CN105934460A - 快速固化的高玻璃化转变温度环氧树脂体系 - Google Patents

快速固化的高玻璃化转变温度环氧树脂体系 Download PDF

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Abstract

一种双组分可固化环氧树脂体系，其具有环氧组分，所述环氧组分含有两种或两种以上环氧树脂与至少一种为环氧酚醛类型树脂的环氧树脂的独特组合。由此类树脂体系制备的复合材料显示高玻璃化转变温度。

Description

快速固化的高玻璃化转变温度环氧树脂体系
技术领域
本发明涉及一种环氧基组合物以及用于制备纤维增强复合材料的方法。
背景技术
由于许多原因，在一些情况下，用增强有机聚合物替换金属结构部件可能是有利的。在增强有机聚合物提供的优点中包括更好的耐腐蚀性、产生具有复杂几何结构的部件的能力，并且在某些状况下，优良的强度重量比。正是这种最后一个属性已经引导，并继续引导，在交通运输行业中采用增强聚合物作为金属结构元件(如底盘构件及其它结构支撑件)的替代。
环氧树脂体系有时用作在此类复合材料中的聚合物相。固化的环氧树脂通常是非常坚固和刚性的，并且很好地粘附到增强物。与大多数热塑性体系相比，环氧树脂体系的优点是低分子量、低粘度前体用作起始材料。低粘度是重要属性，因为它使得树脂体系易于在纤维之间穿透并且浸湿纤维，所述纤维通常形成增强物。这对避免外观瑕疵如流线以及产生高强度复合材料是必需的。
尽管这些聚合物复合材料的潜在优点，它们已经实现还是仅较少渗透到汽车市场中。对此的主要原因是成本。可使用极便宜的冲压方法生产金属部件，此方法具有以高操作率生产部件的进一步的优点。另一方面，聚合物复合材料必须在一些种类的模具中生产，其中保持聚合物和增强纤维直至聚合物固化。对于这个固化步骤所需要的时间直接地影响生产率和设备利用率，并且因此影响成本。用于制备这些复合材料的环氧树脂体系需要长模具内停留时间，并且因此生产成本已经在最大程度上不可与金属部件竞争。因为这一点，使用环氧树脂复合材料替换金属部件已经很大程度上受限于低生产运行媒介。
认为对于环氧复合材料模具内固化时间需要被减小到约3分钟至5分钟的范围内，以变得可与高生产量媒介的冲压金属部件竞争。
选择用于制备这些纤维增强复合材料的制造方法是树脂-传递方法或其变型中的一个，其变型如真空-辅助树脂传递模塑(VARTM)、西曼复合材料树脂熔渗模塑法(SCRIMP)、间隙树脂传递模塑(也被称作压缩RTM)以及湿法压缩模塑。在中这些方法中，增强纤维形成预成型体，其被放置并且用环氧树脂组分和硬化剂的混合物浸渍，其围绕纤维并且在纤维之间流动，并且在模具中固化以形成复合材料。
这些方法中的模具填充步骤通常需要15秒至60秒或甚至更多，这取决于使用的部件和具体设备的尺寸。在整个模具填充过程中，树脂体系必须维持足够低的粘度以使其在增强纤维之间流动并且完全填充模具。经调配以快速固化的树脂体系还倾向于非常快速地建立粘度。如果纤维被预热，通常是树脂体系可在与加热的纤维接触点处极快速地反应的情况。伴随这种过早固化的粘度增加，使得环氧树脂体系难以在纤维之间穿透以及将其润湿。这将导致模塑具有外观(例如可见流线)至结构(出现空隙和/或固化的树脂对增强纤维的较差粘附力，其中的每个均导致物理特性的损耗)范围内的问题。
太快速粘度建立的问题通常无法通过增加操作压力(即，用来将树脂体系引入到模具中的力)来解决，因为这样做可以在模具内围绕增强纤维移动。这造成在整个部件中的不一致特性以及总体上普遍减弱复合材料。因此，在树脂传递模塑(以及相关的)方法中使用的环氧树脂体系应不仅具有低初始粘度和快速固化，但此外应在固化起始阶段期间缓慢建立粘度。
另一重要考虑是固化的树脂的玻璃化转变温度。对于固化的环氧树脂体系，玻璃化转变温度随着聚合反应进行而增大。对于树脂通常理想的是开发超过模具温度的玻璃化转变温度，因此可以在没有损害的情况下使部件脱模。在一些情况下，聚合物必须另外获得对于部件的足够高的玻璃化转变温度以在其预定用途中恰当地表现。因此，除已经描述的固化属性之外，环氧树脂体系必须是可在充分的固化时获得必需玻璃化转变温度的环氧树脂体系。
大于110℃的玻璃化转变温度通常被看作是对于许多结构复合材料的最低要求；优选的玻璃化转变温度为120℃，并且更优选的玻璃化转变温度为130℃或更高。当部件在模具上时，而非在一些后固化过程中，此玻璃化转变温度理想地产生，使得复合材料在脱模之后为坚固且刚性的，并且因此可在不被破坏的情况下脱模，而且可以避免进行后固化步骤的附加成本。
