CN102774165A - 印版以及使用包含环氧酚醛树脂的可固化组合物制作印版的方法 - Google Patents

印版以及使用包含环氧酚醛树脂的可固化组合物制作印版的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种印版和一种通过可固化组合物制作印版的方法，所述可固化组合物包含环氧酚醛树脂，所述环氧酚醛树脂具有156至300g/当量的环氧化物当量，和选自伯胺和仲胺的胺固化剂，所述固化剂具有少于或等于60g/当量的胺当量。所述方法包括：将所述可固化组合物施加到支撑基底上以形成层，在温度范围内的一个或多个温度下固化所述层，以及进行雕刻以在所述固化层中形成至少一个单元。所述方法可制作印版，尤其是凹版印版，其具有可雕刻的、耐溶剂型油墨和机械磨损、并能够印刷凹版质量图像的固化树脂组合物层。

Description

印版以及使用包含环氧酚醛树脂的可固化组合物制作印版的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及印版以及制作印版的方法，尤其是制作凹版印版，其中一层或多层常规金属被特定的环氧酚醛树脂替代。 
2.背景技术
凹版印刷是一种印刷方法，其中印版是印刷图像区域，图像区域向内凹陷，包含小的凹杯或凹井来盛装油墨或印刷材料，非图像区域是印版的表面。例如凹版印刷滚筒的基本制作方式是：在基底墨辊上电镀铜层，然后使用金刚石触针或激光蚀刻机器数字雕刻含有小的凹陷单元或凹井的图像。然后将含有雕刻单元的滚筒镀上很薄的一层铬以在印刷过程中赋予耐久性。而采用此方法制作的凹版印刷非常昂贵，并且需要花费大量的时间和材料。 
人们一直在探索将电镀铜层和铬层替换为聚合物类组合物，例如Bressler等人（美国专利5,694,852）、Campbell和Belser（美国专利公开2004/0221756）以及Kellner和Sahl（英国专利申请GB 2,071,574）。然而，要使用聚合物类组合物成功进行凹版印刷必须同时满足多个工艺和特性要求。作为经济的方法，聚合物类涂层要能轻松涂布到滚筒上（“可涂布性”）并且能够快速合理地固化（“可固化性”），从而使得产生的高质量表面层能够达到凹版雕刻和印刷的严格公差并且最大程度降低磨削和抛光的需要。表面层需要具有一定的硬度才能在雕刻时形成轮廓分明的印刷单元结构，并且不会明显碎裂或断裂（“可雕刻性”）。表面层还需要对凹版印刷油墨和清洁溶液中的溶剂具有极好的耐腐蚀性能（“耐久性-耐溶剂性”）。此外，表面层还必须耐受印刷过程中的机械磨损（“耐久性-耐机械磨损性”），例如刮粉刀擦刮产生的磨损，油墨中的研磨颗粒的磨损，将表面覆盖在要印刷的图像上所产生的磨损。此外，为了将聚合物类组合 物凹版印版替代传统的金属涂层凹版印版，聚合物类印版应当能产生相对更多的印数，还能提供至少不低于100,000印次的一致的印刷图像，在一些实施方案中至少为200,000印次。 
因此，仍然需要寻求特定组合物，所述组合物能够以经济环保的方式生成具有可雕刻性、耐溶剂性、耐机械磨损性和印刷质量表面的印版。 
发明概述 
本发明提供了一种制作印版的方法，包括a)提供一种包含下列物质的组合物：i)至少一种环氧酚醛树脂，环氧化物当量为156至300g/当量，ii)选自伯胺和仲胺的胺固化剂，其中胺当量少于或等于60g/当量。该方法还包括b)将可固化组合物涂覆到支撑基底上从而形成层，c)采用从室温到约250℃之间的一个或多个温度对该层进行固化，d)在通过步骤c)所得到的层上雕刻至少一个单元。 
本发明的另一个方面还提供了对印版进行凹版印刷的方法，包括a)采用上述方法制作印版；b)将溶剂油墨施加到至少一个单元上；c)将溶剂油墨从单元转移到可印刷的基底上，其中固化层隆起≤10%（按层重量计）。 
本发明的另一个方面还提供了包括邻近支撑基底的连续印刷表面的印版，其中连续印刷表面是固化的环氧组合物，由包含下列物质的可固化组合物制成：i)至少一种环氧酚醛树脂，环氧化物当量为约156至约300g/当量，ii)选自伯胺和仲胺的胺固化剂，其中胺当量少于或等于60g/当量。 
优选实施方案详述 
本公开全文使用了许多术语。 
术语“环氧酚醛树脂”是指环氧氯丙烷和酚醛反应产生的任何一类环氧树脂。术语“酚醛”是指在反应中苯酚过量所制得的任何一种苯酚-甲醛树脂，也指反应中甲酚过量所制得的任何一种甲酚-甲醛树脂。 
术语“凹版印刷”是指这样一种方法：通过在印版的表面上雕刻或蚀刻一个或多个凹陷而得到图像，然后将雕刻或蚀刻区域填充油墨，印版将油墨图像转移到基底上，例如纸或其他介质上。单个雕刻或蚀刻凹陷称之为“单元”。 
术语“印版”是指用于将油墨施用到表面进行印刷的物体（例如滚筒、雕刻版等）。 
术语“室温”或同义词“环境温度”的含义与本领域的技术人员所熟知的通常含义一致，可包括约16℃(60°F)至约32℃(90°F)范围内的任意温度。 
术语“伯胺”是指含-NH2功能团的一类有机化合物中的任何一种。 
术语“仲胺”是指含-NH–功能团的一类有机化合物中的任何一种。 
术语“溶剂型油墨”是指含有机溶剂的油墨；与水溶性油墨相比，所述有机溶剂通常是挥发性的。 
术语“固化”是指通过化学添加剂、热、紫外线辐射、或电子束导致聚合物链交联而使聚合物材料或树脂硬化。硬化主要通过聚合物链的交联而发生。但是，与聚合物链的交联相比，聚合物材料或树脂中的其他相互作用，例如支链和直链延伸，也可能以相对低的程度发生。 
如本文所用的术语“可固化组合物”是指施加到基底然后进行固化的组合物。可固化组合物至少包括可固化聚合物材料或树脂以及胺固化剂，还可包括其他组分，例如催化剂、反应性稀释剂、填充剂、纳米颗粒、增韧组分、树脂改性剂、颜料、溶剂和/或其他添加剂。 
如本文所用的术语“固化的组合物”是指施加并固化后留在基底上的组合物。固化的组合物至少包括可固化的聚合物材料或树脂和胺固化剂，还可包含其他组分，例如催化剂、反应性稀释剂、填充剂、纳米颗粒、增韧组分、树脂改性剂、颜料、和/或其他添加剂以及少量溶剂（溶剂通常会在施加和/或固化过程中被脱出）。固化的组合物还可被视为固化层或可雕刻层。在一些情况下，固化的组合物可以称为可固化组合物的固化层。 
术语“胺当量”是指含胺基团的分子的分子量除以该分子中胺氢的个数。例如：三乙烯四胺(“TETA”)具有146的分子量和6个胺氢，因此其胺当量为146/6=24g/当量。 
术语“环氧化物当量”(EEW)是指含有1克当量的环氧化物的重量，单位为克。 
术语“环氧化物”是指含有活性基团“环氧基团”的有机化合物，术语“环氧基团”是指氧与两个碳连结得到的基团，连结方式如下所示： 
Figure BDA00001630779400031
术语“纳米颗粒”是指至少一个维度小于约500nm的颗粒。 
术语“分子量”是指加权平均分子量，除非说明书中另外指明。 
除非本文另外指明，组分的重量百分比（重量%）是按可固化组合物中组分（排除溶剂）的组合重量计。 
本发明包括在支撑基底上固化可固化化合物层形成印刷表面的印版，还包括使用可固化组合物制作印版的方法，尤其是使用可固化组合物制作凹版印版的方法。可固化组合物包括i)环氧化物当量为约156至约300的环氧酚醛树脂，ii)选自伯胺和仲胺的胺固化剂，其中胺当量少于60g/当量。与用于凹版印刷的具有一层或多层金属的传统印版相比，受权利要求书保护的方法有利于大幅缩短印版的制作时间，降低成本，且环保安全。出人意料地是，与传统凹版印版相比，受权利要求书保护的本方法使用包含环氧酚醛树脂的颗粒型可固化组合物制作印版，其中环氧酚醛树脂含有能够满足极佳性能所需的多个特性要求的特定范围当量的环氧化物以及特定胺当量的胺固化剂。 
使用可固化组合物制作的本发明的印版表现出可雕刻性、耐溶剂性、耐机械磨损性和印刷质量等综合性能，其中可固化组合物包含环氧化物当量为约156至约300的环氧酚醛环氧树脂以及胺当量少于60g/当量的胺固化剂。本发明的可固化组合物具有良好的可涂布性，该组合物可以轻松施用到支撑基底上形成相对均匀的层，对研磨和抛光的需求降至最低。本发明的可固化组合物具有良好的可固化性，该组合物可以适当快速地固化，固化时间少于6个小时，在多个实施方案中少于4个小时。良好的可涂布性和可固化性使得使用环氧树脂能够生成高质量的涂层，满足凹版雕刻和印刷所需的严格公差，并且最大程度降低后期处理需求。此外，由于能够快速实现高质量的涂布和固化，受权利要求保护的方法能够大幅节省时间和成本，完全匹敌传统的用于凹版印刷滚筒的金属板方法。将特定的可固化组合物层固化后，该层具有所需的可雕刻性和耐机械磨损性平衡。固化层具有一定的硬度水平，既能在雕刻时产生轮廓分明的印刷单元结构，又能在印刷过程中耐受由于与刮粉刀和印刷基底接触或是油墨中可能存在的研磨颗粒所产生的磨损。本发明组合物的固化层能够被雕刻为分辨率至少 高达每英寸200行的单元密度，相邻单元之间的壁极少甚至没有损坏。此外，本发明组合物的固化层能够产生相对更多的印数，例如至少100,000印次，优选地至少200,000印次甚至更多，并且单元面积的减磨不超过10%，在许多实施方案中磨损低于5%。此外，本发明组合物的固化层还耐受印刷油墨和清洁溶液中的溶剂，因此能够保持高质量的印刷以及相对长的印刷寿命。具有本发明可固化组合物形成的固化层的本发明印版呈现出进行凹版印刷所需的综合特性，因此本发明印版比现有技术中其他非金属树脂型凹版印版具有显著优势。 
环氧氯丙烷和酚醛的反应产生的环氧酚醛树脂是中间分子，具有含有下垂环氧基团的酚醛主链。酚醛树脂可以由未取代的苯酚制备，也可以由取代的苯酚（例如甲酚）制备。环氧酚醛树脂还包括环氧甲酚醛树脂，其中甲酚形成环氧酚醛树脂的酚醛主链。 
本文所述方法使用的环氧酚醛树脂以以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值的环氧化物当量(EEW)为特征：156、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290和300g/当量。在一个实施方案中，EEW在约156和约230g/当量之间。如果环氧化物当量高于约300，则预期环氧酚醛树脂组分的化学或溶剂耐性可能恶化。 
在一些实施方案中，环氧酚醛树脂的分子量在以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：312、400、600、800、1000、1200、1500、1800、2100、2400、2700和3000。在一个实施方案中，环氧酚醛树脂的分子量在约312和约1500之间。大多数实施方案中，环氧酚醛树脂具有的平均官能度大于2.0，从而导致固化时较高的交联密度。与其他环氧树脂组分如DGEBPA和DGEBPF相比，具有较高交联密度的环氧酚醛树脂具有良好的韧性和耐化学性，因此产生用作印版的适合耐磨性、耐冲击性和耐溶剂性。 
在一些实施方案中，环氧酚醛树脂包括具有以下分子式(I)的树脂 
Figure BDA00001630779400061
其中n的范围从约0.1至约20，包括两者间的分数。在一些实施方案中，n的范围从约0.2至约5.0。在其他实施方案中，n的范围从约0.2至约2.0。具有分子式(I)的环氧酚醛树脂的实施方案的实例为D.E.N.TM 431、D.E.N.TM 438和D.E.N.TM 439（可从The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,U.S.A.商购获得）；以及EPONTM Resin 160、EPONTM Resin 161（可从Momentive Specialty Chemicals,Inc.商购获得，其前身为Hexion Specialty Chemicals，隶属Momentive Performance Materials Holdings,Inc.,Columbus,Ohio,U.S.A）。 
