JPH05125152A - 繊維強化樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
繊維強化樹脂成形品の製造方法Info
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- JPH05125152A JPH05125152A JP3319661A JP31966191A JPH05125152A JP H05125152 A JPH05125152 A JP H05125152A JP 3319661 A JP3319661 A JP 3319661A JP 31966191 A JP31966191 A JP 31966191A JP H05125152 A JPH05125152 A JP H05125152A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、新規な繊維強化樹脂成形品
の製造方法を提供することにある。 【構成】 （ビスフェノールＦ型）エポキシ化合物
（Ａ）、（フェノールノボラック型）エポキシ化合物
（Ｂ）、末端カルボン酸変性アクリロニトリル―ブタジ
エン共重合体（Ｃ）及びエポキシ硬化剤（Ｄ）をそれぞ
れ特定の割合で、繊維状補強体（Ｅ）の存在下に加熱反
応させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方
法。
の製造方法を提供することにある。 【構成】 （ビスフェノールＦ型）エポキシ化合物
（Ａ）、（フェノールノボラック型）エポキシ化合物
（Ｂ）、末端カルボン酸変性アクリロニトリル―ブタジ
エン共重合体（Ｃ）及びエポキシ硬化剤（Ｄ）をそれぞ
れ特定の割合で、繊維状補強体（Ｅ）の存在下に加熱反
応させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は繊維強化樹脂成形品の製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
【０００２】さらに詳しくは、比較的液粘度が低く、取
扱い性、成形性の良好な熱硬化性樹脂組成物を用いて耐
衝撃性等の機械的特性に優れた繊維強化樹脂成形品を製
造する方法に関するものである。
扱い性、成形性の良好な熱硬化性樹脂組成物を用いて耐
衝撃性等の機械的特性に優れた繊維強化樹脂成形品を製
造する方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は硬化性、機械的強
度、耐薬品性、強化繊維との接着性に優れた特性を有し
ており、成形、積層、接着剤、繊維強化複合材料用マト
リックス樹脂等の幅広い分野で使用されている。
度、耐薬品性、強化繊維との接着性に優れた特性を有し
ており、成形、積層、接着剤、繊維強化複合材料用マト
リックス樹脂等の幅広い分野で使用されている。
【０００４】しかしながら、一般的にエポキシ樹脂硬化
物は靭性に乏しく、脆いという欠点を有している。
物は靭性に乏しく、脆いという欠点を有している。
【０００５】エポキシ樹脂の靭性を向上させる方法とし
てアクリルニトリル―ブタジエン共重合体などのゴム状
ポリマーを添加していわゆる海／島構造を利用する方法
がある。
てアクリルニトリル―ブタジエン共重合体などのゴム状
ポリマーを添加していわゆる海／島構造を利用する方法
がある。
【０００６】特公平３―５６５７３号公報ではビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂にゴム質ポリマーを添加し、靭
性改善をはかっているが、この系は速硬化性であり、ま
たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にゴム状ポリマーを
添加していることから樹脂液粘度が高く、そのためＲＴ
Ｍ（resin transfer molding）用樹脂としては反応性が
速すぎ、取扱い性、成形性にも問題がある。
ノールＡ型エポキシ樹脂にゴム質ポリマーを添加し、靭
性改善をはかっているが、この系は速硬化性であり、ま
たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にゴム状ポリマーを
添加していることから樹脂液粘度が高く、そのためＲＴ