现有体系的玻璃化转变温度可通过添加环脂族二胺交联剂如异佛尔酮二胺提高。然而，环脂族二胺反应更缓慢，并且因此有必要极显著增加模具温度以便获得短脱模时间。即使在120℃模具温度下，当存在环脂族二胺交联剂时，脱模时间可长50％至100％。如果使用较高模具温度，凝固时间就变得太短。因此，以更长的脱模时间和/或更短的凝固时间为代价，体系根据所选择的模具温度而提供增大的玻璃化转变温度。无论如何，相较于当省去环脂族二胺时的情况，需要更高的模具温度。
在上述情况下的另一个非常重要的问题是存在二亚乙基三胺，其在调控压力下在一些权限范围内到来。存在用替代的硬化剂(同时保持低初始粘度、良好的凝固时间和快速固化的益处)替换二亚乙基三胺的强烈需要。如果可在不包含所需要的固化特征的情况下获得较高玻璃化转变温度，则较高玻璃化转变温度将是另一优点。
所期望的是一种用于生产具有短循环时间的良好品质纤维增强的环氧树脂复合材料的方法。环氧树脂体系应具有长凝固时间和低初始粘度，并且然后应快速固化以生产复合材料，其中树脂相的玻璃化转变温度为至少110℃，优选地至少120℃，并且更优选至少130℃或更高。
发明内容
本发明提供一种可固化树脂体系，其具有：
1)环氧组分，其含有两种或两种以上环氧树脂，其中环氧树脂中的至少一种为具有至多约250的环氧当量的多酚的聚缩水甘油醚，并且至少一种其它环氧树脂为环氧酚醛树脂；以及
2)硬化剂组分，其包含多亚乙基四胺混合物。
本发明还提供一种由此类树脂体系制备的复合材料，并且复合材料具有至少110℃的玻璃化转变温度。
具体实施方式
申请人已经发现具有环氧组分和硬化剂组分的组合的独特树脂体系，以当同时产生高(>130℃)玻璃化转变温度的固化的聚合物时提供延长的凝固时间和快速固化的独特且出人意料的组合。实现这个所需要的模具温度通常不超过160℃。
1.环氧组分
在本发明中，环氧组分含有两种或两种以上环氧树脂，所述环氧树脂每分子具有平均两个或两个以上可通过与伯胺或仲胺反应固化的环氧基。环氧组分含有至少10重量％的一种环氧树脂，其为一种或多种具有至多约250环氧当量的多酚的聚缩水甘油醚。在本发明的树脂体系中，以环氧组分的总重量计，环氧组分含有约大于10wt.％，优选地大于20wt.％，并且更优选地大于40wt.％的此类多酚树脂的聚缩水甘油醚。
用于本发明中的多酚树脂的聚缩水甘油醚具有较低的单水解树脂含量。以多酚树脂的聚缩水甘油醚的总重量计，树脂可含有(例如)不大于3wt.％，优选地不大于2wt.％而且再更优选地不大于1wt.％的单水解树脂含量。单水解树脂为通过将水分子添加至环氧基而形成的α二元醇化合物。存在大量单水解含量往往会增加环氧组分的粘度，并且转而增加环氧树脂/硬化剂混合物的粘度。另外，认为这些物质可造成凝固时间的减小。
在一个优选实施例中，在环氧组分中的其它环氧树脂含有环氧酚醛树脂。用于本发明中的环氧酚醛树脂通常可被描述为亚甲基桥接的多酚化合物，其中酚基中的一些或全部以含环氧基的基团封端，通常通过酚基与表氯醇的反应以产生相应缩水甘油醚。酚环可以未经取代，或可以含有一个或多个取代基，其如果存在，优选地为具有至多6个碳原子的烷基且更优选地为甲基。环氧酚醛树脂可以具有约156到300、优选地约170到225且尤其170到190的环氧当量。环氧酚醛树脂每分子可以含有例如2至10个、优选地3至6个、更优选地3至5个环氧基。在合适的环氧酚醛树脂中为具有以下通式结构的那些：
其中l为整数0至8，优选地为1至4，更优选地为1至到3，每个R'独立地为烷基或惰性取代烷基，并且每个x独立地为整数0至4，优选地为0至2且更优选地为0至1。R'如果存在，优选地为甲基。在本发明的树脂体系中，以环氧组分的总重量计，环氧组分包含约小于90wt.％，优选地小于80wt.％，并且更优选地小于70wt.％的此类环氧酚醛型树脂。
多酚树脂的聚缩水甘油醚也可为用于本发明中的环氧组分的一部分，并且其将通常具有至多约250的环氧当量。
此外，环氧组分还可含有任选的成分。在这些中为如在WO 2008/140906中所描述的溶剂或反应性稀释剂，颜料、抗氧化剂、防腐剂、冲击改性剂、短增强纤维(长度为至多约6英寸(15.24cm))，优选地长度为至多2英寸(5.08cm)，更优选地长度为至多约1/2英寸(1.27cm))、包括微米和纳米颗粒的非纤维粒状填料、润湿剂等。导电填料可以存在于环氧组分中。
2.硬化剂组分
本发明树脂体系的硬化剂组分可以是多亚乙基四胺混合物。“多亚乙基四胺混合物”意指多亚乙基多元胺化合物的混合物，以混合物的总重量计，其中至少95重量％恰好具有4个胺氮原子。出于本发明的目的，那些恰好具有4个胺氮原子的多亚乙基多元胺化合物被称为“多亚乙基四胺”化合物。
多亚乙基四胺化合物可以是直链、支链和/或或环状的。多亚乙基四胺混合物的重量的至少40％为直链三亚乙基四胺，即：
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
