이다.
에폭시 페놀 노볼락의 일반적인 구조는 아래 화학식 I로 나타낸다.
Figure pct00001
화학식 I
일 구현예에서, 상기 제1 에폭시 성분은 10 중량% 미만의 2-작용성 단량체 (2-작용성, 상기 화학식 I에서 n=0)을 갖고, 다른 구현예에서 5 중량% 미만의 2-작용성 단량체를 갖는 에폭시 노볼락 올리고머를 포함한다.
일반적으로, 상기 제1 에폭시 성분은 평균적으로 분자당 4.0 내지 5.0 에폭시드 기 (상기 화학식 I에서 n=2.0 내지 3.0) 범위이고, 150 내지 220 범위의 에폭시드 당량을 갖고, 다른 구현예에서 분자당 4.2 내지 4.8 에폭시드 기 (상기 화학식 I에서 n=2.2 내지 2.8) 범위이고 170 내지 200 범위의 에폭시드 당량을 갖는다.
상기 제1 에폭시 성분은 일반적으로 상기 에폭시 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 96 중량% 범위로 상기 에폭시 혼합물 내에 존재하고 다른 구현예들에서 10 중량% 내지 90 중량% 범위의 양으로 존재한다. 3 중량% 미만의 농도는 이형 시간을 감소시키기에 불충분한 낮은 Tg로 이어질 수 있는 한편, 96 중량%를 초과하는 농도는 복합체 제조를 위한 불충분한 점착 성능으로 이어질 수 있다.
다양한 구현예들에서, 상기 에폭시 혼합물은 적어도 2의 평균 작용성을 갖는 단량체들을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분을 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제2 에폭시 성분은 2.8의 평균 작용성을 가질 수 있다.
상기 제2 에폭시 성분은 다양할 수 있고 종래의 에폭시 수지 및 시판중인 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택함에 있어서, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라, 수지 조성물의 프로세싱에 영향을 미칠 수 있는 점도 및 다른 특성들에 대해 고려되어야 한다.
특히 적절한 에폭시 수지는 다작용성 알콜, 페놀, 지환식 카르복실산, 방향족 아민, 또는 아미노페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물에 기초한 에폭시 수지류를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 몇몇 비제한적인 구현예들은 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 및 p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 적절한 에폭시 수지의 다른 예들은 에피클로로히드린과 o-크레졸의 반응 생성물 및, 각각 페놀 노볼락들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 추가의 에폭시 수지는 디비닐벤젠 또는 디비닐나프탈렌의 에폭시드를 포함한다. 2종 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
경화성 조성물의 제조를 위해 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 시판중인 제품들; 예를 들면, D.E.R®. 331, D.E.R.® 332, D.E.R®. 383, D.E.R.® 334, D.E.R®. 580, D.E.N®. 431, D.E.N.® 438, D.E.R®. 736, 또는 D.E.R®. 732, Dow Chemical Company로부터 입수할 수 있는 에폭시 수지 또는 Synasia로부터 입수할 수 있는 Syna 21 지환식 에폭시 수지 로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 예시로서, 추가의 에폭시 수지는 D.E.R. 383 등의 액체 에폭시 수지의 혼합물, 에폭시 노볼락 D.E.N. 438, 지환식 에폭시드 Syna 21, 및 디비닐아렌 이산화물, 디비닐벤젠 이산화물 (DVBDO) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 에폭시 성분은 일반적으로 상기 에폭시 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 97 중량% 범위로 상기 에폭시 혼합물 내에 존재하고, 다양한 다른 구현예들에서 상기 에폭시 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량% 범위로 존재한다.
경화제
경화성 조성물을 형성하기 위해 경화제가 혼합물에 첨가될 수 있다.