在一些其他实施方案中，环氧酚醛树脂包括具有以下分子式(II)的环氧甲酚醛树脂 
Figure BDA00001630779400062
其中n的范围从约0.1至约20，包括两者间的分数。在一些实施方案中，n的范围从约0.2至约4。具有分子式(II)的环氧酚醛树脂的实施方案的实例为 
Figure BDA00001630779400063
ECN 1280和ECN 1273（可从Huntsman商购获得）；以及EPONTM Resin 164和EPONTM Resin 165。 
然而在其他实施方案中，环氧酚醛树脂包括具有以下分子式(III)的环氧酚醛树脂 
Figure BDA00001630779400071
其中n的范围从约0至约10，包括两者间的分数。在一些实施方案中，n的范围从约0至约4。具有分子式(III)的环氧酚醛树脂的实施方案的实例为EPONTM Resin SU-2.5。 
环氧酚醛树脂通常包含多个环氧基。每个分子中环氧基的数量取决于开始的线性酚醛树脂中羟基的数量、其反应程度以及合成过程中低分子种类的聚合程度。多个环氧基允许这些树脂实现期望的交联密度。具有分子式(I)、(II)和(III)的环氧酚醛化合物各包含分配的低聚物，即“聚体”单元。因此，根据如上文所述的分子式(I)、分子式(II)和分子式(III)的n值范围，n代表环氧酚醛化合物中聚体单元的数量。如本文所用的术语“聚体”或“聚体单元”包括具有含二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和七聚体的多个重复单元的环氧酚醛低聚化合物。在一个实施方案中，环氧酚 醛树脂中分配的聚体单元包括几个或所有可能的混合物（即二聚体至六聚体），因此n代表树脂中聚体单元的平均数。在其他实施方案中，环氧酚醛树脂中分配的聚体单元包括几个或所有可能的混合物（即二聚体至七聚体），因此n代表混合物中低聚物的主要种类。又如，具有分子式(I)，且其中n等于2.4的环氧酚醛是低聚物的混合物（即二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和可能七聚体的混合物），其中主要的种类为四聚体和五聚体。对于分子式(I)、(II)和(III)表示的环氧酚醛化合物，n可能介于以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9，根据以上所述的n的范围。基于可固化组合物组分的组合重量计，环氧酚醛树脂在可固化组合物中的含量可为约35至约95重量%。在一些实施方案中，环氧酚醛树脂的含量可在以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90和95重量%。 
环氧树脂的混合物（即多个环氧酚醛树脂，或一个或多个环氧酚醛树脂与一个或多个其他环氧树脂的混合物）也可用于可固化组合物中。可以与环氧酚醛树脂混合且作为第二环氧树脂的其他环氧树脂的实例包括但不限于双酚A二缩水甘油醚“DGEBPA”及其低聚物， 
和双酚F二缩水甘油醚“DGEBFA”及其低聚物， 
Figure BDA00001630779400082
其中对于其低聚物，x可为0至约16。对于非低聚的DGEBPA和DGEBFA，x为0。DGEBPA和DGEBFA的低聚物的分子量最高可为约5000g/mol。适合用作第二环氧树脂且能与环氧酚醛树脂混合的其他环氧树脂包括多官能环氧反应性稀释剂，如粘度大于约300cps的三官能和四官能环氧反应性稀释剂。在一些实施方案中，作为第二环氧树脂的多官能环氧反应性稀释剂可以单独使用，或与粘度大于约300cps的其他多官能环氧反应性稀释剂一起使用。作为第二环氧树脂的多官能环氧反应性稀释剂的实例包括但不限于4-氧化缩水甘油-N,N-二缩水甘油基苯胺和N,N,N’,N’-四缩水甘油-4,4’-亚甲基二苯胺，两者可从Huntsman International LLC (Salt Lake City,Utah,U.S.A.)商购获得，前者以 
Figure BDA00001630779400091
MY0510，后者以 
Figure BDA00001630779400092
MY-721商购获得。当在可固化组合物中至少与另外一种环氧树脂混合时，基于环氧酚醛树脂和至少另外一种其他环氧树脂的组合重量计，环氧酚醛树脂的含量为至少50重量%。 
本文所述方法中使用的固化剂为伯胺和仲胺，因此在本文中称为胺固化剂。与其他可能的固化剂，如酸和/或酸酐相比，胺固化剂主要适合当前的方法，因为其提高了可固化组合物的固化速度，并且能够在适合的温度固化组合物，如室温至约100℃。胺固化剂以小于或等于约60g/当量的胺当量(AEW)为特征。在一个实施方案中，胺当量介于以下任何两个值之间并任选地包括所述两个值：20、30、40、50和60g/当量。大多数实施方案中，胺固化剂以约20至60g/当量的胺当量为特征。具有小于或等于60g/当量的胺当量的胺固化剂有助于提供具有足够耐溶剂性的组合物固化层，使得在至少100,000印次或以上的印刷行程中可以保持印刷的质量。印版上树脂基层的耐溶剂性特别重要，因为凹版印刷中使用的许多油墨是溶剂型油墨，而溶剂对树脂基层的侵蚀可引起层溶胀，从而对印刷质量和行程产生不利影响。基于可固化组合物组分的组合重量计，胺固化剂在可固化组合物中的含量可为约3至约30重量%。在一些实施方案中，胺固化剂的含量可在以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，3、5、10、15、20、25和30重量%。 
大多数实施方案中，胺固化剂每个分子拥有2个或多个氨基官能度。胺可为脂族胺（如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基戊胺）、脂族 聚胺、改性脂族聚胺、脂环族胺（如异佛尔酮二胺、1,2-二氨基环己烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、二(4-氨环己烷)甲烷）、改性脂环族胺、芳族胺（如m-亚苯基-二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺）；或芳基胺，其具有脂环族或芳族部分，亚甲基团-CH2-（如m-亚二甲苯基二胺和1,3-二(氨甲基环己烷)从此处将胺官能团分开。环氧固化剂在”Epoxy Resins Chemistry and Technology”，Clayton A.May编辑，第二版，Marcel Dekker,In.,N.Y.中有所描述。商用胺固化剂的详细列表还列于表15，第730页"Epoxy Resins"，Ha.Q.Pham和Maurice J.Marks，"Encyclopedia of Polymer Science and Technology"，第4版，执行编辑Jacqueline I.Kroschwitz，John Wiley&Sons,Hoboken,NJ,2004，第678-804页。也可以使用胺固化剂的混合物。在一些实施方案中，固化剂为三亚乙基四胺、二亚乙基三胺或脂环族胺。大多数实施方案中，环氧官能度与胺氢官能度的摩尔比为约0.7:1.0至1.0:0.7。 
当存在固化剂和催化剂时，环氧酚醛树脂可以固化，因此可固化组合物可包含催化剂。环氧树脂的催化聚合与多种路易斯碱和酸以及盐和金属络合物一起发生。环氧固化反应在"Epoxy Resins Chemistry and Technology"，Clayton A.May编辑，第二版，Marcel Dekker,In.,N.Y中有所描述。合适的催化剂包括但不限于咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和壬基苯酚。基于可固化组合物组分的组合重量计，催化剂在可固化组合物中的含量可为0至约10重量%。在一些实施方案中，催化剂的含量可在以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10重量%。 
本文所述方法中使用的可固化组合物可选地包含一个或多个环氧反应性稀释剂。环氧反应性稀释剂是低粘度环氧化物，用于修改粘度和其他特性，如要固化的环氧组合物的润湿和浸渍。在室温下，环氧反应性稀释剂的粘度通常小于约300cps。在一些实施方案中，在室温下，环氧反应性稀释剂的粘度小于或等于约1000cps。在其他一些实施方案中，环氧反应性稀释剂具有的粘度大于约300cps，最多至1000cps甚至更高（在室温下），尤其是当较高粘度的环氧反应性稀释剂包含在环氧反应性稀释剂的混合物 中时，因此混合物的粘度小于约300cps。环氧反应性稀释剂可以是单官能或多官能（如二、三或四官能），本文中可称为反应性稀释剂或官能稀释剂或稀释剂。 
单官能稀释剂的实例包括但不限于：对叔丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和C8-C14缩水甘油醚。基于组合物组分的组合重量计，单官能稀释剂可以使用0至约20重量%的足够小的量，以使得环氧树脂的化学耐性不受影响。在一些实施方案中，单官能稀释剂的含量可在以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、2、4、6、8、10、12、14、16、18和20重量%。 
双官能稀释剂的实例包括但不限于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。基于组合物组分的组合重量计，双官能稀释剂的用量可为0至约30重量%。在一些实施方案中，双官能稀释剂的含量可在以下任何两个值之间并且任选地包括以下所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27和30重量%。 
三官能稀释剂的实例包括但不限于：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和4-氧化缩水甘油-N,N-二缩水甘油基苯胺，后者可以 
Figure BDA00001630779400111
MY0510从Huntsman International LLC(Salt Lake City,Utah,U.S.A.)商购获得。基于组合物组分的组合重量计，三官能稀释剂的用量可为0至约30重量%。在一些实施方案中，三官能稀释剂的含量可在以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28和30重量%。 
四官能稀释剂的实例为季戊四醇四缩水甘油醚和N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺，后者可以 MY-721从Huntsman International商购获得。基于组合物组分的组合重量计，四官能稀释剂的用量可为0至约20重量%。在一些实施方案中，四官能稀释剂的含量可在以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、2、4、6、8、10、12、14、16、18和20重量%。 
可使用环氧反应性稀释剂的混合物（其中只使用最少量的单官能稀释剂（即，少于20重量%，并且优选地少于10重量%））来实现可固化组合物的所需粘度，同时保持组合物的所需特性。在一些实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，稀释剂混合物的含量可为0至约40重量%。在一些实施方案中，稀释剂混合物的含量可在以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、30、31、33、35、37和40重量%。 