以混合物的总重量计，直链三亚乙基四胺可构成多亚乙基四胺混合物的重量的至少60％，优选地至少90％，更优选地至少95％并且最优选地至多100％。
多亚乙基四胺混合物可包括其它多亚乙基四胺化合物，如(例如)N,N'-双(2氨基乙基)哌嗪、(哌嗪基乙基)乙二胺和三(氨基乙基)胺。这些多亚乙基四胺化合物通常以大量(总体来说以硬化剂组分的总重量计，高达例如55重量％或高达35重量％)存在于商业上可获得的TETA(三亚乙基四胺)产品中。
多亚乙基四胺混合物可包括少量其它脂族或环脂族胺化合物，其具有三个或更少胺氮原子或五个或更多胺氮原子。这些化合物优选地构成多亚乙基四胺混合物的至多5重量％，优选地至多2重量％，并且更优选地至多1重量％。多亚乙基四胺混合物优选地含有不大于0.3重量％的氨基乙基乙醇胺。
在一个优选实施例中，多亚乙基四胺混合物为在树脂体系中的唯一硬化剂。如果存在其它硬化剂，那么它们优选地构成不大于20重量％，更优选地不大于10重量％并且再更优选地不大于5重量％的硬化剂组分。在可以使用的其它硬化剂中是(例如)二氰二胺、苯二胺(具体地间-异构体)、双(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基-苯、双(4-氨基-苯基)1,4-二异丙基苯、二乙基甲苯二胺、亚甲基二苯胺、亚甲基二苯胺和聚亚甲基聚苯胺化合物(有时被称为PMDA，包括商业上可获得的产品，如来自空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)的DL-50)的混合物、二氨基二苯砜、酚硬化剂，其包括由结构(III)表示的那些，
其中每个Y独立地表示卤素原子，每个z独立地为整数0至4，并且D为二价烃基，如关于以上结构I所描述。合适的酚硬化剂的实例包括二元酚如双酚A、双酚K、双酚F、双酚S和双酚AD及其混合物，和其单溴化对应物、双溴化对应物、三溴化对应物和四溴化对应物以及氨基官能的聚酰胺。这些可以如来自汉高(Henkel)的100、115、125和140和来自空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)的100、220、260A和350A商购获得。
在一个优选实施例中，以硬化剂组分的总重量计，本发明的硬化剂组分包含超过90wt.％的三亚乙基四胺，并且其余为1,4-二氮杂双-环[2,2,2]辛烷。
3.树脂体系
硬化剂组分和环氧组分以使得每胺氢当量至少0.8环氧当量被提供到两种组分的反应混合物的量组合，胺氢当量由环氧组分提供。优选的量为每胺氢当量至少0.9环氧当量，并且再更优选的量为每胺氢当量至少1.0环氧当量。环氧组分可以以大量过量提供，如每胺氢当量高达10环氧当量提供到反应混合物，但优选地每胺氢当量提供不大于2，更优选地不大于1.25并且再更优选地不大于1.10环氧当量。其中硬化剂以少量过量(例如每胺氢当量0.0至0.80环氧当量)存在的实施例通常具体地呈现短脱模时间同时产生具有高玻璃化转变温度的固化的树脂。
在一个实施例中，将三亚乙基二胺提供到环氧组分和硬化剂组分的反应混合物并且执行催化作用。合适的量为每份每摩尔约0.01至0.5摩尔三亚乙基二胺的在胺硬化剂中每摩尔伯胺和/或仲胺化合物。优选的较低量为每摩尔0.025摩尔并且更优选的较低量为每摩尔0.05摩尔的三亚乙基二胺的在胺硬化剂中每摩尔伯胺和/或仲胺化合物。在胺硬化剂中每摩尔伯胺和/或仲胺化合物的每种情况下，优选的较高量为至多0.25摩尔，并且更优选的较高量为至多0.20摩尔的三亚乙基二胺。尤其优选的量为每摩尔0.09至0.175摩尔三亚乙基二胺的在胺硬化剂中伯胺和/或仲胺化合物。
催化剂可与一种或多种其它催化剂结合使用。如果使用此类添加的催化剂，那么合适的此类催化剂包括在例如美国专利第3,306,872、3,341,580、3,379,684、3,477,990、3,547,881、3,637,590、3,843,605、3,948,855、3,956,237、4,048,141、4,093,650、4,131,633、4,132,706、4,171,420、4,177,216、4,302,574、4,320,222、4,358,578、4,366,295和4,389,520号和WO 2008/140906中所描述的那些，所有专利以引用的方式并入本文中。合适的催化剂的实例是咪唑如2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；2-苯基咪唑；叔胺如三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基-1-苯基甲胺和2,4,6-三((二甲氨基)甲基)酚，以及三丁胺；磷盐如乙基三苯基氯化磷、乙基三苯基溴化膦和乙基三苯基乙酸膦；铵盐如苯甲基三甲基氯化铵和苯甲基三甲基氢氧化铵；各种羧酸化合物，以及其任何两种或更多种的混合物。