Ｍ（resin transfer molding）用樹脂としては反応性が
速すぎ、取扱い性、成形性にも問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の一つ
の目的は耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ比較的低
粘度で取扱い性、成形性にも優れた反応性樹脂として好
適な液状の熱硬化性樹脂を提供することにある。
の目的は耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ比較的低
粘度で取扱い性、成形性にも優れた反応性樹脂として好
適な液状の熱硬化性樹脂を提供することにある。
【０００８】本発明のさらに他の目的は繊維状補強体の
存在下、該熱硬化性組成物を成形硬化させて複合材料と
して優れた繊維強化樹脂成形品を製造する方法を提供す
ることにある。
存在下、該熱硬化性組成物を成形硬化させて複合材料と
して優れた繊維強化樹脂成形品を製造する方法を提供す
ることにある。
【０００９】本発明の目的は以下の説明から明らかとな
ろう。
ろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば上述の目
的は、（ビスフェノールＦ型）エポキシ化合物（Ａ）、
（フェノールノボラック型）エポキシ化合物（Ｂ）、末
端カルボン酸変性アクリロニトリル―ブタジエン共重合
体（Ｃ）及びエポキシ硬化剤（Ｄ）、すなわち、
的は、（ビスフェノールＦ型）エポキシ化合物（Ａ）、
（フェノールノボラック型）エポキシ化合物（Ｂ）、末
端カルボン酸変性アクリロニトリル―ブタジエン共重合
体（Ｃ）及びエポキシ硬化剤（Ｄ）、すなわち、
【００１１】
【化２】 末端カルボン酸変性された平均分子量２００〜１０，０
００のアクリロニトリル―ブタジエン共重合体（Ｃ）及
びエポキシ硬化剤（Ｄ）を、化合物（Ａ）の重量当り化
合物（Ｂ）を重量で１／１０〜１０倍の割合で用い、さ
らに化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計重量当り、共重
合体（Ｃ）を重量で１／１００〜１／１０の割合で用
い、さらに化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計エポキシ
基当り、硬化剤（Ｄ）のアミノ基の活性水素を０．５〜
２当量の割合で用いて、繊維状補強体（Ｅ）の存在下に
加熱反応させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の
製造方法によって達成される。
００のアクリロニトリル―ブタジエン共重合体（Ｃ）及
びエポキシ硬化剤（Ｄ）を、化合物（Ａ）の重量当り化
合物（Ｂ）を重量で１／１０〜１０倍の割合で用い、さ
らに化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計重量当り、共重
合体（Ｃ）を重量で１／１００〜１／１０の割合で用
い、さらに化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計エポキシ
基当り、硬化剤（Ｄ）のアミノ基の活性水素を０．５〜
２当量の割合で用いて、繊維状補強体（Ｅ）の存在下に
加熱反応させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の
製造方法によって達成される。
【００１２】本発明において用いられる（ビスフェノー
ルＦ型）エポキシ化合物（Ａ）は、（Ｉ）式に示すごと
き４，４′―ジヒドロキシジフェニルメタンのグリシジ
ルエーテルおよびその前駆重合体の混合物であり、ｎは
平均重合度を表わしている。上記エポキシ化合物（Ａ）
は室温で低粘度液体であり、取扱い性、及び成形性の向
上の目的に好ましく使用しうる。とりわけ、複合材料用
マトリックス樹脂として使用する場合、樹脂液の粘度を
著しく低下させ、強化繊維への含浸性を良好にし、ボイ
ドがなく表面性の良好な複合材料を得ることができる。
ルＦ型）エポキシ化合物（Ａ）は、（Ｉ）式に示すごと
き４，４′―ジヒドロキシジフェニルメタンのグリシジ
ルエーテルおよびその前駆重合体の混合物であり、ｎは
平均重合度を表わしている。上記エポキシ化合物（Ａ）