可固化组合物还可包括一种或多种液体化合物，这些液体化合物有助于使组合物适合进行本发明方法的涂覆步骤。可将可固化组合物分散或溶解或悬浮于液体化合物中，使得可固化组合物可通过所需的方法涂覆并且可在支撑基底上形成组合物层。液体化合物不受限制并且可包括有机化合物和含水化合物。所述一种或多种液体化合物可为溶剂，也就是能够溶解另一物质（即树脂）而形成均匀混合物的物质。液体化合物可为载体，例如反应性稀释剂，其能够将组合物中的材料充分分散或悬浮于溶液中，以实施本发明方法的步骤。可固化组合物可包括一种或多种液体化合物作为可固化组合物的溶剂和/或载体。在大多数实施方案中，液体化合物为一种或多种有机溶剂。在大多数实施方案中，在将组合物涂覆到支撑基底上后，或最典型地在固化步骤过程中，通过蒸发将液体溶剂或溶剂混合物从组合物中去除。 
在用于本文所述方法的可固化组合物中，按环氧酚醛树脂、胺固化剂、催化剂和反应性稀释剂的组合重量计，环氧酚醛树脂的含量为约35至约95重量%，胺固化剂的含量为约5至约28重量%，催化剂的含量为0至约10重量%，并且反应性稀释剂的含量为0至约40重量%。在一些实施方案中，按环氧酚醛树脂、胺固化剂和反应性稀释剂的组合重量计，可固化组合物包括含量为约50至约90重量%的环氧酚醛树脂、约5至约28重量%的胺固化剂以及0至约25重量%的反应性稀释剂。在用于本文所述方法的可固化组合物的一些其他实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，环氧酚醛树脂的含量为约50至约90重量%，胺固化剂的含量为约5 至约25重量%，催化剂的含量为约0至约10重量%，并且反应性稀释剂的含量为约0至约25重量%。 
任选地，可固化组合物可包括最多约50重量%的纳米颗粒，即至少一个维度小于约500nm的颗粒。在一个实施方案中，所述至少一个维度的值在以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：1、10、50、75、100、200、300、400和500nm。在一个实施方案中，该值在约1和约100nm之间。纳米颗粒的含量可在以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48和50重量%。纳米颗粒可提供组合物的硬度和模量，从而增强组合物固化层的耐磨性并提高其可雕刻性。在一个实施方案中，基于组合物组分的组合重量计，纳米颗粒的含量在约0.1和约50重量%之间；在一些实施方案中，纳米颗粒的含量在约0.1和30重量%之间；在其他实施方案中，纳米颗粒的含量在约0.1至约20重量%之间；在一些实施方案中，纳米颗粒的含量在约0.1至约10重量%之间；并且在一些其他实施方案中，纳米颗粒的含量在约10至20重量%之间。 
任选地，纳米颗粒可用有机鎓类物质涂布或用有机鎓类物质进行表面处理，以改善纳米颗粒与树脂之间的相互作用。 
合适的有机纳米颗粒的实例包括但不限于：铝氧化物（如，氧化铝）；二氧化硅（如，胶体二氧化硅和气相二氧化硅）；氧化锌；氧化锆；氧化钛；氧化镁；氧化钨；碳化钨；碳化硅；碳化钛；氮化硼；二硫化钼；粘土，如合成锂皂石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭土、皂石、绿脱石、贝得石、铬绿脱石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石（magadite）、铜蒙脱石（medmonite）、水羟硅钠石、蛭石、蛇纹石、绿坡缕石、绿泥间滑石、阿勒特石（alletite）、海泡石、水铝英石、伊毛缟石；石墨烯；氧化石墨烯；碳纳米管；炭黑；碳纤维；以及它们的混合物。 
任选地，可固化组合物可包括填料作为固体润滑剂以赋予固化组合物层改善的磨损特性。填料包括至少一个维度大于约500nm并且通常在约 500nm至约5微米之间的颗粒。填料的实例包括但不限于：铝氧化物（如，氧化铝）；二氧化硅（如，胶体二氧化硅和气相二氧化硅）；氧化锌；氧化锆；氧化钛；氧化镁；碳化钨；碳化硅；碳化钛；氮化硼；二硫化钼；石墨；聚(四氟乙烯)；以及它们的混合物。 
任选地，可固化组合物可包括树脂改性剂。树脂改性剂可用于增加交联密度和/或稳定交联网络，从而可提供改善的最终使用特性（例如增强的溶剂耐性、耐磨性）和/或提高组合物固化层的可雕刻性。树脂改性剂包括但不限于：醇和多元醇的丙烯酸单酯；醇和多元醇的丙烯酸聚酯；醇和多元醇的甲基丙烯酸单酯；以及醇和多元醇的丙烯酸聚酯；其中合适的醇和多元醇包括但不限于：链烷醇、亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚丙烯醇低聚物。可使用单官能和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组合。基于可固化组合物组分的组合重量计，可固化组合物可包括最多约10重量%的树脂改性剂。 
可固化组合物可任选地包括添加至环氧酚醛树脂的添加剂，例如增韧组分、非反应性稀释剂（例如，邻苯二甲酸二丁酯）、表面活性剂、分散剂、染料、颜料以及用于实现涂布均匀性和美观性的润湿与流平剂。合适的表面活性剂的实例包括但不限于氟化表面活性剂。可按如下文献所述的方法对环氧树脂进行增韧处理：Epoxy Resins Chemistry and Technology,Clayton A.May编辑，第二版，Marcel Dekker,Inc,NY。合适的增韧组分包括但不限于：聚酰胺、含羧基聚合物、脂肪二胺、聚乙二醇二环氧化物、聚氨酯-胺以及聚醚氨酯-胺。在一些实施方案中，可固化组合物中包括的增韧组分为聚氨酯-胺或聚醚氨酯-胺，例如 
Figure BDA00001630779400141
70BD，该产品得自Huntsman International LLC。基于可固化组合物组分的组合重量计，增韧组分的含量可为0至约15重量%。在一些实施方案中，增韧组分的含量可在以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、1、2、3、4、5、7、9、11、13和15重量%。 
用于实现涂布均匀性和美观性的润湿与流平剂（可称为流平剂）的实例为丙烯酸聚合物、聚(二甲基硅氧烷)、甲基烷基聚硅氧烷共聚物、氟改性丙烯酸酯以及氟改性聚丙烯酸酯共聚物。基于可固化组合物组分的组合重量计，流平剂的含量可为0至约10重量%。在一些实施方案中，基于可固 化组合物组分的组合重量计，流平剂的含量可为0.1至5重量%。在一些实施方案中，流平剂的含量可在以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、0.1、1、2、3、4、5、7、9和10重量%。 
可以添加分散剂以便分散纳米颗粒和/或填料和/或颜料并避免絮凝和附聚。适用的分散剂不受限制，前提条件是该分散剂能够均匀地分配层中的纳米颗粒和/或填料，并且充分地与可固化组合物中的树脂和其他组分相容，达到生成合适层的程度。种类广泛的分散剂均可通过商购获得。一个合适分散剂的实施方案为A-B分散剂，该分散剂在H.K.Jakubauskas所著的“Use of A-B Block Polymers as Dispersants For Non-aqueous Coating Systems”，Journal of Coating Technology，第58卷，第736期，第71-82页中进行了描述。有用的A-B分散剂在美国专利3,684,771、3,788,996、4,070,388和4,032,698中有所公开。其他有用的分散剂公开于美国专利6,472,463中。分散剂的实例包括具有碱基、酸基和非离子基团的丙烯酸酯聚合物，这些基团能够使颜料、颗粒和/或填料分散稳定。该分散剂按可固化组合物中各组分组合重量计，可以占约0.1至10重量%。 
如上所述，可固化组合物包含至少具有特定EEW的环氧酚醛树脂和具有特定AEW的胺固化剂。在大多数实施方案中，可固化组合物可包括环氧酚醛树脂、胺固化剂和催化剂，或可基本上由这几种物质组成。在其他实施方案中，可固化组合物可包括环氧酚醛树脂、胺固化剂、催化剂和纳米颗粒，或可基本上由这几种物质组成。在其他实施方案中，可固化组合物可包括环氧酚醛树脂、胺固化剂、催化剂和环氧反应性稀释剂，或可基本上由这几种物质组成。在其他实施方案中，可固化组合物可包括环氧酚醛树脂、胺固化剂、催化剂、环氧反应性稀释剂和增韧组分，或可基本上由这几种物质组成。在其他实施方案中，可固化组合物可包括环氧酚醛树脂、胺固化剂、催化剂、环氧反应性稀释剂和流平剂，或可基本上由这几种物质组成。在其他实施方案中，可固化组合物可包括环氧酚醛树脂、胺固化剂、额外的环氧树脂、催化剂和环氧反应性稀释剂，或可基本上由这几种物质组成。在一些实施方案中，基于可固化组合物组分的组合重量计，可固化组合物包括约50至约90重量%的环氧酚醛树脂、约5至约25 重量%的胺固化剂、约0至约40重量%的第二环氧树脂、约0至约40重量%的反应性稀释剂、约0至约10重量%的催化剂、约1至约50重量%的纳米颗粒、约0至约10重量%的树脂改性剂、约0至约15重量%的增韧组分、以及约0至约10重量%的流平剂。 
在一个实施方案中，用作印版的可固化组合物中的环氧酚醛树脂具有约156至200g/当量的环氧化物当量；胺固化剂为三乙烯四胺、二压乙基三胺或脂环族胺。在一个实施方案中，可固化组合物还包括至多约50重量%的纳米颗粒；在另一个实施方案中，包括至多约20重量%的纳米颗粒，例如铝纳米颗粒或硅纳米颗粒。用于印版的可固化环氧酚醛组合物还可包括至少一种额外的环氧树脂，例如双酚F二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚。 
制备印版的方法包括在支撑基底上施加可固化组合物以形成可固化组合物层。可以通过本领域熟知的多种方法将组合物施加到支撑基底上。本发明的方法尤其适合将作为液体的可固化组合物施加到在凹版印刷方法中可用作印刷辊或印刷滚筒的支撑基底上。在施加到支撑基底的一些实施方案中，可固化组合物具有小于约5000cps的粘度。在施加到支撑基底的其他实施方案中，可固化组合物具有小于约3000cps的粘度。支撑基底还可包括通常由金属组成的平面支撑板。支撑基底，如印刷辊或印刷滚筒，可以由金属（如铝或钢）、陶瓷或聚合物材料制成。将可固化组合物施加到支撑基底之前，可以对接收组合物的支撑基底的外表面进行等离子或电晕预处理，以清洁和/或改变支撑基底的表面（即，降低表面张力），从而改善膜或涂层的浸湿和粘合强度。除此之外或可任选地，可以在支撑基底的外表面施加底漆溶液，例如环氧底漆溶液，以改善可固化（和已固化）组合物对支撑基底的粘附性。 
可通过任何合适的方法将可固化组合物施加到支撑基底上，包括但不限于注入、浇注、液体注塑、喷射、浸渍、喷洒、气相沉积和涂布。合适涂布方法的实例包括旋涂、浸涂、槽式涂布、辊涂、挤出涂布、刷涂、环涂、粉末涂布和刮刀（如刮粉刀）涂布，所有这些方法均是本领域所熟知的并且在例如英国专利1,544,748中进行了描述。在一个实施方案中，通过将可固化组合物喷洒到例如印刷辊或印刷滚筒等支撑基底的表面来施加可 固化组合物。可通过本领域已知的技术使用喷嘴来实现喷洒。在另一个实施方案中，以刷涂方式将可固化组合物施加到支撑基底的外表面，类似于美国专利4,007,680中所述的方式。在大多数实施方案中，以可在圆柱形支撑基底上形成连续或无缝层的方式来施加可固化组合物，从而为印版提供连续的印刷表面（在固化和雕刻之后）。在一些实施方案中，在施加可固化组合物之前，可将支撑基底的外表面或支撑基底从约23℃预热至约40℃。可固化组合物在施加到支撑基底的表面之后，形成厚度介于约2至约300密耳（50.8至7620μm）之间的层。任选地，可固化组合物层的厚度包括以下厚度中的任意两个：2、4、8、12、16、20、50、100、150、200、250和300密耳（50.8、102、203、305、406、508、1270、2540、3810、5080、6350和7620μm）。 