在一些其它实施例中，三亚乙基二胺为提供到反应混合物的唯一催化剂。应注意，出于本发明的目的，硬化剂组分并不被认为是催化剂。
在一些实施例中，反应混合物(即本发明的树脂体系)包含水和/或具有至少一个羟基和至多75、优选地为至多50的每羟基当量的化合物。此化合物如果存在，则以少量适当存在，如每重量份三亚乙基二胺0.1至10重量份、优选0.25至5重量份并且再更优选1至3重量份。除水以外，合适的此类化合物包括(例如)烷醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、1-己醇等；亚烷基二醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和新戊二醇；多(亚烷基二醇)如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等；二醇单醚如乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、1,2-丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚以及对应的乙基醚；二醇单酯如乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、1,2-丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯；较高官能度多元醇如丙三醇、丙三醇的寡聚物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、山梨醇、蔗糖等；以及单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等。
可固化反应混合物还可含有其它任选的组分，如冲击改性剂、内脱模剂(IMR)、颜料、抗氧化剂、防腐剂、短增强纤维(长度为至多约6英寸(15.24cm))，优选地长度为至多2英寸(5.08cm)，更优选地长度至多约1/2英寸(1.27cm))、包括微米和纳米颗粒的非纤维粒状填料、润湿剂、内脱模剂等。导电的填料可以存在于硬化剂混合物中。
合适的冲击改性剂包括Tg低于-40℃的天然或合成聚合物。这些包括天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，聚醚如聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)和环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物，核-壳橡胶，上述任何两种或更多种的混合物等。橡胶优选地以分散于树脂体系的聚合物相中的小颗粒的形式存在。橡胶颗粒可被分散在环氧树脂或硬化剂内，并且在形成热反应混合物之前与环氧树脂或硬化剂一起预热。
通常优选地，在内脱模剂存在下固化环氧树脂和硬化剂混合物。此类内脱模剂可构成反应混合物的总重量的至多5％，更优选地至多约1％。合适的内脱模剂是众所周知而且可商购的，包括以由Rexco-USA的MarbaleaseTM、由Axel塑料研究实验室公司(AxelPlastics Research Laboratories,Inc.)的Mold-WizTM、由肯天(Chem-Trend)的ChemleaseTM、由Würtz GmbH的PATTM、由Zyvax的Waterworks Aerospace Release和由SpecialtyProducts公司的KantstikTM出售的那些。除了(或代替)在混合期间添加内脱模剂之外，在将环氧组分和硬化剂组分一起引入之前，也可以将此类内脱模剂合并到环氧组分和/或硬化剂组分中。
合适的粒状填料的纵横比小于5，优选地小于2，并且在固化反应的条件下不会熔融或热降解。合适的填料包括(例如)玻璃薄片、芳族聚酰胺颗粒、炭黑、碳纳米管、各种粘土如蒙脱土，和其它矿物填料，如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、燧石粉、金刚砂、硅酸钼、沙等。一些填料是略导电的，并且其出现在复合材料中可提高复合材料的电导性。在一些应用(特别是汽车应用)中，优选的是复合材料足够导电，使用所谓的“电涂覆”方法可将涂料涂覆到复合材料，其中电荷可被施加到复合材料并且涂料静电附着到复合材料。这种类型的可导电填料包括金属粒子(如铝和铜)、碳黑、碳纳米管、石墨等。