は室温で低粘度液体であり、取扱い性、及び成形性の向
上の目的に好ましく使用しうる。とりわけ、複合材料用
マトリックス樹脂として使用する場合、樹脂液の粘度を
著しく低下させ、強化繊維への含浸性を良好にし、ボイ
ドがなく表面性の良好な複合材料を得ることができる。
【００１３】本発明において用いられるエポキシ化合物
（Ｂ）は（II）式に示すごときフェノール（クレゾー
ル）ノボラックのグリシジルエーテルの前駆重合体混合
物であり、ｍは平均重合度を表わしている。
（Ｂ）は（II）式に示すごときフェノール（クレゾー
ル）ノボラックのグリシジルエーテルの前駆重合体混合
物であり、ｍは平均重合度を表わしている。
【００１４】上記化合物（Ｂ）は上記末端カルボン酸変
性アクリロニトリル―ブタジエン共重合体（Ｃ）との相
溶性が良好であり、さらに共重合体（Ｃ）を添加した場
合、海／島構造を有する相分離状態の発現に好適に使用
しうる。
性アクリロニトリル―ブタジエン共重合体（Ｃ）との相
溶性が良好であり、さらに共重合体（Ｃ）を添加した場
合、海／島構造を有する相分離状態の発現に好適に使用
しうる。
【００１５】（ビスフェノールＦ型）エポキシ化合物
（Ａ）と（フェノールノボラック型）エポキシ化合物
（Ｂ）の使用割合としては、化合物（Ａ）の重量当り化
合物（Ｂ）を重量で１／１０〜１０倍、好ましくは１／
３〜３倍の範囲で用いられる。上記化合物（Ｂ）の使用
割合が１／１０倍未満では、エポキシ化合物（Ａ）と共
重合体（Ｃ）の相溶性が悪いために樹脂液に沈殿物が出
し、機械的物性を低下させる結果となる。また使用割合
が１０倍を越えると樹脂液の粘度が高くなりすぎて取扱
い性、成形性を低下させる結果となる。
（Ａ）と（フェノールノボラック型）エポキシ化合物
（Ｂ）の使用割合としては、化合物（Ａ）の重量当り化
合物（Ｂ）を重量で１／１０〜１０倍、好ましくは１／
３〜３倍の範囲で用いられる。上記化合物（Ｂ）の使用
割合が１／１０倍未満では、エポキシ化合物（Ａ）と共
重合体（Ｃ）の相溶性が悪いために樹脂液に沈殿物が出
し、機械的物性を低下させる結果となる。また使用割合
が１０倍を越えると樹脂液の粘度が高くなりすぎて取扱
い性、成形性を低下させる結果となる。
【００１６】本発明において用いられる末端カルボン酸
変性アクリロニトリル―ブタジエン共重合体（Ｃ）とし
てはハイカ―ＣＴＢＮ（B.F.Goodrich社製）のごとき化
合物があげられる。
変性アクリロニトリル―ブタジエン共重合体（Ｃ）とし
てはハイカ―ＣＴＢＮ（B.F.Goodrich社製）のごとき化
合物があげられる。
【００１７】上記共重合体（Ｃ）の使用割合としては上
記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）の合計重量当り、１
／１００〜１／１０倍、好ましくは１／９９〜１／１１
倍、さらに好ましくは１／９８〜１／１２倍の範囲で用
いられる。上記共重合体（Ｃ）の使用割合を逸脱すると
靭性等の機械的物性及び取扱い性、成形性を著しく低下
させる等の問題がでてくるので好ましくない。
記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）の合計重量当り、１
／１００〜１／１０倍、好ましくは１／９９〜１／１１
倍、さらに好ましくは１／９８〜１／１２倍の範囲で用
いられる。上記共重合体（Ｃ）の使用割合を逸脱すると
靭性等の機械的物性及び取扱い性、成形性を著しく低下
させる等の問題がでてくるので好ましくない。
【００１８】また、上記化合物（Ｃ）は上記化合物
（Ａ），（Ｂ）と加熱下予備反応させることも相溶性を
増す上で好ましく実施しうる。予備反応条件としては室
温から１００℃で１分〜１時間反応させることが好まし
く実施される。この予備反応においては化合物（Ａ）お
よび化合物（Ｂ）のエポキシ基に化合物（Ｃ）の末端カ
ルボキシル基が付加反応を起こすが、全カルボキシル基
の３％以上が反応することにより相溶性を増すことがで
きる。また、予備反応において３級アミン等の反応促進
剤を添加することも好ましく実施しうる。
（Ａ），（Ｂ）と加熱下予備反応させることも相溶性を
増す上で好ましく実施しうる。予備反応条件としては室
温から１００℃で１分〜１時間反応させることが好まし