制备印版的方法包括在室温至约250℃的范围内的一个或多个温度下固化该层。将可固化组合物施加到支撑基底之后，组合物层被固化至在支撑基底上硬化，使得该层能够被雕刻。树脂组合物的硬化由环氧酚醛树脂的聚合物链交联引起，而交联由组合物中的反应性组分与树脂中的反应性基团反应导致，组合物中的反应性组分例如胺固化剂、可选的催化剂和可选的反应性稀释剂。可在环境下执行固化。尽管固化环氧树脂的方法包括暴露在紫外线中和在室温下凝胶化，但对于本发明方法的大多数实施方案，固化包括加热组合物层。可通过在从高于室温（即环境温度）至约250℃的范围内的一个或多个温度下加热可固化组合物层来加速固化。本文所述的可固化组合物执行少于约6小时的热固化（即通过加热）。在一些实施例中，可固化组合物层执行少于约4小时的热固化；在另一个实施例中，可固化组合物层执行约1小时至约2小时的热固化。在又一个实施例中，可固化组合物层执行约1小时或更短时间的热固化。时间和温度取决于具体固化组合物并且由本领域的技术人员自行确定。如何可固化树脂组合物中存在溶剂，在最高250℃的温度下固化还有助于从固化树脂层中脱出溶剂。更具体地讲，温度范围介于并可任选地包括以下值中的任意两个：16、30、50、70、90、110、130、150、170、190、210、230和250℃。固化可在一个温度下执行，也可在范围内的两个温度下顺序执行，例如在100℃下固化1小时，然后在160℃下固化4小时。在一个实施方案 中，通过在约100℃下加热2小时来固化组合物层。在另一个实施方案中，通过在约100℃下加热1小时，然后在约150至160℃下再加热约1小时来固化组合物层。确定可固化组合物层是否充分固化的一个合适方法为根据最终使用性能特性，例如粘附性、耐磨性和耐溶剂性，对组合物执行模型研究。 
可固化组合物（在施加至支撑基底表面并进行固化后）的固化层具有约2至约300密耳（50.8至7620μm）的厚度。固化层厚度介于并任选地包括以下厚度中的任意两个：2、4、8、12、16、20、50、100、150、200、250和300密耳（50.8、102、203、305、406、508、1270、2540、3810、5080、6350和7620μm）。任选地，在按照美国专利5,694,852中所公开的方法进行雕刻之前，可将固化层研磨或抛光至需要的厚度、圆柱度和/或光滑度。可以使用Rz值报告固化层的光滑度。在大多数实施方案中，固化层的光滑度具有小于约100微英寸(2.54μm)的Rz值；在另一些实施方案中，Rz值小于约80微英寸(2.03μm)。 
制备印版的方法包括：将至少一个单元雕刻至支撑基底上的组合物固化层中。在将可固化组合物施加到基底并进行固化后，对固化组合物层进行雕刻以移除指定深度内的硬化组合物，从而在层中形成多个单独的单元，这些单元携带在凹版印刷所需图像过程中完全或部分传输的油墨。在另一个实施方案中，雕刻单元在层中形成凹形或凹形区域，层的最外表面携带在凸版印刷所需图像过程中完全或部分传输的油墨。在支撑基底上固化层中雕刻多个单元即形成具有能够通过在基底上印刷重现所需图像的印刷表面的印版，相当于图像载体。雕刻可以通过本领域已知的多种雕刻方法实现，实例包括但不限于电子雕刻（如，使用金刚石触针）和激光雕刻。这些雕刻方法可能是电子雕刻系统的一部分。在一个实施方案中，使用金刚石触针切割工具进行雕刻。在另一个实施方案中，使用直接激光非接触式雕刻形成单元。适用激光器的实例包括但不限于CO2激光器、YAG激光器（基于钇铝石榴石晶体）和二极管激光器。采用本方法制备的具有环氧酚醛组合物的印版，在可用于雕刻传统凹版滚筒铜层的标准或基本上标准的条件下，使用传统雕刻设备对固化层进行雕刻的应用中极具优势。 
可以将一种或多种颜料添加至可固化组合物中，以增强其激光可雕刻性。激光可雕刻组合物中颜料的含量范围，按可固化组合物中各组分的总重量计可为约1重量%至约25重量%，在一个实施方案中为约3重量%至约20重量%。在一些实施方案中，颜料含量介于并任选地包括以下值中的任意两个：基于可固化组合物组分的组合重量计，0、1、3、6、8、10、12、14、16、18、20、22和25重量%。此类颜料的实例包括但不限于炭黑硅颜料（包含碳包封的二氧化硅粒子）和炭黑。 
任选地，可以通过抛光对雕刻层进行进一步的处理，以移除毛刺和/或通过向雕刻层施加含氟聚合物组合物涂层（即保护涂层），以改善印版的油墨释放性能。 
在一些实施方案中，印版为滚筒或平板形状。在一些实施方案中，支撑基底为金属或聚合物。在大多数实施方案中，印版适合凹版印刷。凹版印刷是印版从图像区域印刷的印刷方法，其中图像区域被压下且由小凹单元（或井）构成，以包含油墨或印刷材料，而非图像区域为印版的表面。在大多数实施方案中，印刷表面为环氧酚醛树脂组合物的固化层，其雕刻形成适合在凹版印刷中容纳油墨的油墨容纳单元表面。还可以预期，在一些实施方案中，印版可以适合凸版印刷，包括用作凸版印版。凸版印刷是印版从图像区域印刷的印刷方法，其中印版的图像区域凸起，而非图像区域压下。要使印版可用于凸版印刷，至少一个单元的雕刻应创建不容纳印刷所需图像的油墨的非图像区域，而高出单元的表面是容纳印刷所需图像的油墨的图像区域。在一些实施方案中，印刷表面是适合容纳凸版印刷的油墨的凸版表面的突出部分的最上层表面。 
在另一个实施方案中，提供的印版包括与支撑基底相邻的连续印刷表面，其中连续印刷表面是从可固化组合物制备的固化环氧组合物层，该可固化组合物包括i)环氧化物当量为约156至约300的环氧酚醛树脂，以及ii)从伯胺和仲胺中选择的胺固化剂，固化剂的胺当量小于或等于60g/当量。 
在另一个实施方案中，提供了利用根据上述内容制备的印版进行印刷的流程。印刷流程还包括将油墨（通常为溶剂型油墨）施加给雕刻到所制备印版的固化层中的至少一个单元，并将油墨从单元转移到可印刷基底。合适的溶剂型油墨包括但不限于（例如）以醇、烃（如甲苯、正庚烷）、 酯（如乙酸乙酯）和酮（如甲乙酮）之类有机溶剂为基的溶剂型油墨。水性油墨也适用于使用目前的印版进行印刷。 
当固化层不充分耐溶剂时，从溶剂型油墨吸收溶剂可导致固化层过度溶胀。过度溶胀对于印刷质量和图像载体的耐久性是有害的。本文所述流程中溶胀量相对于固化层重量增加的程度小于约10重量％。在一些实施方案中，固化层的溶胀量介于0和约5重量%之间。通过选择胺固化剂（即通过使用以胺当量小于或等于约60g/当量为特征的胺固化剂），可以部分实现这一点。此外，环氧酚醛树脂的结构会影响溶胀量。例如，增加环氧酚醛树脂中聚合物链的交联可以导致溶胀减少，即改善固化层的耐溶剂性。 
实施例
下列实施例进一步限定了本发明。应当理解，在表示本发明的优选实施方案时，仅以演示的方式给出这些实施例。本领域中技能丰富的人员从上述讨论和这些实施例可以掌握本发明的基本特性，并且可以在不脱离其实质和范围的前提下对本发行进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。 
缩写的含义如下：“APS”是指平均粒度，“cm”是指厘米，“DGEBPA”是指双酚A二缩水甘油醚，“DGEBPF”是指双酚F二缩水甘油醚。“EEW”是指环氧化物当量，“equiv”是指等效/当量，“g”是指克，“h”是指小时，“L”是指升，“lpi”是指每英寸行数，“MEK”是指甲乙酮，“mg”是指毫克，“mL”是指毫升，“mPa·s”是指毫帕秒，“nm”是指纳米，“oz”是指盎司，“P”是指泊，“TETA”是指“三乙烯四胺”，“重量%”是指重量百分比，“μm”是指微米。 
除非另行说明，否则为每个环氧化物材料声明的环氧化物当量(EEW)为制造商报告的、根据每个制造商的标准测试方法的值。 
方法
耐溶剂性
制备环氧酚醛树脂组合物，并使用10密耳(254μm)涂漆棒将其涂布到 
Figure BDA00001630779400201
或 
Figure BDA00001630779400202
片材支撑件上，以在支撑件上形成聚合物膜（即层）。聚合物膜样品根据实施例中所示进行固化，然后从 
Figure BDA00001630779400203
或 
Figure BDA00001630779400204
支撑件剥离。称聚合物膜样品的膜分段(50-100mg)的重量，然后将其放入包含10- 20mL指定溶剂的广口瓶中。浸泡膜分段一周（即7天），然后擦干并称重量。膜分段的重量%变化计算方式为： 
100*[重量(7天)–重量(最初)]/重量(最初)。 
如果经过溶剂浸泡7天后，分段的重量%变化小于10%，则说明组合物具有良好的耐溶剂性。 
可雕刻性
制备环氧酚醛树脂组合物，将其涂布到滚筒上，固化，然后根据实施例中所示雕刻。如果在雕刻样品以创建每英寸170至200行(lpi)的单元时被破坏的部分小于15%，则表明固化树脂样品具有良好的可雕刻性。每英寸170至行200的雕刻图像分辨率对应于约115至140μm的单元宽度和小于25μm的单元壁宽度。此处的破坏被定义为与两个单元相邻的壁中具有破坏从而在两个单元之间制造链接的缺陷。以显微方式检查雕刻区域，并检查大于或等于30至50个单元以确定破环百分比。 
磨损
建立磨损测试以模拟凹版印刷流程。对于磨损测试，旋转具有固化组合物层的滚筒，将其部分浸泡在油墨盘中，并且每次旋转均连接到钢刮刀一次。用于测试的油墨为Multiprint白油墨（来自Del Val Ink和Color Inc.），或HT Color STR新白油墨（来自Hi-Tech Color Inc.(Odenton,MD,U.S.A.）。在300,000次旋转（除非另行说明）之前和之后测量雕刻滚筒的单元面积，以使用Hirox KH-7700显微镜监测磨损程度。以单元面积的减少百分比报告磨损。 
印刷质量
印刷质量以长印刷周期确定，即大于100,000次压印，并按压印次数报告，直到印刷质量（考虑清晰度、沾污等）在视觉上不可接受。 
材料
从Dow Chemical Company(Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得D.E.N.TM 431环氧酚醛树脂。该树脂的特性是EEW为172-179g/当量，51.7°C时的粘度为1100-1700mPa·s，并且具有多个环氧官能团(±2.8)。 
从ITW Polymer Technologies(Glenview,Illinois,U.S.A.)商购获得Insulcast 504透明树脂（双酚A型环氧树脂）、Insulcast 504BLK（带炭黑的双酚A型环氧树脂）和Insulcure 9固化剂（四乙烯五胺，CAS No.112-57-2）。 
从Hexion Specialty Chemicals,Inc.（现在为Momentive Specialty Chemicals,Inc.，Momentive Performance Materials Holdings,Inc.,Columbus,Ohio,U.S.A.的子公司）商购获得EPONTM Resin 828（双酚A二缩水甘油醚，“DGEBPA”）。该树脂的特性是EEW为185-192g/当量，粘度为110-150P。 
从Hexion Specialty Chemicals,Inc.（现在为Momentive Specialty Chemicals,Inc.，Momentive Performance Materials Holdings,Inc.,Columbus,Ohio,U.S.A.的子公司）商购获得EPONTM Resin 862（双酚F二缩水甘油醚，“DGEBPF”）。该树脂的特性是EEW为165-173g/当量，粘度为24-45P。 