在一些实施例中，本发明的树脂体系当在100℃至150℃之间中的至少一个温度固化时，具有至少10秒、至少15秒或优选至少20秒的胶凝时间，以及不大于300秒、优选地不大于240秒并且再更优选地不大于120秒的脱模时间。在一些实施例中，在此温度下，脱模时间不大于120秒或不大于60秒。出于本发明的目的，胶凝时间和脱模时间通过使用KraussMaffei Rim Star RTM 4/4高压喷射器来测量，其中胶凝时间在如描述于本申请的测试方法部分中的固化评价测试期间测量。
热固性树脂由本发明的树脂体系通过以如上所述比例混合环氧组分和硬化剂组分并且固化所得混合物形成。如果需要，组分中的任一种或两种在彼此混合之前可被预热。通常必需加热混合物至高温以获得快速固化。在模塑过程(如用于制备模塑复合材料的过程)中，将可固化反应混合物引入到模具中，可以将模具连同可能包含在模具中的任何增强纤维和/或插入物一起预热。固化温度可为例如60℃至180℃。当需要长(至少10秒，优选地至少20秒)胶凝时间时，固化温度优选地不大于160℃。当想要长胶凝时间和短脱模时间二者时，合适的固化温度为80℃至160℃，优选地为100℃至150℃并且尤其是110℃至140℃。
优选地，继续固化直至所得树脂体系达到超过固化温度的玻璃化转变温度。在脱模时，玻璃化转变温度优选地至少120℃，更优选地至少130℃，再更优选地至少140℃并且甚至更优选地至少150℃。本发明的一个优点是可以在短固化时间的情况下获得如此玻璃化转变温度。这允许短循环时间。在100℃至150℃、尤其110℃至140℃的固化温度下，脱模时间通常为300秒或更少，优选地为240秒或更少并且更优选地180秒或更少。在一些实施例中，在此类温度下，脱模时间不大于120秒或不大于60秒。
4.复合材料以及制备该复合材料的方法
本发明的可固化环氧树脂体系尤其可用于在增强纤维存在下通过固化该体系来制备纤维增强复合材料。这些复合材料通常通过将环氧组分与硬化剂组分混合以形成本发明的混合物或树脂体系，用该混合物润湿纤维，且随后在催化剂和增强纤维存在下固化该混合物来制备。
增强纤维是热稳定的并具有高熔融温度，以使得增强纤维在固化工艺期间不会降解或熔融。合适的纤维材料包括(例如)玻璃、石英、聚酰胺树脂、硼、碳、麦秸、大麻、剑麻、棉、竹子和凝胶纺丝的聚乙烯纤维。
增强纤维可以以短(0.5cm至15cm)纤维、长(大于15cm)纤维或连续粗纱的形式提供。如果需要，纤维可以以垫或其它预成型体的形式提供；在一些实施例中，此类垫或预成型体可以通过缠结、编织和/或缝织纤维或通过使用粘合剂将纤维结合在一起来形成。预成型体可接近最终的复合材料制品(或其需要增强物的部分)的尺寸和形状。如果需要，连续纤维或更短纤维的垫可通常借助于增粘剂堆叠和压制在一起，以形成各种厚度的预成型体。
用于制备预成型体(从连续纤维或较短纤维)的合适的增粘剂包括可热软化的聚合物，如描述于(例如)美国专利第4,992,228号、第5,080,851号和第5,698,318号中。增粘剂应与复合材料的聚合物相相容和/或与其反应，使得在聚合物和增强纤维之间存在良好的粘附。如描述于美国专利第5,698,318号中的可热软化的环氧树脂或其与硬化剂的混合物是尤其合适的。增粘剂可含有其它组分，如一种或多种催化剂、热塑性聚合物、橡胶或其它改性剂。
胶料或其它适用的涂料可以在其被引入到模具中之前被涂覆到纤维的表面上。胶料通常促进固化环氧树脂和纤维表面之间的粘附。
复合材料可以在模具中形成。在此情况下，增强纤维可以在环氧/硬化剂混合物之前被引入到模具中。这通常是当使用纤维预成型体时的情况。将纤维预成型体放入模具中，闭合模具，并且然后将环氧树脂/硬化剂混合物引入到模具中，其中其在预成型体中在纤维之间穿透，填充模腔，且随后固化以形成复合材料产品。
可替代地，可将纤维(包括预成型体)沉积到打开的模具中，并且可将反应混合物喷射、倾注或注射到预成型体上并且进入模具中。在以此方式填充模具之后，关闭模具并且固化树脂体系。这种类型的方法的实例为间隙压缩树脂传递模塑，其中含有纤维的模具通过间隙而保持打开，间隙可以(例如)为10％至100％或更多的原始模腔厚度。间隙允许较低流动阻力，这使得模具更容易填充并且有助于反应混合物周围纤维以及在纤维之间穿透。
可借助树脂体系将短纤维引入到模具中。此类短纤维可以(例如)与形成反应混合物前的环氧组分或硬化剂组分(或这两者)共混。可替代地，与环氧化物和硬化剂混合同时，或然后但在将热反应混合物引入到模具中之前，可将短纤维添加到反应混合物中。
可替代地，可将短纤维喷射到模具中。在此类情况下，在短纤维被喷射入同时或之后，还可将反应混合物喷射到模具中。当同步喷射纤维和反应混合物时，它们可在喷射之前混合在一起。可替代地，纤维和反应混合物可独立但同步被喷射到模具中。可以在闭合模具和进行固化之前使用刮浆刀或类似设备涂抹和/或水平化喷射的材料。在备受关注的方法中，长纤维被短切成短长度，并且当热反应混合物被喷射入或紧接在其之前，将短切的纤维喷射到模具中。筛网材料通常充当流动促进剂。