く実施される。この予備反応においては化合物（Ａ）お
よび化合物（Ｂ）のエポキシ基に化合物（Ｃ）の末端カ
ルボキシル基が付加反応を起こすが、全カルボキシル基
の３％以上が反応することにより相溶性を増すことがで
きる。また、予備反応において３級アミン等の反応促進
剤を添加することも好ましく実施しうる。
【００１９】本発明において用いられるエポキシ硬化剤
（Ｄ）としては、ナジック酸無水物、フタル酸無水物等
の酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。ア
ミン系硬化剤として、脂環族ポリアミン、複素環式アミ
ン及び脂肪族アミンが挙げられる。
（Ｄ）としては、ナジック酸無水物、フタル酸無水物等
の酸無水物系硬化剤やアミン系硬化剤が挙げられる。ア
ミン系硬化剤として、脂環族ポリアミン、複素環式アミ
ン及び脂肪族アミンが挙げられる。
【００２０】脂環族ポリアミン化合物として、ジアミノ
シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、１
―（２―アミノエチル）ピペラジン、ビス（４―アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（４―アミノ―３―メチ
ルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンが挙げられる。
シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、１
―（２―アミノエチル）ピペラジン、ビス（４―アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（４―アミノ―３―メチ
ルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンが挙げられる。
【００２１】また、下記構造で表わされる複素環式アミ
ン等がある。
ン等がある。
【００２２】
【化３】 また、２，６―ジアミノピリジン、２，４，６―トリア
ミノピリジンも例示することができる。
ミノピリジンも例示することができる。
【００２３】上記アミン系エポキシ硬化剤のうち、液状
で低粘度であることより取扱い性、成形性が容易であ
り、ポットライフが長く、ポストキュアがいらない脂環
族ポリアミンが好ましく使用される。
で低粘度であることより取扱い性、成形性が容易であ
り、ポットライフが長く、ポストキュアがいらない脂環
族ポリアミンが好ましく使用される。
【００２４】これらのうち、エポキシ基との反応性及び
得られる成形物の物性より、ビス（４―アミノ（―３―
メチル）シクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミ
ン、トリエチレンテトラミンが特に好ましく使用され
る。
得られる成形物の物性より、ビス（４―アミノ（―３―
メチル）シクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミ
ン、トリエチレンテトラミンが特に好ましく使用され
る。
【００２５】また上記エポキシ硬化剤（Ｄ）は単独で使
用又は２種以上を併用することができる。
用又は２種以上を併用することができる。
【００２６】上記アミン系エポキシ硬化剤（Ｄ）の使用
割合としては上記化合物（Ａ）、上記化合物（Ｂ）の合
計エポキシ基当り、アミノ基の活性水素を０．５〜２当
量、好ましくは０．７〜１．５当量、最も好ましくは
０．８〜１．２当量である。
割合としては上記化合物（Ａ）、上記化合物（Ｂ）の合
計エポキシ基当り、アミノ基の活性水素を０．５〜２当
量、好ましくは０．７〜１．５当量、最も好ましくは
０．８〜１．２当量である。
【００２７】本発明では上記アミン系エポキシ硬化剤
（Ｄ）の他にも、成形性等の向上の目的によりエポキシ
硬化促進剤等他の触媒を加えることも好ましく実施しう
る。
（Ｄ）の他にも、成形性等の向上の目的によりエポキシ
硬化促進剤等他の触媒を加えることも好ましく実施しう
る。
【００２８】本発明で使用する繊維状補強体（Ｅ）とし
ては、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げら
れる。