임의의 적절한 에폭시 경화제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 에폭시 경화제의 예는 지방족 아민, 개질된 지방족 아민, 지환식 아민, 개질된 지환식 아민, 아미도아민, 디시아노폴리아미드, 폴리아미드, 3급 아민, 방향족 아민, 무수물, 메르캅탄, 환상 아미딘, 이소시아네이트 시아네이트 에스테르, 등을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 적절한 경화제는 디시안디아미드 (DICY), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (AMICURE® PACM), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 아미노에틸피페라진 (AEP), 이소포론디아민 (IPDA), 1,2-디아미노시클로헥산 (DACH), 4,4'-디아미노디페닐메탄 (MDA), 프탈산 무수물(DDS), m-페닐렌디아민 (MPD), 디에틸톨루엔디아민 (DETDA), m-크실렌디아민 (MXDA), 비스(아미노메틸 시클로헥산), 디시안디아미드, 프탈산 무수물 (PA), 테트라히드로프탈산 무수물 (THPA), 메틸테트라히드로프탈산 무수물 (MTHPA), 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 (MHHPA), 헥사히드로프탈산 무수물 (HHPA), 나딕산 메틸 무수물 (NMA), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 테트라클로로프탈산 무수물 (TCPA) 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
페놀계 경화제는 상기 열경화성 조성물 내에 사용될 수도 있다. 적절한 페놀계 경화제는 Rezicure ® 3XXX 제품 라인, Meiwa의 MEH-XXXX 제품 라인 또는 당업자들에게 공지된 다른 페놀계 경화제를 포함한다.
일반적으로, 상기 경화제는 에폭시 수지 100부당 1 내지 35 부 (phr), 다른 구현예에서 3 내지 30 phr 범위로 상기 경화성 조성물 내에 존재한다. 1 phr 미만의 경화제 함량은 바람직한 복합체 성능을 제공할 수 없는 불충분하게-경화된 열경화성 수지로 이어질 수 있다.
임의의 성분들
용매
다양한 구현예들에서, 상기 경화성 조성물은 임의로 1개 이상의 용매를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 용매들의 예는 메틸 에틸 케톤 (MEK), 디메틸포름아미드 (DMF), 에틸 알콜 (EtOH), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PM), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (DOWANOLTM PMA) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
다양한 다른 구현예들에서, 어떠한 용매도 사용되지 않는다.
촉매
임의로, 제형의 경화를 촉진시키기 위해 촉매가 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 촉매의 타입은 목적하는 최종 용도에 좌우된다.
사용될 수 있는 촉매의 예는 페닐 디메틸 우레아 (Omicure U405, CVC Thermoset Speciality), 4,4' 메틸렌 비스 페닐 디메틸 우레아 (Omicure U415, CVC Thermoset Speciality), 지환식 디메틸 우레아 (Omicure U35, CVC Thermoset Speciality), 3, 4 디클로로페닐 디메틸 우레아 (Diuron, CVC Thermoset Speciality), 및 4 클로로페닐 디메틸 우레아 (Monuron, CVC Thermoset Speciality)를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다. 다른 촉매 예들은 페놀계 치환된 아민들을 포함하는 적어도 하나의 3급 아민; 적어도 하나의 붕산-아민 복합; 적어도 하나의 삼불화 붕소-아민 복합; 적어도 하나의 이미다졸 또는 치환된 이미다졸; 적어도 하나의 금속 아세틸아세토네이트); 적어도 하나의 전이 금속 (예를 들면 코발트, 니켈, 아연, 크롬, 철, 구리) 염; 적어도 하나의 4급 암모늄 또는 포스포늄 염; 적어도 하나의 포스핀 또는 치환된 포스핀 화합물; 또는 이들의 조합물을 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다.
일반적으로, 상기 촉매는 에폭시 수지 100부당 0.5 내지 10 부 (phr) 범위로, 다른 구현예에서 1 내지 8 phr 범위로 상기 경화성 조성물 내에 존재한다.
강화제
상기 경화성 조성물은 강화제를 함유할 수도 있다. 일 구현예에서, 강화제는 코어 쉘 고무이다.
코어 쉘 고무는 주성분으로서 탄성 또는 고무질 중합체를 포함하는 중합체에 의해 형성된 고무 입자 코어를 포함하고, 임의로 2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체에 의해 형성되고 상기 코어 층 상에 코팅된 중간체 층을 갖고, 상기 코어 상에 그라프트 중합된 중합체에 의해 형성된 쉘 층을 포함하는 중합체이다. 상기 쉘 층은 단량체를 상기 코어에 그라프트 중합시킴으로써 고무 입자 코어의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 커버한다.
일반적으로 고무 입자 코어는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 또는 디엔 (콘주게이트된 디엔) 단량체 또는 비닐 단량체 또는 실록산 타입 단량체 및 이들의 조합물로부터 구성된다.