可以使用湿法压缩方法，其中在在无喷射的情况下通过喷涂(如在PUpreg或Baypreg方法中)或通过将其作为体系的“带”放下而将反应混合物直接涂覆到纤维预成型体或堆叠，体系的“带”通过更宽缝隙模供给，缝隙模的宽度为1cm至50cm或更大。施加充足的材料以在最终产物中达到期望的纤维体积含量。可在打开的模具内部或模具外部将反应混合物施加到纤维。通过用反应混合物润湿纤维层且随后将第二纤维层放置到润湿表面上将反应混合物代替地施加到堆积体的中心层，从而将树脂层包夹在纤维的两层之间。纤维垫可由无规纤维堆积体或预成型体的编织品的非卷曲纤维堆积体制成。如果将反应混合物施加到在模具的外部的纤维，则通常在略低温度下涂覆，以防止过早固化，并且以提高反应混合物的粘度，因此在将它们传送到模具中之前不会从纤维上滴下。然后将润湿预成型体投放到热模具的下半部分中，闭合模具并且在压缩下固化材料。
根据本发明制得的复合材料的纤维含量可为至少10体积％，优选地至少25体积％或至少35体积％，高达80体积％，优选地高达70体积％，更优选地高达60体积％。
除增强纤维之外，模具还可含有一种或多种插入物。此类插入物可充当增强件，可充当流体促进剂，并且在一些情况下可出于重量降低的目的而存在。此类插入物的实例包括(例如)原木、胶合板、金属、各种聚合材料或玻璃，其可发泡或不发泡，如聚乙烯、聚丙烯、另一聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚氯乙烯等，不同类型的复合材料等，其在模塑步骤期间在碰到的温度下不会变形或降解。
增强纤维和核材料(如果存在的话)可以封装在如在真空辅助方法中常用的袋或膜中。
模具和预成型体(以及任何其它插入物(如果存在的话))可在使其与反应混合物接触之前被加热至固化温度或一些其它可用的高温。可以用外脱模剂处理模具表面，外脱模剂可以是基于溶剂或水的。
用于混合反应混合物的组分并且传递混合物至模具的特定设备并不被认为是对本发明重要的，反应混合物可在其达到高粘度或产生显著含量的凝胶之前被传递至模具。本发明的方法可以采用RTM、VARTM、RFI、间隙压缩树脂传递模塑和SCRIMP加工方法及设备(在一些情况下，设备改装以提供在方法的各个阶段中必备的加热)以及其它方法如湿法压缩。
混合器具可为任何类型，其可产生环氧组分和硬化剂组分(以及此时还混合的任何任选的材料)的高度均质的混合物。可以使用不同类型的机械混合器和搅拌器。两种优选的类型的混合器是静态混合器和撞击式混合器。
在一些实施例中，混合和分配器具为撞击式混合器。这种类型的混合器常用于所谓的反应注射模塑方法中以形成聚氨酯和聚脲模塑品。在压力下，将环氧组分和硬化剂组分(以及此时混合的其它材料)泵入混合头中，在混合头中它们快速混合在一起。在高压机器中的操作压力的范围可为1,000psi至29,000psi或更高(6.9MPa至200MPa或更高)，虽然一些低压机器可在显著较低压力下操作。所得混合物则优选地穿过静态混合装置以提供进一步附加混合，且随后传递到模腔中。静态混合装置可以被设计到模具中。这具有使静态混合装置易于被打开以便清洁的优点。
在某些具体实施例中，环氧组分硬化剂组分如刚刚所描述的通过在压力下将其泵入混合头中来混合。可以使用撞击混合。可随环氧树脂、硬化剂或随着分离流加入催化剂。进入的环氧树脂和硬化剂流的操作压力的范围为略低值(例如，约1MPa至约6.9MPa)或高值(如例如6.9MPa至200MPa。)然后在略低操作压力(如高达5MPa或高达约1.035MPa)下将环氧树脂、硬化剂催化剂的所得混合物引入到模具中。在此类实施例中，环氧树脂、硬化剂催化剂的混合物通常在进入模具之前通过静态混合器。在混合头与模具注入口之间的压降中的一些或全部通常将通过此类静态混合器产生。一种尤其优选的用于传导方法的器具为反应注射模制机，如通常用于处理大聚氨酯和聚脲模制品。此类机器是可从克劳斯玛菲集团(Krauss Maffei Corporation)和Cannon或Hennecke商购。
在其它实施例中，如前所述混合反应混合物，接着喷射到模具中。温度保持在喷射区中以使得热反应混合物的温度保持如先前所描述的。
模具通常为金属模具，但只要模具能够承受模塑方法中的压力和温度条件它可为陶瓷或聚合物复合材料。模具包含与(一个或多个)混合器液体连通的一个或多个入口，通过入口引入反应混合物。模具可含有排出口以使气体随着注入反应混合物而排出。
模具通常保持在压力机或其它器具中，其允许打开或闭合模具，并且可在模具上施加压力以在填充和固化操作期间保持模具闭合。模具或压力机配备有通过其可以实现加热或冷却的装置。