从Estron Chemical,Inc.(Calvert City,Kentucky,U.S.A.)商购获得 流动添加剂。 
L-37是反应性聚丙烯流动添加剂。 
Figure BDA00001630779400223
LH-240是反应性羟基官能聚丙烯流动添加剂。 
Figure BDA00001630779400224
-S是Aromatic Solvent 100（芳香烃，CAS No.64742-95-6）流动添加剂中丙烯酸聚合物的50质量%溶液。 
从Hexion Specialty Chemicals,Inc.（现在为Momentive Specialty Chemicals,Inc.，Momentive Performance Materials Holdings,Inc.,Columbus,Ohio,U.S.A.的子公司）商购获得EpikureTM固化剂。 
EpikureTM 3010是以高油脂肪酸和多胺为基的聚酰胺。EpikureTM 3072是改性聚乙烯多胺加成。 
EpikureTM 3140是以二聚脂肪酸和多胺为基的低粘度聚酰胺。 
EpikureTM 3175是改性聚酰胺。 
EpikureTM 3274是脂肪胺。 
从Huntsman International LLC(Salt Lake City,Utah,U.S.A.)商购获得 
Figure BDA00001630779400225
ECN环氧对甲酚酚醛树脂和 
Figure BDA00001630779400226
固化剂。 
Figure BDA00001630779400231
ECN 1273环氧对甲酚酚醛树脂的特性是EEW 217-233g/当量，150°C熔体粘度时的熔体粘度为400-800cp，以及4.8官能团。 
Figure BDA00001630779400232
DY-N是双官能环氧反应性稀释剂，从Huntsman InternationalLLC(Salt Lake City,Utah,U.S.A.)商购获得。 
Figure BDA00001630779400233
355是脂环胺。 
Figure BDA00001630779400234
70BD是聚醚胺。 
Figure BDA00001630779400235
纳米三氧化二铝，被称为“纳米氧化铝”，从Alfa Aesar商购获得（目录号no.44932，Ward Hill,Massachusetts,U.S.A.）。 
Figure BDA00001630779400236
纳米氧化铝为99.5%Al2O3，Alfa Aesar 44932，40-50nm APS Powder，表面积为32-40m2/g。 
所用分散剂为带非离子功能团的丙烯酸接枝共聚物。 
从Nissan Chemical America Corporation(Houston,Texas,USA)商购获得ORGANOSILICASOLTM硅溶胶级MEK-ST L。这是甲乙酮中单分散的硅溶胶。二氧化硅占30-31重量%，二氧化硅颗粒尺寸为40-50nm。 
从Sigma-Aldrich Corporation(St.Louis,Missouri,USA)商购获得氧化钨(VI)粉末。氧化钨(VI)的颗粒尺寸<100nm（通过透射电子显微镜）。 
从The ALTANA Group (Wesel,Germany)子公司BYK Additives and Instruments商购获得 
Figure BDA00001630779400237
-320，这是聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物的溶液，用作带消泡功能的流平助剂。 
从The ALTANA Group(Wesel,Germany)子公司BYK Additives and Instruments商购获得 
Figure BDA00001630779400238
-388，这是氟改性丙烯酸酯共聚物的溶液，用作流平助剂。 
在实施例2和比较实施例A、B、C、D和E中，溶剂A为50g MEK、2g醋酸丁酯、6g甲基戊基酮、6g正丁醇、5g 2乙基己酯、21g丙二醇甲醚醋酸酯和11g二甲苯的混合物。 
在实施例5和6中，溶剂B为二甲苯（57重量%）、MEK（29重量%）、醋酸丁酯（8重量%）和丁醇（6重量%）的混合物。 
在实施例15中，溶剂C为二甲苯（41重量%）、MEK（29重量%）、醋酸丁酯（8重量%）和丁醇（22重量%）的混合物。 
实施例1-4和比较实施例A-E示出了胺固化剂当量和耐溶剂性的关系。 
实施例1
环氧酚醛D.E.N.TM 431(22.5g)溶解在2.5g 9:1二甲苯:丁醇。在其中添加0.8g 9:1甲苯:丁醇中溶解的3.16g TETA，然后添加三(二甲胺基甲基)苯酚(0.5g)，然后添加9:1甲苯:丁醇中的0.1g 
Figure BDA00001630779400241
LH 240和0.05g 80重量%溶剂 
Figure BDA00001630779400242
-S。使用10密耳(254μm)涂漆棒将该混合物涂布到 片材上形成层。通过在100°C下加热1小时，然后在160°C下加热4小时固化层。根据上文所述和表1中所示测量耐溶剂性。 
实施例2
将环氧酚醛D.E.N.TM 431溶解于溶剂A中制成80重量%的溶液。向圆底烧瓶中加入该环氧溶液(18.8g),然后加入 
Figure BDA00001630779400244
LH-240(0.19g)和 –S(0.12g)。将混合物搅拌10分钟。将80重量%的 
Figure BDA00001630779400246
355溶剂A溶液5.21g加入该混合物中，再加入三(二甲氨基甲基)苯酚(0.5g)。将混合物在室温下搅拌10分钟。使用10密耳(254μm)的涂漆棒将该混合物涂覆在 
Figure BDA00001630779400247
薄板上，并形成涂层。将该涂层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热4小时，使其固化。按照上述方法测定耐溶剂性，并将结果列于表1中。 
实施例3
制备包含以下成分的环氧组合物：环氧酚醛D.E.N.TM 431(100g)、三乙烯四胺(13.90g)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(6.29g)、 
Figure BDA00001630779400248
LH-240流平剂(0.36g)、分散剂(0.73g)、氧化铝（ 
Figure BDA00001630779400249
氧化铝，23.33g）、二甲苯(25.96g)、BYK 320(0.72g)和丁醇(2.88g)。所使用的分散剂为含有非离子官能团的丙烯酸类接枝共聚物。使用10密耳(254μm)的涂漆棒将该组合物涂覆在 
Figure BDA000016307794002410
薄板上，并形成涂层。将该涂层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热1小时，使其固化。按照上述方法测定耐溶剂性，并将结果列于表1中。 
比较实施例A
将环氧酚醛D.E.N.TM 431溶解于溶剂A中制成80重量%的溶液。向圆底烧瓶中加入环氧酚醛溶液(10g)，再加入EpikureTM 3010聚酰氨基胺(4.26g)、三(二甲氨基甲基)苯酚(0.5g)和 
Figure BDA00001630779400251
LH-240(0.3g)。将混合物搅拌10分钟。使用10密耳(254μm)的涂漆棒将该混合物涂覆在 
Figure BDA00001630779400252
薄板上，并形成涂层。将该涂层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热4小时，使其固化。按照上述方法测定耐溶剂性，并将结果列于表1中。 
比较实施例B
将环氧酚醛D.E.N.TM 431溶解于溶剂A中制成80重量%的溶液。向圆底烧瓶中加入环氧酚醛溶液(10g)，再加入EpikureTM 3072(2.98g)、三(二甲氨基甲基)苯酚(0.5g)和 
Figure BDA00001630779400253
LH-240(0.2g)。将混合物搅拌10分钟，然后使用10密耳(254μm)的涂漆棒将该混合物涂覆在 
Figure BDA00001630779400254
薄板上，并形成涂层。将该涂层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热4小时，使其固化。按照上述方法测定耐溶剂性，并将结果列于表1中。 
比较实施例C
将环氧酚醛D.E.N.TM 431溶解于溶剂A中制成80重量%的溶液。向圆底烧瓶中加入环氧酚醛溶液(10g)，再加入EpikureTM 3140(4.36g)、三(二甲氨基甲基)苯酚(0.5g)和 
Figure BDA00001630779400255
LH-240(0.3g)。EpikureTM 3140是以二聚脂肪酸和聚胺为基础的低粘度聚酰胺树脂。将混合物搅拌10分钟。使用10密耳(254μm)的涂漆棒将该混合物涂覆在 
Figure BDA00001630779400256
薄板上，并形成涂层。将该涂层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热4小时，使其固化。按照上述方法测定耐溶剂性，并将结果列于表1中。 
比较实施例D
将环氧酚醛D.E.N.TM 431溶解于溶剂A中制成80重量%的溶液。向圆底烧瓶中加入环氧酚醛溶液(10g)，再加入EpikureTM 3175(4.72g)、三(二甲氨基甲基)苯酚(0.5g)和 
Figure BDA00001630779400257
LH-240(0.3g)。EpikureTM 3175是以固化剂为基础的改性聚酰胺树脂。将混合物搅拌10分钟。使用10密耳(254μm)的涂漆棒将该混合物涂覆在 
Figure BDA00001630779400258
薄板上，并形成涂层。将该涂层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热4小时，使其固化。 
按照上述方法测定耐溶剂性，并将结果列于表1中。 
比较实施例E
将环氧酚醛D.E.N.TM 431溶解于溶剂A中制成80重量%的溶液。向圆底烧瓶中加入环氧酚醛溶液(10g)，再加入EpikureTM 3274(3.49g)、三(二甲氨基甲基)苯酚(0.5g)和 LH-240(0.2g)。EpikureTM 3274为脂族胺固化剂。将混合物搅拌10分钟。使用10密耳(254μm)的涂漆棒将该混合物涂覆在 
Figure BDA00001630779400262
薄板上，并形成涂层。将该涂层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热4小时，使其固化。按照上述方法测定耐溶剂性，并将结果列于表1中。 
实施例4
将环氧甲酚醛 
Figure BDA00001630779400263
ECN 1273溶解于二甲苯:丁醇(9:1)中制成80重量%溶液。向圆底烧瓶中加入该环氧甲酚醛溶液(18.8g)，再加入2.09g三乙烯四胺溶液（80重量%，溶于二甲苯:丁醇(9:1)）、2.5g三(二甲氨基甲基)苯酚溶液（80重量%，溶于二甲苯:丁醇(9:1)）和 S(0.2g)。将混合物搅拌5分钟。使用10密耳(254μm)的涂漆棒将该混合物涂覆在 
Figure BDA00001630779400265
薄板上，并形成涂层。将该涂层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热1小时，使其固化。按照上述方法测定耐溶剂性，并将结果列于表1中。 