쉘 층은 본 발명의 수지 또는 경화제 내의 코어 쉘 고무 입자들의 혼합 및 분산을 촉진시키기 위해 제형에 대한 호환성을 제공하고 제한된 팽윤성을 갖는다. 일 구현예에서 상기 쉘은 본 발명의 에폭시 수지 또는 경화제를 향한 반응성 기들을 갖지 않는다. 또 다른 구현예에서 상기 쉘은 에폭시 수지 또는 경화제를 향한 반응성 기들, 예를 들면 에폭시드 또는 카르복실산 기를 가질지도 모른다.
상기 코어 쉘 고무는 시판중인 제품들; 예를 들면, 각각 The Dow Chemical Company로부터 입수할 수 있는 Paraloid EXL 2650A, EXL 2655, EXL2691 A, 또는 Kaneka Corporation으로부터 입수할 수 있는 Kane Ace® MX 시리즈, 예를 들면 MX 120, MX 125, MX 130, MX 136, MX 551, 또는 Mitsubishi Rayon으로부터 입수할 수 있는 METABLEN SX-006으로부터 선택될 수 있다.
중합체성 첨가제
중합체성 첨가제가 경화성 조성물 내에 존재할 수도 있다. 적절한 중합체성 첨가제의 예는 폴리비닐포르말 (예, Chisso Corp.로부터 입수할 수 있는 Vinylec K 및 Vinylec L), 폴리메틸메탈레이트 (예, Dianal America Inc.로부터 입수할 수 있는 Dianal BR-73 and BR-80), 폴리에테르술폰 (예, Sumitomo Chemical Co. Ltd.로부터 입수할 수 있는 Sumika Excel 3600P 및 5003P), 폴리술폰 (예, BASF로부터 입수할 수 있는 Ultrason S2010), 폴리이미드 (예, Sabic Innovative Plastics로부터 입수할 수 있는 Extem 수지 VH1003), 및 폴리에테르이미드 (예, Sabic Innovative Plastics로부터 입수할 수 있는 Ultem 1010 및 ULTEM 1040)를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다.
본 발명의 경화성 또는 열경화성 조성물은 그들의 의도된 용도에 유용한 1개 이상의 다른 첨가제들을 임의로 함유할 수 있다. 예를 들면, 본 발명 조성물에 유용한 임의의 첨가제들은 반응성 또는 비반응성 희석제, 안정제, 계면 활성제, 흐름 개선제, 안료 또는 염료, 소광제, 탈기제, 난연제 (예, 무기 난연제, 할로겐화 난연제 및 인-함유 물질과 같은 비할로겐화 난연제), 경화 개시제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제 또는 안료, 열가소성 수지, 프로세싱 보조제, UV 차단 화합물, 형광 화합물, UV 안정제, 불활성 충전제, 섬유상 강화재, 산화 방지제, 열가소성 입자들을 포함하는 충격 보강제 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있지만 이들로만 제한되지 않는다. 상기 목록은 예시하고자 하는 것이며, 제한하고자 의도되지 않는다. 본 발명의 제형에 대한 바람직한 첨가제들은 당업자에 의해 최적화될 수 있다.
경화성 조성물은 예를 들면, 증류 또는 용매 추출과 같이 당업자들에게 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 상기 경화성 조성물은 임의의 조합 또는 부분 조합으로 경화성 조성물을 형성하기 위해 경화제, 다른 에폭시 수지, 및 상기 기재된 임의의 다른 성분과 혼합될 수 있다.
최종 용도 애플리케이션
경화성 조성물은 핫 멜트 프리프레그를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 여기서 섬유들은 용매가 없거나, 미경화되거나 또는 약간 경화된 에폭시 제형들과 함침된다. 통상적인 제조 절차는 (1) 필름 제조 및 (2) 필름 함침을 포함한다. 필름 제조 시에, 에폭시 수지(들)은 상승된 온도 (예, 50-150 ℃)에서 첨가제(들), 촉매(들), 경화제(들)과 혼합되고 특정 필름 포맷으로 제작된다. 제형들은 주로 제한된 경화 수준 (존재하는 경우)의 전-중합체 상태로 존재하고, 상기 필름들은 종이/폴리에틸렌 릴리스 시트에 의해 보호된다. 필름 함침 시에, 직물 또는 단방향 직물은 프리프레그를 형성하기 위해 가열 하에 에폭시 필름으로 함침된다. 경화에 앞서, 상기 프리프레그들은 보호 시트로 커버된 그들 끈적끈적한 테잎과 다소 유사하다. 일단 보호 시트가 제거되면, 프리프레그의 다중 층 또는 겹들이 몰드 내로 또는 맨드릴 상으로 적층되어 복합체 물품의 원하는 형상을 형성한다. 이어서, 프리프레그 물질은 라미네이트를 통합하기 위해 진공 및/또는 압력 하에 열 경화 공정을 겪는다. 더 높은 경화 온도는 일반적으로 신속한 경화 반응 동력학으로 이어지지만, 추가의 몰드-냉각 시간을 요구할 수 있고, 이는 통합된 라미네이트들이 뜨거운 몰드로부터 자신의 제거를 위한 충분한 강성을 되 찾을 수 있게 한다.