在上述的方法的一些实施例中，在将环氧树脂体系已经引入到模具中之后，模塑的复合材料在不大于5分钟、优选地1分钟至5分钟、更优选地1分钟至3分钟内脱模。在此类方法中，所引入的树脂体系在增强纤维周围和之间流动，并且填充模具，接着在模具中固化，更优选地在将反应混合物已经引入到模具中之后，在三分钟内、在两分钟内优选地形成具有至少120℃(更优选地至少130℃或至少140℃)的玻璃态化温度的聚合物。
本发明的方法可用于制备多种复合材料产品，包括不同类型的汽车或其它运输部件。这些部件的实例包括垂直和水平车身面板、汽车和卡车底盘组件，和所谓的“白车身(body-in-white)”结构组件。
车身面板应用包括挡泥板、车门护板、发动机盖、顶盖护板、行李箱盖、后行李箱盖等。车身面板通常需要具有高图像清晰度(DOI)的所谓“A类”汽车表面。出于此原因，许多车身面板应用中的填料将包括诸如云母或硅灰石的材料。根据本发明制得的部件可在一些情况下经受高温。举例来说，如在汽车制造方法中常用的某些保护涂层通常在所谓的“电涂覆”方法中通过静电方式施加，接着经受烘烤固化。在此类烘烤固化中，复合材料可以经受140℃至220℃的温度持续10分钟至60分钟的时段。待以此方式涂覆的根据本发明制得的树脂体系和复合材料应具有足够高的玻璃化转变温度，以便能够经受烘烤温度的高温。另外，可将导电填料并入复合材料中以提高部件的电导率，以便于电沉积方法。
提供以下实例来说明本发明，但不限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
测试方法
凝胶和脱模时间：
出于本发明的目的，根据以下固化评价测试评价胶凝时间和脱模时间：将环氧树脂组分和硬化剂组分一起引入KraussMaffei Rim Star RTM 4/4高压喷射器的混合头中，并且在需要的模塑温度下注入到模具表面上。任选的材料可在混合和注入环氧树脂和硬化剂之前或同时被加入到环氧树脂组分或硬化剂组分(或这两者)中。胶凝的时间在树脂冲击热表面时开始。材料的凝胶点被确定为当将刮刀拉过树脂薄片时材料不会回流到产生的模腔中的点。脱模时间为材料接触模具表面之后的时间，在这个时间点可使用调色刀或类似刮刀将薄片从加热板表面以固体形式去除。
差示扫描热量测定(DSC)：
使用动态DSC来测定树脂体系的Tg值。以10℃/min的加热匀变速率，将样品从25℃加热至220℃，在220℃下保持等温三分钟，以10℃的匀变速率冷却至25℃，在25℃下保持等温三分钟，然后用10℃的加热匀变速率再次加热至220℃，在220℃下保持等温3分钟，并且以10℃的匀变速率冷却至25℃。Tg起始和Tg中点从第二次加热区段确定。
比较样品
环氧树脂A为双酚A的二缩水甘油醚，具有约180的环氧当量和小于1重量％的单水解树脂。用于比较实例1的硬化剂为三亚乙基四胺混合物(来自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)以D.E.HTM.24商购的)和三亚乙基二胺以1:0.1的摩尔比的共混物。
发明样品
环氧树脂B为双酚A的二缩水甘油醚，具有与具有176至181的环氧当量的环氧酚醛基树脂(20pbw)混合的约180的环氧当量和小于1重量％的单水解树脂(80pbw)。
环氧树脂C为双酚A的二缩水甘油醚，具有与具有176至181的环氧当量的环氧酚醛基树脂(40pbw)混合的约180的环氧当量和小于1重量％的单水解树脂(60pbw)。
环氧树脂D为双酚A的二缩水甘油醚，具有与具有176至181的环氧当量的环氧酚醛基树脂(60pbw)混合的约180的环氧当量和小于1重量％的单水解树脂(40pbw)。
环氧树脂E为双酚A的二缩水甘油醚，具有与具有176至181的环氧当量的环氧酚醛基树脂(20pbw)混合的约174的环氧当量和小于1重量％的单水解树脂(80pbw)。
环氧树脂F为双酚A的二缩水甘油醚，具有与具有176至181的环氧当量的环氧酚醛基树脂(40pbw)混合的约174的环氧当量和小于1重量％的单水解树脂(60pbw)。
环氧树脂G为双酚A的二缩水甘油醚，具有与具有176至181的环氧当量的环氧酚醛基树脂(60pbw)混合的约174的环氧当量和小于1重量％的单水解树脂(40pbw)。
在每种情况下，对于发明实例2至发明实例40的硬化剂为三亚乙基四胺混合物(来自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以D.E.HTM.24出售的)和三亚乙基二胺以1:0.1的摩尔比的共混物。
根据如上所定义的方法评价实例2至实例7的玻璃化转变温度，其中通过将所需量的树脂与硬化剂用实验室混合装置混合来制备样品混合物，接着将少量混合物(<15mg)添加至铝DSC盘。