实施例5
将环氧酚醛D.E.N.431和Epon 828树脂(DGEBPA)分别溶解于溶剂B中制成80重量%的溶液。向圆底烧瓶中加入该环氧酚醛溶液(6.4g)、DGEBPA溶液(1.6g)，再加入0.89g三乙烯四胺和0.22g三(二甲氨基甲基)苯酚。将混合物搅拌5分钟。使用10密耳(254μm)的涂漆棒将该混合物涂覆在 薄板上，并形成涂层。将该涂层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热1小时，使其固化。按照上述方法测定耐溶剂性，并将结果列于表1中。 
实施例6
将环氧酚醛D.E.N.431和Epon 862(DGEBPF)分别溶解于溶剂B中制成80重量%的溶液。向圆底烧瓶中加入该环氧酚醛溶液(6.4g)、DGEBPF溶液(1.6g)，再加入0.90g三乙烯四胺和0.22g三(二甲氨基甲基)苯酚。将混合物搅拌5分钟。使用10密耳(254μm)的涂漆棒将该混合物涂覆在 
Figure BDA00001630779400267
薄 板上，并形成涂层。将该涂层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热1小时，使其固化。按照上述方法测定耐溶剂性，并将结果列于表1中。 
表1中概括了实施例1-6和比较实施例A-E中树脂的耐溶剂性测量值，从中可以看出胺固化剂当量与固化树脂耐溶剂性的关系。 
表1 
Figure BDA00001630779400281
#更精确地说，ECN 1273是含有EEW 217-233的环氧甲酚醛。 
*树脂包含16重量%的氧化铝。 
**样品缺少完整性 
结果表明，包含胺固化剂（胺当量低于60g/当量）的环氧酚醛树脂组合物的固化层能够对溶剂侵蚀具有抗性。甲基乙基酮、乙酸乙酯和甲苯是凹版印刷的油墨中所使用的常规溶剂。 
实施例7
此实施例描述了含有16重量%纳米氧化铝的低溶胀环氧酚醛，它具有良好的可雕刻性和耐磨性。 
将金属滚筒加热到40℃，然后采用美国专利4,007,680中所述的类似方法使用刷涂将环氧酚醛树脂组合物涂覆到该滚筒上。该环氧组合物与实施例3相同，并且在表2中有详细描述。这种制剂的耐溶剂性良好，如表1的实施例3所示。达到所需的涂层厚度（约8密耳(203μm)）之后，将该滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，然后在约150℃下加热1小时，以便使涂层固化。对滚筒上固化的组合物涂层进行机械加工和抛光，然后进行电子雕刻。对固化树脂进行电子雕刻后得到136μm的单元宽度以及9-13μm的单元壁，从而产生6%的单元破损率。然后根据上文所述，对雕刻后的滚筒进行耐磨试验。测量雕刻后滚筒的单元面积，从而监测磨损范围。经过300,000转后，纳米氧化铝填充的环氧树脂的单元面积减少了4%。 
表2 
Figure BDA00001630779400291
实施例8
此实施例描述了低溶胀环氧酚醛，它具有良好的长期印刷试验性能。 
用实施例7的环氧酚醛树脂组合物涂覆金属滚筒。采用刷涂技术涂覆滚筒，并使用双针筒和转印器输送物料，以获得所需的涂层厚度。达到所需的涂层厚度（约8密耳(203μm)）之后，将该滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，然后在约120℃下加热1小时，以便使树脂固化。然后对滚筒上的固化涂层进行机械加工和抛光。然后在Ohio R-7100系列雕刻机上，使用120度金刚石触针，以3200Hz（相当于200lpi(79l/cm)，100%雕刻）的单元速率对涂层进行电子雕刻。然后使用雕刻后的滚筒，采用蓝色甲苯油墨在C1S纸上印刷。经过约400,000转后，印刷质量与初始印刷一样良好。 
比较实施例F
此比较实施例描述了一种环氧树脂，它具有优良的可雕刻性，但耐溶剂性很差，并且经过较短行程之后，耐磨性和印刷质量都很差。 
使用手持式匀化器，在8盎司(0.24L)的广口瓶中将1.43g氧化钨纳米粒子（粒度<100nm）预先分散在8.57g Insulcast 504（透明）中5分钟，然后在辊磨机上放置2周。 
然后在4盎司(0.12L)的广口瓶中，将所得的悬浮液与10g Insulcast 504BLK（双酚A型环氧树脂）混合，并在辊磨机上放置1小时。将所得的混合物在真空下脱气以除去气泡，再加入2.8g Insulcure 9。在磁力搅拌器上将所得的混合物均匀搅拌约15至30分钟，然后在真空下脱气。然后在40℃下，将所得混合物涂覆在经过预热的金属滚筒上，以得到11.4至12.5密耳（290至318μm）的厚度。随后在80至90℃下使涂层固化2小时，并在室温下使其逐渐冷却。 
采用刷涂技术涂覆滚筒，并使用双针筒和转印器机构输送物料，以获得所需的涂层厚度。使用冰袋冷却金属针筒，防止由于温度上升引起针筒中发生聚合反应。 
然后在Ohio R-7100系列雕刻机上，以3200Hz的单元速率对滚筒上可固化组合物的固化层进行雕刻，平面筛网设置为80行/厘米，网角为60度（100%色调），并使用面角为120度的金刚石触针。 
结果：
按照以上所述确定耐溶剂性。结果如下所示： 
Figure BDA00001630779400311
雕刻质量非常好，在单元密度为100%的情况下，单元壁破损率远小于1% 
耐磨性：可印刷面积减少4% 
印刷质量：经过约40,000转之后印刷质量变差，原因在于耐溶剂性差（使用甲苯油墨印刷）。 
比较实施例G
此实施例描述了耐溶剂（低溶胀）环氧酚醛组合物（使用咪唑催化剂使其发生均聚和固化），其可雕刻性差。 
将金属滚筒加热到40℃，并将环氧组合物涂覆到滚筒上。该环氧组合物包含环氧酚醛D.E.N.TM 431（溶于溶剂B的85重量%溶液，43.2g）和2-乙基-4-甲基咪唑(3.65g)的混合物。达到所需的涂层厚度（约8密耳(203μm)）之后，将该滚筒和涂层在100℃下加热2小时，然后在约160℃下加热2小时。对滚筒上固化的组合物涂层进行机械加工和抛光，然后进行电子雕刻，以得到110μm的单元宽度以及19μm的单元壁，从而产生约26%的单元破损率。 
按照上文所述测量该组合物的耐溶剂性，结果如下所示： 
Figure BDA00001630779400312
实施例9
此实施例描述了耐溶剂（低溶胀）的未填充环氧酚醛树脂，其具有良好的可雕刻性和耐磨性。该制剂的耐溶剂性如表1的实施例1所示。 
将金属滚筒加热到40℃，并将环氧组合物（表3）涂覆到滚筒上。该环氧组合物与实施例1相同。达到所需的涂层厚度（约8密耳(203μm)）之后，将该滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，然后在约150℃下加热1小时，以便使树脂固化。对滚筒上固化的组合物涂层进行机械加工和抛光，然后进行电子雕刻，以得到119μm的单元宽度以及15至16μm的单元壁，从而产生约2%的单元破损率。然后根据上文所述，对雕刻后的滚筒进行耐磨试验。经过300,000转后，环氧树脂涂层的单元面积减少了5%。 
表3 
Figure BDA00001630779400321
实施例10
此实施例描述了含有1.8重量%纳米氧化铝的耐溶剂（低溶胀）环氧酚醛，它具有良好的可雕刻性和耐磨性。 
将金属滚筒加热到40℃，并将环氧组合物涂覆到滚筒上。该环氧组合物由以下成分组成：D.E.N.TM 431环氧酚醛、三乙烯四胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、流平剂、分散剂、氧化铝 
Figure BDA00001630779400322
二甲苯和丁醇（参见表4）。所使用的分散剂为含有非离子官能团的丙烯酸类接枝共聚物。达到所需的涂层厚度（约8密耳(203μm)）之后，将该滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，然后在约150℃下加热1小时。对滚筒上固化的组合物涂层进行机械加工和抛光，然后进行电子雕刻，以得到120μm的单元宽度以及16至20μm的单元壁，从而产生小于1%的单元破损率。然后根据上文所 述，对雕刻后的滚筒进行耐磨试验。经过300,000转后，纳米氧化铝填充的环氧树脂的单元面积减少了3%。 
表4 
实施例11
此实施例描述了一种包含增韧组分的耐溶剂型（低溶胀）环氧酚醛，其具有良好的可雕刻性。类似制剂的耐溶剂性示于表1、实施例2中。 
将金属滚筒加热至40℃，并将环氧组合物施加到滚筒上。环氧组合物包含环氧酚醛D.E.N.TM 431、 
Figure BDA00001630779400332
355脂环族胺固化剂、作为增韧组分的 
Figure BDA00001630779400333
70BD聚醚氨酯胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、流平剂、MEK、乙酸丁酯、丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和二甲苯（请参见表5）。实现所需的约8密耳(203μm)涂层厚度之后，将滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，接着在约160℃下加热1小时。然后，将滚筒上的固化组合物层进行机械加工和抛光，再通过电子雕刻得到135μm的单元宽度和11-13μm的单元壁厚，从而产生小于1%的单元破损率。 
表5 
实施例12
此实施例描述了一种包含约25重量%二氧化硅纳米颗粒的耐溶剂型（低溶胀）环氧酚醛，其具有良好的可雕刻性。 
将金属滚筒加热至40℃，并在滚筒上涂布环氧组合物。环氧组合物包含环氧酚醛D.E.N.TM 431、 
Figure BDA00001630779400342
355、二氧化硅纳米颗粒(MEK-ST L)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、流平剂、MEK、乙酸丁酯、甲基戊基酮、丁醇、醋酸-2-乙基己酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和二甲苯（请参见表6）。实现所需的约8密耳(203μm)涂层厚度之后，将滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，接着在约160℃下加热1小时。然后，将滚筒上的固化组合物层进行机械加工和抛光，再通过电子雕刻得到135μm的单元宽度和15-16μm的单元壁厚，从而产生约11%的单元破损率。 
表6 
Figure BDA00001630779400351
实施例13
此实施例描述了一种包含约16重量%二氧化硅纳米颗粒的耐溶剂型（低溶胀）环氧酚醛，其具有良好的可雕刻性和耐磨性。 
将金属滚筒加热至40℃，并在滚筒上涂布环氧组合物。环氧组合物包含环氧酚醛D.E.N.TM 431、TETA、二氧化硅纳米颗粒（ORGANOSILICASOLTM胶体二氧化硅级MEK-ST L）、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、流平剂、MEK、乙酸丁酯、丁醇和二甲苯（请参见表7）。实现所需的约8密耳涂层厚度之后，将滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，接着在约160℃下加热1小时，从而固化树脂。将滚筒上的固化组合物层进行机械加工和抛光，再通过电子雕刻得到119μm的单元宽度和22μm的单元壁厚，从而产生小于1%的单元破损率。然后，将经过雕刻的滚筒如上所述进行耐磨试验。经过300,000转后，纳米氧化铝填充的环氧化物的单元面积减少了9%。 