다양한 구현예들에서, 상기 경화성 조성물로부터 제조된 프리프레그는 프리프레그가 2시간 미만 동안 경화되는 경우에 최종 경화 온도와 동일하거나 또는 그를 초과하는 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 다양한 구현예들에서, 경화 조건은 80 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 경화 온도를 포함한다. 다양한 구현예들에서, Tg는 115 ℃ 내지 215 ℃의 범위에 있다.
점착성은 반영구적 접착제가 즉각적 접촉 시에 다른 표면에 접착되게 허용하는 반영구적 접착제의 속성이다. 점착성에 관하여, 원하는 복합 전단 탄성 계수 (G*)는 25 ℃, 1 rad/s에서 약 0.3 MPa 내지 0.03 MPa 범위이다. G*가 0.3 MPa를 초과하는 경우, 미경화된 에폭시 조성물은 피착체에 부착되기에는 적절한 습윤 능력이 결여될 수 있다. G*가 0.03 MPa보다 작은 경우, 미경화된 에폭시 조성물은 프리프레그를 수직 피착체에 지탱하기에는 적절한 전단 저항이 결여될 수 있다.
일 구현예에서, 프리프레그는 다음과 같이 제조된다: 다소 끝적이는 용매 없는 에폭시 제형들로 미리-함침된 탄소-섬유 직물의 시트가 롤에 공급된다. 실리콘-처리된 종이 및/또는 폴리에틸렌 보호 시트는 저장 중에 프리프레그가 자체에 달라붙는 것을 방지하고, 제작 공정 동안 조작을 용이하게 하기 위해 롤 상의 층들 사이에 샌드위치된다.
핫 멜트 (용매 없는) 프리프레그 제작의 허용되는 함침 온도는 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃ 범위이고, 이는 도 1에 나타낸 발열 경화 반응의 개시 온도보다 적어도 20 ℃ 더 낮다. 그러한 함침 온도 범위는 복합체 제작에 앞서 바람직하지 않은 에폭시 겔화를 줄이기로 되어있다. 상기 온도 범위로 권장되는 프로세싱 점도 수준은 섬유가 임의의 고체상 및 점성 충전제의 존재 하에서 조차 양호한 섬유 습윤성을 갖지만 수지 떨어짐이 없는 에폭시 조성물로 여전히 함침될 수 있도록 약 10 내지 약 3 Pa*s이다.
핫 멜트 프리프레그들로 제조될 수 있는 복합체 물품에 대한 용도의 예는 스포츠용품, 항공기 및 자동차를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는다.
실시예
다음 원료 물질들이 사용되었다:
실험 EPN - (E-EPN), 분자당 4.0 내지 5.0 에폭시드 기 범위의 평균을 갖고 (상기 화학식 I에서 n=2.0 내지 3.0), 분자당 2.0 에폭시드 기 (2-작용성)에 기초하여 5 중량% 미만인 고 작용성 에폭시 페놀 노볼락.
D.E.N.™ 438- ("DEN 438"), 분자당 3.6 에폭시드 기의 평균을 갖고 the Dow Chemical Company로부터 입수할 수 있는 EPN.
D.E.N.™ 431- ("DEN 431"), 분자당 2.8 에폭시드 기의 평균을 갖고 the Dow Chemical Company로부터 입수할 수 있는 EPN
D.E.R.TM 662 -("DER 662"), the Dow Chemical Company로부터 입수할 수 있는 고체 에폭시 수지.
D.E.R.TM 383 - ("DER 383"), the Dow Chemical Company 로부터 입수할 수 있는 비스페놀 A 액체 에폭시 수지.