ては、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げら
れる。
【００２９】繊維の形状は、クロス、ロービング、スト
ランド等を用いることができる。
ランド等を用いることができる。
【００３０】本発明の液状樹脂組成物はそのまま、ある
いは増粘剤などの配合を行い種々の成形が適用でき、有
用な樹脂成形品、とくに複合材料成形品を与える。代表
的な成形法を以下に列記する。 （ａ）リアクションインジェクション法（ＲＩＭ法：含
レジントランスファー成形法、ストラクチャルＲＩＭ
法） （ｂ）ハンドレイアップ法 （ｃ）スプレーアップ法 （ｄ）バッグ成形法 （ｅ）コールドプレス法 （ｆ）マッチドメタルダイ法 （ｇ）シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）法 （ｈ）バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）法 （ｉ）コーティング （ｊ）ゲルコート法 （ｋ）フィラメントワインディング法 （ｌ）遠心成形法 （ｍ）波・平板連続成形法 （ｎ）プルトルージョン法 （ｏ）プリプレグ成形法 本発明の組成物から硬化した樹脂成形物を製造する反応
形式としては、上述の各成分を混合し、例えばドライブ
レンド、スラリーブレンドあるいは溶融ブレンドし、ブ
レンド物を金型に注入し繊維状補強体（Ｅ）の存在下に
加熱反応せしめる方法（一液法）、あるいは、上述の成
分を別々の系で、あるいは任意の割合で混合した２つ以
上のものを別々の系で溶融し、これをミキシングヘッド
等により、所定温度に保持あるいは制御された金型に直
接注入して反応せしめる方法（二液法）等を挙げること
ができる。
いは増粘剤などの配合を行い種々の成形が適用でき、有
用な樹脂成形品、とくに複合材料成形品を与える。代表
的な成形法を以下に列記する。 （ａ）リアクションインジェクション法（ＲＩＭ法：含
レジントランスファー成形法、ストラクチャルＲＩＭ
法） （ｂ）ハンドレイアップ法 （ｃ）スプレーアップ法 （ｄ）バッグ成形法 （ｅ）コールドプレス法 （ｆ）マッチドメタルダイ法 （ｇ）シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）法 （ｈ）バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）法 （ｉ）コーティング （ｊ）ゲルコート法 （ｋ）フィラメントワインディング法 （ｌ）遠心成形法 （ｍ）波・平板連続成形法 （ｎ）プルトルージョン法 （ｏ）プリプレグ成形法 本発明の組成物から硬化した樹脂成形物を製造する反応
形式としては、上述の各成分を混合し、例えばドライブ
レンド、スラリーブレンドあるいは溶融ブレンドし、ブ
レンド物を金型に注入し繊維状補強体（Ｅ）の存在下に
加熱反応せしめる方法（一液法）、あるいは、上述の成
分を別々の系で、あるいは任意の割合で混合した２つ以
上のものを別々の系で溶融し、これをミキシングヘッド
等により、所定温度に保持あるいは制御された金型に直
接注入して反応せしめる方法（二液法）等を挙げること
ができる。
【００３１】反応温度は、使用する化合物（Ａ）、化合
物（Ｂ）、共重合体（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を必要に応
じて加えた他の化合物や、その使用割合等により異なる
が、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは４０〜
２８０℃、特に好ましくは５０〜２５０℃程度である。
物（Ｂ）、共重合体（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を必要に応
じて加えた他の化合物や、その使用割合等により異なる
が、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは４０〜
２８０℃、特に好ましくは５０〜２５０℃程度である。
【００３２】反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化
するに足る時間であればよく、またこの時間は用いる原
料の種類、使用割合、反応温度等によっても異なるが、