KraussMaffei Rim Star RTM 4/4高压喷射器上评价可固化环氧树脂体系实例8至40和比较实例1的固化特征。该机器配备有加热的原料罐和能够使管线产生高压水力混合头的高压。对于树脂和硬化剂二者，目标混合头压力是10MPa。原料温度为树脂(80℃)、硬化剂(40℃)、内脱模剂(25℃至30℃)。
不锈钢模具的内部尺寸为长度540mm，宽度290mm和深度2.3mm，并且包含具有300g/qm重量的碳纤维预成型体。模具包括具有两个排气点的中心注入点。施用闭合的模具喷射过程。模具温度如在表1、3和4中所示。所得复合材料的固化的树脂相的树脂:硬化剂重量比、脱模时间玻璃化转变温度也在表1和表4中表示。
结果
表1：对于比较实例1的测试结果。
CFC＝碳纤维复合材料，其含有树脂、硬化剂、内脱模剂和碳纤维
这个表说明当采用双酚A基树脂时，获得的Tg通常低于130℃，如经由DSC分析所测量的。
表2：对于一些发明实例的测试结果
实例 树脂 树脂比率_硬化剂重量比 玻璃化转变温度(℃)
2 B 100_16.2 144
3 C 100_16.4 150
4 D 100_16.4 160
5 E 100_16.9 146
6 F 100_16.9 151
7 G 100_16.9 157
表2说明通过以适当比例添加酚醛基树脂，对于树脂体系的玻璃化转变温度可被提高至所需水平。出乎意料的是，这不但确实提高Tg而且还增大这些的体系的反应性，使得它们用于RTM或湿法压缩方法中，其中需要快速脱模时间以能够大批量生产碳纤维复合材料。
表3：对于一些发明实例的测试结果
GT＝胶凝时间
表3说明胶凝时间大于20秒，本发明的树脂体系维持足够的等待时间以便使得填充复杂的模具以及使足够的纤维浸湿在碳纤维基复合材料中。
表4：对于发明实例的附加测试结果
CC＝透明铸件，即不包括碳纤维仅含有树脂、硬化剂和内脱模剂的模塑部件
如表4所示的这些实例显示，与比较实例1相比，当在真实应用过程中提供充足凝固时间时，本发明的树脂体系可提供生产具有尽快如60秒的脱模时间的碳纤维复合材料，以能够实现大批量生产具有>130℃、即使接近160℃的玻璃化转变温度的用于高温应用的碳纤维复合材料物品。数据表明，对于不同混合比率树脂组合，当比较2min和1min脱模时间时，获得的玻璃态化温度非常相似。这进一步说明在1分钟处的固化水平是非常有效的。此外，当比较透明铸件和碳纤维复合部件时，观测到关于玻璃化转变温度无显著差异。这个观测表明通过以50体积％的水平掺入碳纤维无固化降低。

Claims (9)

1.一种可固化树脂体系，其包含
1)环氧组分，其具有两种或两种以上环氧树脂，其中所述环氧树脂中的至少一种为具有至多约250的环氧当量的多酚的聚缩水甘油醚，并且至少一种其它环氧树脂为环氧酚醛树脂；以及
2)硬化剂组分，其包含多亚乙基四胺混合物。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中以所述多酚的聚缩水甘油醚的总重量计，所述多酚的聚缩水甘油醚包含不大于3wt.％的单水解树脂含量。
3.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中以所述环氧组分的总重量计，所述环氧组分包含至少10wt.％的所述多酚的聚缩水甘油醚。
4.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中所述环氧酚醛树脂的环氧当量为约156至300。
5.根据权利要求4所述的可固化树脂体系，其中所述环氧酚醛树脂的化学结构为：
其中l为整数0至8，每个R'独立地为烷基或惰性取代的烷基，并且每个x独立地为整数0至4，并且R'为甲基。
6.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中所述多亚乙基四胺混合物的重量的至少40％为具有以下化学结构的直链三亚乙基四胺：
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2。
7.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中以所述硬化剂组分的总重量计，所述硬化剂组分包含超过90wt.％的三亚乙基四胺，并且其余为1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。
8.一种固化的纤维增强复合材料，其由根据权利要求1至7所述的树脂体系制备。
9.根据权利要求9所述的复合材料，其具有大于110℃的玻璃化转变温度。
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