Epon SU-8-("eBPAN"), the Momentive로부터 입수할 수 있는 에폭시 비스페놀 A 노볼락, 다작용성 에폭시.
CG-1200- ("DICY"), the Air Product and Chemical Inc로부터 입수할 수 있는 잠재적 경화제인 디시안디아미드.
U415 M-("우레아"), the Emerald Performance, CVC Thermoset Specialities로부터 입수할 수 있는 촉매인 2,4-톨루엔 비스디메틸 우레아.
실시예 1 및 2에서, 균질한 블렌드, Blend-1을 얻기 위해, DEN 431은 70 ℃로 가열되었고, 이어서 DICY 및 우레아가 첨가되고 SpeedMixerTM (DAC150.1 FVZ-K, FlackTeK Inc.)에 의해 2,300 rpm으로 2 분 동안 적어도 3회 이상 함께 혼합되었다. 균질한 블렌드, Blend-2를 얻기 위해, E-EPN, DER 383 및 DER 662는 120 ℃로 가열되었고, 상기 SpeedMixerTM에 의해 2,300 rpm 으로 2 분 동안 적어도 3회 이상 혼합되었다. 이어서, 잘-혼합된 제형을 얻기 위해, Blend-1을 Blend-2에 붓고, 2개의 블렌드는 상기 SpeedMixerTM을 사용하여 800 rpm으로 30 초 동안, 이어서 1,600 rpm으로 1 분 동안 함께 혼합되었다. 추가의 경화를 위해, 전체 제형을 예열된 몰드 (약 120 ℃) 내에 부어 3 mm 두께의 플라크를 주조하였다. 실시예 1 및 2에 사용된 성분들의 양은 표 1 및 2에 각각 나타낸다.
비교예 A 및 B에서, 균질한 블렌드, Blend-1을 얻기 위해, DEN 431 은 70 ℃로 가열되었고, 이어서 DICY 및 우레아가 첨가되고 성분들은 상기 SpeedMixerTM을 사용하여 2,300 rpm으로 2 분, 적어도 3회 이상 함께 혼합되었다. 균질한 블렌드, Blend-2를 얻기 위해, DER 383 및 DER 662 및 에폭시 비스페놀 A 노볼락 (EBPAN) (EBPAN은 비교예 B에서만 사용됨)는 120 ℃로 가열되었고, 상기 SpeedMixerTM에 의해 2,300 rpm 으로 2 분, 적어도 3회 이상 함께 혼합되었다. 이어서, 잘-혼합된 제형을 얻기 위해, Blend-1을 Blend-2에 붓고, 2개의 블렌드는 상기 SpeedMixerTM에 의해 800 rpm으로 30 초 동안, 이어서 1,600 rpm으로 1 분 동안 혼합되었다. 추가의 경화를 위해, 전체 제형을 예열된 몰드 (약 120 ℃) 내에 부어 3 mm 두께의 플라크를 주조하였다. 상기 성분들은 표 1에 나타낸 양으로 사용되었다.
비교예 C에서, 균질한 블렌드, Blend-1을 얻기 위해, DEN 431 은 70 ℃로 가열되었고, 이어서 DICY 및 우레아가 첨가되고 성분들은 상기 SpeedMixerTM을 사용하여 2,300 rpm으로 2 분 동안 적어도 3회 이상 혼합되었다. 잘-혼합된 제형을 얻기 위해, DEN 438은 120 ℃로 가열되었고, 상기 SpeedMixerTM(DAC150.1 FVZ-K, FlackTeK Inc.)을 사용하여 800 rpm으로 30 초 동안, 이어서 1,600 rpm으로 1 분 동안 혼합되었다. 추가의 경화를 위해, 전체 제형을 예열된 몰드 (약 120 ℃) 내에 부어 3 mm 두께의 플라크를 주조하였다.
비교예 A 및 B 및 실시예 1에 대해, 사용된 경화 스케줄은 공기 순환 오븐에서 2 시간의 140 ℃ 등온선 경화였다.