好ましくは１０秒〜２００分、より好ましくは２０秒〜
１８０分、特に好ましくは３０秒〜１６０分程度であ
る。
するに足る時間であればよく、またこの時間は用いる原
料の種類、使用割合、反応温度等によっても異なるが、
好ましくは１０秒〜２００分、より好ましくは２０秒〜
１８０分、特に好ましくは３０秒〜１６０分程度であ
る。
【００３３】反応は常圧〜加圧で行なうことができる
が、この際大気中の水の侵入や樹脂の酸化劣化を防ぐた
め、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する
ことが好ましい。
が、この際大気中の水の侵入や樹脂の酸化劣化を防ぐた
め、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する
ことが好ましい。
【００３４】また、必要に応じて反応成形物を反応温度
より高い温度で熱処理することにより物性の向上を図る
ことも好ましく実施しうる。
より高い温度で熱処理することにより物性の向上を図る
ことも好ましく実施しうる。
【００３５】本発明の上記熱硬化性樹脂組成物には、必
要に応じ、熱可塑性ポリマー、充填材、ビシクロ化合
物、スピロ化合物の如き低収縮化剤や、顔料、着色剤、
酸化安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を含有させること
ができる。
要に応じ、熱可塑性ポリマー、充填材、ビシクロ化合
物、スピロ化合物の如き低収縮化剤や、顔料、着色剤、
酸化安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を含有させること
ができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明において使用する熱硬化性樹脂組
成物は室温で低粘度の液状であり、取扱い性、成形性に
優れ、補強繊維への含浸性が良好であることから、複合
材料用マトリックス樹脂として有用であり、かかる樹脂
組成物を用いることにより、耐衝撃性等の機械的特性に
優れた繊維強化樹脂成形品を得ることができる。
成物は室温で低粘度の液状であり、取扱い性、成形性に
優れ、補強繊維への含浸性が良好であることから、複合
材料用マトリックス樹脂として有用であり、かかる樹脂
組成物を用いることにより、耐衝撃性等の機械的特性に
優れた繊維強化樹脂成形品を得ることができる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、
実施例は説明のためであって、本発明はこれに限定され
るものではない。
実施例は説明のためであって、本発明はこれに限定され
るものではない。
【００３８】
【実施例１】（Ｉ）式のビスフェノールＦタイプエポキ
シ化合物（エポキシ当量１７５ｇ／eq）１００部、（I
I）式のフェノールノボラックタイプエポキシ化合物
（エポキシ当量１９０ｇ／eq）１００部、末端カルボン
酸アクリロニトリル変性液状ブタジエンゴム（宇部興産
ハイカーＣＴＢＮ）７部を混合し均一な液状の混合物を
得た。
シ化合物（エポキシ当量１７５ｇ／eq）１００部、（I
I）式のフェノールノボラックタイプエポキシ化合物
（エポキシ当量１９０ｇ／eq）１００部、末端カルボン
酸アクリロニトリル変性液状ブタジエンゴム（宇部興産
ハイカーＣＴＢＮ）７部を混合し均一な液状の混合物を
得た。
【００３９】これとビス（４―アミノ―３―メチルシク
ロヘキシル）メタン６０部をダイナミックミキサーで混
合し、ＲＴＭ（resin transfermolding）法で（１３０
℃，６０分硬化）図１のように補強剤として外層より東
レ炭素繊維ブレードチューブＴ３４８４（１５mm×１５
mm×５００mm）を３層使用した炭素繊維強化複合材料を
作製した。得られた成形物は含浸性等良好でボイドのな
い表面性の良好な成形物であった。
ロヘキシル）メタン６０部をダイナミックミキサーで混
合し、ＲＴＭ（resin transfermolding）法で（１３０
℃，６０分硬化）図１のように補強剤として外層より東
レ炭素繊維ブレードチューブＴ３４８４（１５mm×１５
mm×５００mm）を３層使用した炭素繊維強化複合材料を
作製した。得られた成形物は含浸性等良好でボイドのな
い表面性の良好な成形物であった。