表7 
Figure BDA00001630779400361
实施例14
此实施例描述了一种包含环氧反应性稀释剂的环氧酚醛组合物，其具有良好的耐溶剂性和可雕刻性。 
将环氧酚醛D.E.N.431(10g)、 
Figure BDA00001630779400362
DY-N(2g)和1,4-丁烷二缩水甘油醚(1.2g)混合至均匀。向该溶剂中加入TETA(1.99g)和0.2g三(二甲氨基甲基)苯酚。将混合物搅拌5分钟。使用10密耳(254μm)涂漆棒将该混合物涂布在 
Figure BDA00001630779400363
片材上，从而形成层。将该层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热1小时，使其固化。在指定溶剂中浸泡7天后的溶剂吸取量：在MEK中为1%，在甲苯中为1%，在乙酸乙酯中为1%。 
如实施例7中所述，将相同的组合物涂布到滚筒上。涂布之后，组合物层的厚度为约8密耳(203μm)，将滚筒和涂层在约100℃下加热1小时，从而将涂层固化在滚筒上。将滚筒上的固化组合物层进行研磨或抛光。然后，将该层进行电子雕刻，得到126μm的单元宽度和16μm的单元壁厚，从而产生约5%的单元破损率。 
实施例15
此实施例描述了一种与4-氧化缩水甘油-N,N-二缩水甘油基苯胺（可以 
Figure BDA00001630779400371
MY0510商购获得）和环氧反应性稀释剂共混的环氧酚醛，其具有良好的耐溶剂性。 
将环氧酚醛D.E.N.431(5.6g)溶解于1.4g溶剂C中。向该溶剂中加入 MY501(0.6g)和1,4-丁烷缩水甘油醚(2.4g)。将混合物搅拌至均匀。向该溶剂中加入TETA(1.4g)和0.1g三(二甲氨基甲基)苯酚。将混合物搅拌5分钟。使用10密耳(254μm)涂漆棒将该混合物涂布在 
Figure BDA00001630779400373
片材上，从而形成层。将该层在100℃下加热1小时，然后在160℃下加热1小时，使其固化。在指定溶剂中浸泡7天后的溶剂吸取量：在MEK中为4%，在甲苯中为1%。 
表8中概括了实施例和比较实施例的结果。“是”或“否”分别表示满足或不满足特性要求。 
表8 
n.d.=“未确定” 
*耐磨试验样本在室温下固化，印刷质量样本在70℃下固化。 
#溶剂包含乙酸乙酯、MEK和甲苯。 
a长期印刷试验采用类似的组合物（包含相同的树脂和纳米颗粒组合物，仅催化剂含量和流平剂稍有不同）进行。所用油墨为Siegwerk Druckfarben AG&Co.KgaA(Siegburg,Germany)制造的银墨。 

Claims (40)

1.制作印版的方法，包括：
a)提供可固化组合物，所述可固化组合物包含
i)至少一种环氧酚醛树脂，所述环氧酚醛树脂具有156至300g/当量的环氧当量，以及
ii)选自伯胺和仲胺的胺固化剂，所述固化剂具有小于或等于60g/当量的胺当量；
b)将所述可固化组合物施加到支撑基底上，从而形成层；
c)在室温至250℃范围内的一个或多个温度下固化所述层；以及
d)在由步骤c)得到的层中雕刻至少一个单元。
2.权利要求1的方法，其中所述层的固化在室温下发生。
3.权利要求1的方法，其中所述层的固化包括将所述层加热到所述范围内的一个温度，或将所述层加热到所述范围内的第一温度，以及加热到所述范围内的第二温度。
4.权利要求1的方法，其中所述施加步骤选自旋涂、浸涂、槽式涂布、辊涂、挤出涂布、刷涂、环涂、粉末涂布、或刮粉刀涂布。
5.权利要求1的方法，还包括在所述施加步骤前，将所述支撑基底预热到室温至40℃的温度。
6.权利要求1的方法，还包括在所述固化步骤之后，将所述层磨削到50.8μm至7620μm的厚度。
7.权利要求1的方法，其中雕刻选自电子雕刻或激光雕刻。
8.权利要求1的方法，还包括在所述雕刻步骤后执行附加步骤，所述附加步骤选自抛光所述层的外表面、或在所述层上施加含氟聚合物组合物涂层。
9.权利要求1的方法，其中所述胺固化剂的胺当量为20至60g/当量，所述胺固化剂选自：脂族胺、脂族聚酰胺、改性脂族聚胺、脂环族胺、改性脂环族胺、芳族胺、芳基胺、以及它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述胺固化剂选自：三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、1-(2-氨乙基)哌嗪、1,2-环己二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷和其他脂环族胺；间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺、间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺；以及它们的混合物。
11.权利要求1的方法，其中所述可固化组合物还包含一种或多种环氧反应性稀释剂。
12.权利要求11的方法，其中所述环氧反应性稀释剂选自：对叔丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C14缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、4-氧化缩水甘油-N,N-二缩水甘油基苯胺、和N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺。
13.权利要求11的方法，其中所述环氧反应性稀释剂为单官能稀释剂，并且基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述环氧反应性稀释剂以最多20重量%存在。
14.权利要求11的方法，其中所述环氧反应性稀释剂为稀释剂混合物，并且基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述混合物以最多40重量%存在。
15.权利要求1的方法，其中所述可固化组合物还包含第二环氧树脂，其中所述第二环氧树脂不是环氧酚醛树脂，其中基于所述至少一种环氧酚醛树脂和所述第二环氧树脂的组合重量计，所述至少一种环氧酚醛树脂以至少50重量%存在。
16.权利要求15的方法，其中所述第二环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚的低聚物、双酚F二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚的低聚物、或它们的混合物。
17.权利要求1的方法，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多50重量%的纳米颗粒，所述纳米颗粒的至少一个尺寸小于500nm。
18.权利要求17的方法，其中所述纳米颗粒的至少一个尺寸小于100nm。
19.权利要求17的方法，其中所述纳米颗粒包含下列中的至少一种：铝氧化物、胶体二氧化硅、气相二氧化硅、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、氧化钨、氧化镁、碳化钨、碳化硅、碳化钛、氮化硼、二硫化钼、粘土、碳纳米管、炭黑、碳纤维、以及它们的混合物。
20.权利要求19的方法，其中所述粘土包含下列中的至少一种：合成锂皂石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭土、皂石、绿脱石、贝得石、铬绿脱石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石（magadite）、铜蒙脱石（medmonite）、水羟硅钠石、蛭石、蛇纹石、绿坡缕石、绿泥间滑石、阿勒特石（alletite）、海泡石、水铝英石、伊毛缟石、以及它们的混合物。
21.权利要求1的方法，其中所述支撑基底为滚筒或片材的形式。
22.权利要求1的方法，其中所述环氧酚醛树脂具有312至1500的分子量和156至200g/当量的环氧当量；并且所述胺固化剂为三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、或脂环族胺。
23.权利要求22的方法，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多20重量%的氧化铝纳米颗粒或二氧化硅纳米颗粒。
24.权利要求1的方法，其中所述环氧酚醛树脂具有312至1500的分子量和介于156和200g/当量之间的环氧当量；所述胺固化剂具有20至60g/当量的胺当量；并且所述组合物还包含选自咪唑、三(二甲氨基甲基)苯酚、或壬基苯酚的催化剂。
25.权利要求1的方法，其中所述环氧酚醛树脂具有312至1500的分子量和介于156和200g/当量之间的环氧当量；所述胺固化剂具有20至60g/当量的胺当量；并且基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多30重量%的纳米颗粒，所述纳米颗粒的至少一个尺寸小于500nm，并且所述纳米颗粒选自铝氧化物、胶体二氧化硅、气相二氧化硅、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、氧化钨、氧化镁、碳化钨、碳化硅、碳化钛、氮化硼、二硫化钼、粘土、碳纳米管、炭黑、碳纤维、或者它们的混合物。
26.权利要求1的方法，其中所述可固化组合物还包含一种或多种流平剂，所述流平剂选自丙烯酸聚合物、聚(二甲基硅氧烷)、甲基烷基聚硅氧烷共聚物、氟改性的丙烯酸酯、以及氟改性的聚丙烯酸酯。
27.权利要求26的方法，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述流平剂以最多10重量%存在。
28.权利要求1的方法，其中所述环氧酚醛树脂的量为40至90重量%，并且具有介于156和200g/当量之间的环氧当量；所述胺固化剂具有20至60g/当量的胺当量；并且基于所述可固化组合物中存在的组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多30重量%的纳米颗粒、最多40重量%的至少一种环氧反应性稀释剂、最多10重量%的催化剂、最多15重量%的增韧组分、最多10重量%的流平剂、和最多10重量%的分散剂。
29.使用印版进行印刷的方法，包括：
a)根据权利要求1的方法制作在所述可固化组合物的固化层中具有至少一个雕刻单元的印版；
b)将溶剂型油墨施加到所述至少一个单元；以及
c)将油墨从所述单元转移到可印刷基底，
其中基于所述层的重量计，所述固化层溶胀≤10%。
30.印版，包括与支撑基底相邻的连续印刷表面，其中所述连续印刷表面为由可固化组合物制成的固化环氧组合物，所述可固化组合物包含：
i)至少一种环氧酚醛树脂，所述环氧酚醛树脂具有156至300g/当量的环氧当量，以及
ii)选自伯胺和仲胺的胺固化剂，所述固化剂具有小于或等于60g/当量的胺当量。
31.权利要求30的印版，其中所述可固化组合物包含至少一种环氧酚醛树脂，所述环氧酚醛树脂具有156至200g/当量的环氧当量；并且所述胺固化剂为三亚乙基四胺、二亚乙基三胺或脂环族胺。
32.权利要求30的印版，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多50重量%的纳米颗粒。
33.权利要求30的印版，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物包含最多20重量%的氧化铝纳米颗粒或二氧化硅纳米颗粒。