실시예 2 및 비교예 C에 대해, 사용된 경화 스케줄은 공기 순환 오븐에서 2 시간의 160 ℃ 등온선 경화였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
특성화
작용성은 GPC에 의해 굴절률 검출기, 점도 검출기, 및 RALLS (우측 각도 레이저 광 산란 검출기)를 포함하는 TDA 302 검출기 어레이가 장착된 Viscotek GP Max를 사용하여 측정되었다. 분리는 2 PL 겔 3um 혼합된 E, 300 x 7.5 mm 분석 컬럼을 사용하여 달성되었다. 250 ppm BHT로 억제된 테트라히드로푸란 (THF)이 이동상으로서 사용되었다. 시료를 이동상 (1%)에 용해시키고 여과시켰다. 기구는 Viscotek 115K 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정되었다.
시차 주사 열량계 (TA Instruments Q2000)가 열 분석을 위해 사용되었다. 발열 경화 반응의 개시 온도, T개시는 질소 분위기 (유속 = 80 ml/분) 하에 2 ℃/분의 온도 스윕을 수행함으로써 얻어졌다.
동적 기계적 열 분석 (DMTA)은 고급 리오메트릭 확장 시스템 (ARES G2, TA Instruments)을 사용함으로써 수행되었다. 시험 시편의 공칭 치수는 12.7 mm x 3.0 mm x 40.0 mm였다. 시험 온도는 25 내지 250 ℃ 범위였고 램프 속도는 3 ℃/분이었다. 고정된 시험 주파수는 1Hz였고 변형 진폭은 0.1%였다. tan δ의 피크가 경화된 Tg로서 보고되었다.
회전 레오미터 (AR2000 ex. TA Instruments)가 유동학적 연구를 위해 사용되었다. 조사는 스테인레스강 평행 플레이트 (50 mm 직경, 간격=800 μm)를 사용함으로써 수행되었다. 시험된 제형의 점도-온도 프로필은 고정된 램프 속도, 진동 주파수 및 진동 변형 (2 ℃/분, 1Hz, 및 0.5%, 각각)으로 모니터링되었다. 25 ℃에서 주파수 스윕 (0.1 내지 100 Hz)은 택 측정을 위한 복합 전단 탄성 계수의 변화를 모니터링하기 위해 수행되었다.
파괴 인성 (KIC) 및 굴곡 탄성 계수는 각각 ASTM D5045 및 ASTM D790의 시험 지침을 따름으로써 측정되었다.

Claims (10)

  1. 경화성 조성물로서,
    a) 하기를 포함하는 에폭시 혼합물로서,
    i) 제1 에폭시의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만의 2-작용성 단량체 함량을 갖고 170 내지 200 범위의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시 페놀 노볼락 올리고머를 포함하는 제1 에폭시 성분, 및
    ii) 적어도 2의 평균 작용성을 갖는 단량체들을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분을 포함하는, 상기 에폭시 혼합물; 및
    b) 경화제를 포함하고,
    상기 제1 에폭시는, 상기 에폭시 혼합물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 90 중량%의 범위로 존재하고, 상기 제2 에폭시는 0 중량% 내지 97 중량%의 범위로 존재하는, 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 에폭시 성분이, 상기 제1 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의 2-작용성 단량체를 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 제1 에폭시 성분이 분자당 4.0 내지 5.0 에폭시 기의 평균 작용성을 갖는, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 에폭시 성분이 분자당 4.2 내지 4.8 에폭시 기의 평균 작용성을 갖는, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 에폭시 성분은, 상기 제1 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의 2-작용성 단량체, 15 중량% 내지 20 중량% 범위의 3-작용성 단량체, 10 중량% 내지 20 중량% 범위의 4-작용성 단량체, 10 내지 20 중량% 범위의 5-작용성 단량체, 및 50 중량% 내지 60 중량% 범위의 6-작용성 단량체를 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제는 지방족 아민, 개질된 지방족 아민, 지환식 아민, 개질된 지환식 아민, 아미도아민, 디시아노폴리아미드, 폴리아미드, 3급 아민, 방향족 아민, 무수물, 메르캅탄, 환상 아미딘, 이소시아네이트 시아네이트 에스테르, 페놀계 경화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 용매를 함유하지 않는, 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리프레그가 2시간 미만 동안 경화되는 경우, 최종 경화 온도 이상의 유리 전이 온도 (Tg), 25 ℃ 미만, 및 1 rad/s의 조건 하에서, 0.3 MPa 내지 0.03 MPa 범위의 복합 전단 탄성 계수(complex shear modulus)를 갖는, 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 경화성 조성물로부터 제조되는, 핫 멜트(hot melt) 프리프레그.
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