34.权利要求30的印版，其中所述可固化组合物还包含双酚F二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚。
35.权利要求30的印版，其中所述印版为滚筒或平板形状。
36.权利要求30的印版，其中所述基底为金属或聚合物。
37.权利要求30的印版，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多10重量%的催化剂。
38.权利要求30的印版，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多40重量%的环氧反应性稀释剂。
39.权利要求30的印版，其中基于所述可固化组合物组分的组合重量计，所述可固化组合物还包含最多10重量%的流平剂。
40.权利要求30的印版，其中所述可固化组合物包含50至90重量%的至少一种环氧酚醛树脂、5至25重量%的胺固化剂、0至40重量%的第二环氧树脂、0至10重量%的催化剂、0至40重量%的一种或多种反应性稀释剂、0至50重量%的纳米颗粒、0至10重量%的树脂改性剂、0至15重量%的增韧组分、和0至10重量%的流平剂，其中各个重量%均是基于所述可固化组合物中存在的组分的组合重量计的。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105026154A (zh) * 2013-03-06 2015-11-04 E.I.内穆尔杜邦公司 印版以及使用两步固化制备印版的方法
CN105531317A (zh) * 2013-09-26 2016-04-27 陶氏环球技术有限责任公司 可固化环氧组合物
CN106280269A (zh) * 2016-08-27 2017-01-04 安徽天瞳智能科技有限公司 一种韧性好力学性能优异环氧树脂组合物
CN107399150A (zh) * 2017-06-02 2017-11-28 江苏欧钛克复合材料技术有限公司 一种多种非金属复合的凹印版辊及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101439496B1 (ko) * 2009-12-22 2014-09-12 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 수지 조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리이미드 금속적층체
US9096759B2 (en) * 2011-12-21 2015-08-04 E I Du Pont De Nemours And Company Printing form and process for preparing the printing form with curable composition having solvent-free epoxy resin
CN105934460A (zh) * 2014-02-07 2016-09-07 陶氏环球技术有限责任公司 快速固化的高玻璃化转变温度环氧树脂体系

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991016200A1 (en) * 1990-04-26 1991-10-31 W.R. Chesnut Engineering, Inc. A rotogravure printing media and methods of manufacturing a rotogravure printing device employing the media
CN101398615A (zh) * 2007-09-26 2009-04-01 富士胶片株式会社 激光雕刻用树脂组合物和激光雕刻用树脂印刷版原版
CN101430505A (zh) * 2007-11-08 2009-05-13 富士胶片株式会社 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用树脂印刷版原版、凸版印刷版以及制备凸版印刷版的方法
US20090233227A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Gerhard Hauck Negative-working imageable elements with improved abrasion resistance
CN101546124A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 富士胶片株式会社 树脂组合物，图像形成材料，原版，印刷版及其制造方法
CN101616947A (zh) * 2006-12-26 2009-12-30 旭化成电子材料株式会社 印刷版用树脂组合物
CN101945905A (zh) * 2008-02-15 2011-01-12 旭化成电子材料株式会社 树脂组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3788996A (en) 1970-05-21 1974-01-29 Du Pont Coating compositions containing polymeric dispersing aids
US3684771A (en) 1971-03-03 1972-08-15 Du Pont Polyesters with substituted amine end groups
US4032698A (en) 1973-02-02 1977-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with substituted urea end groups
US4007680A (en) 1974-07-03 1977-02-15 Pfleger Frank G Gravure printing cylinders
US4070388A (en) 1975-10-14 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with acid end groups
JPS5422208A (en) 1977-07-19 1979-02-20 Toppan Printing Co Ltd Method of photogravuring
GB2071574B (en) 1980-03-11 1984-09-05 Crosfield Electronics Ltd Printing members
JPH0249638B2 (ja) * 1982-03-15 1990-10-30 Crosfield Electronics Ltd Insatsubuzaioyobisonokeiseiho
EP0094142B1 (en) * 1982-03-15 1986-09-03 Crosfield Electronics Limited Printing member and method for its production
US4550072A (en) * 1983-07-14 1985-10-29 Basf Aktiengesellschaft Photosensitive recording materials containing particles for the production of abrasion-resistant gravure printing plates, and the production of gravure printing plates using these recording materials
GB8421525D0 (en) * 1984-08-24 1984-09-26 Ciba Geigy Ag Powder coating compositions
US5694852A (en) 1990-04-26 1997-12-09 W.R. Chesnut Engineering, Inc. Rotogravure printing media and methods of manufacturing a rotogravure printing device employing the media
US6472463B1 (en) 1999-12-17 2002-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer pigment dispersant
US7126619B2 (en) 2002-05-31 2006-10-24 Buzz Sales Company, Inc. System and method for direct laser engraving of images onto a printing substrate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991016200A1 (en) * 1990-04-26 1991-10-31 W.R. Chesnut Engineering, Inc. A rotogravure printing media and methods of manufacturing a rotogravure printing device employing the media
CN101616947A (zh) * 2006-12-26 2009-12-30 旭化成电子材料株式会社 印刷版用树脂组合物
CN101398615A (zh) * 2007-09-26 2009-04-01 富士胶片株式会社 激光雕刻用树脂组合物和激光雕刻用树脂印刷版原版
CN101430505A (zh) * 2007-11-08 2009-05-13 富士胶片株式会社 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用树脂印刷版原版、凸版印刷版以及制备凸版印刷版的方法
CN101945905A (zh) * 2008-02-15 2011-01-12 旭化成电子材料株式会社 树脂组合物
US20090233227A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Gerhard Hauck Negative-working imageable elements with improved abrasion resistance
CN101546124A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 富士胶片株式会社 树脂组合物，图像形成材料，原版，印刷版及其制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105026154A (zh) * 2013-03-06 2015-11-04 E.I.内穆尔杜邦公司 印版以及使用两步固化制备印版的方法
CN105531317A (zh) * 2013-09-26 2016-04-27 陶氏环球技术有限责任公司 可固化环氧组合物
CN106280269A (zh) * 2016-08-27 2017-01-04 安徽天瞳智能科技有限公司 一种韧性好力学性能优异环氧树脂组合物
CN107399150A (zh) * 2017-06-02 2017-11-28 江苏欧钛克复合材料技术有限公司 一种多种非金属复合的凹印版辊及其制备方法

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