【００４０】得られた成形物を島津サーボパルサーを用
い、三点曲げ法による疲労試験を行なった。図２に示す
ように４．５（mm）φの穴をあけ、４（mm）φの加振子
（図２のＡ）を取りつけスパン（Ｌ）５０mmで変動荷重
２５〜１００kg、２０Ｈｚの振動をかけたところ、１０
7 回までは破壊を起こさなかった。
い、三点曲げ法による疲労試験を行なった。図２に示す
ように４．５（mm）φの穴をあけ、４（mm）φの加振子
（図２のＡ）を取りつけスパン（Ｌ）５０mmで変動荷重
２５〜１００kg、２０Ｈｚの振動をかけたところ、１０
7 回までは破壊を起こさなかった。
【００４１】
【実施例２】ビスフェノールＦタイプエポキシ化合物
（エポキシ当量１７５ｇ／eq）１００部、フェノールノ
ボラックタイプエポキシ化合物（エポキシ当量１９０ｇ
／eq）５０部、末端カルボン酸アクリロニトリル変性液
状ブタジエンゴム（宇部興産ハイカーＣＴＢＮ）３部を
混合し均一な液状の混合物を得た。
（エポキシ当量１７５ｇ／eq）１００部、フェノールノ
ボラックタイプエポキシ化合物（エポキシ当量１９０ｇ
／eq）５０部、末端カルボン酸アクリロニトリル変性液
状ブタジエンゴム（宇部興産ハイカーＣＴＢＮ）３部を
混合し均一な液状の混合物を得た。
【００４２】これとイソホロンジアミン３０部をダイナ
ミックミキサーで混合し、ＲＴＭ（resin transfer mol
ding）法（１３０℃で３０分硬化）で実施例１と同様の
炭素繊維強化複合材料を作製したところ、含浸性等良好
でボイドのない表面性の良好な成形物が得られた。
ミックミキサーで混合し、ＲＴＭ（resin transfer mol
ding）法（１３０℃で３０分硬化）で実施例１と同様の
炭素繊維強化複合材料を作製したところ、含浸性等良好
でボイドのない表面性の良好な成形物が得られた。
【００４３】得られた複合材料において実施例１と同様
の疲労テストを行なったところ１０6 回では破壊を起こ
さなかった。
の疲労テストを行なったところ１０6 回では破壊を起こ
さなかった。
【００４４】
【実施例３】ビスフェノールＦタイプエポキシ化合物
（エポキシ当量１７５ｇ／eq）１００部、フェノールノ
ボラックタイプエポキシ化合物（エポキシ当量１９０ｇ
／eq）１００部、末端カルボン酸アクリロニトリル変性
液状ブタジエンゴム（宇部興産ハイカーＣＴＢＮ）７部
を混合し均一な液状の混合物を得た。
（エポキシ当量１７５ｇ／eq）１００部、フェノールノ
ボラックタイプエポキシ化合物（エポキシ当量１９０ｇ
／eq）１００部、末端カルボン酸アクリロニトリル変性
液状ブタジエンゴム（宇部興産ハイカーＣＴＢＮ）７部
を混合し均一な液状の混合物を得た。
【００４５】これとイソホロンジアミン３８部をトリエ
チレンテトラミン６部を下記式で表わされる複素環式ア
ミン１６部
チレンテトラミン６部を下記式で表わされる複素環式ア
ミン１６部
【００４６】
【化４】
【００４７】をダイナミックミキサーで混合し、ＲＴＭ
（resin transfer molding）法で（１２０℃，３０分硬
化）実施例１と同様の炭素繊維強化複合材料を作製した
ところ、含浸性等良好でボイドのない表面性の良好な成
形物でが得られた。
（resin transfer molding）法で（１２０℃，３０分硬
化）実施例１と同様の炭素繊維強化複合材料を作製した
ところ、含浸性等良好でボイドのない表面性の良好な成
形物でが得られた。
【００４８】得られた複合材料において実施例１と同様
の疲労テストを行なったところ１０6 回では破壊を起こ
さなかった。
の疲労テストを行なったところ１０6 回では破壊を起こ
さなかった。
【００４９】
【比較例１】（Ｉ）式のビスフェノールＦタイプエポキ
シ化合物（エポキシ当量１７５ｇ／eq）１００部とビス
（４―アミノ―３―メチルシクロヘキシル）メタン３０
部をダイナミックミキサーで混合し、ＲＴＭ（resin tr
ansfer molding）法で（１３０℃，６０分硬化）実施例
１と同様の炭素繊維強化複合材料を作製した。得られた
複合材料において実施例１と同様の疲労テストを行なっ
たところ３２．５×１０4 回の振動で破壊した。
シ化合物（エポキシ当量１７５ｇ／eq）１００部とビス
（４―アミノ―３―メチルシクロヘキシル）メタン３０
部をダイナミックミキサーで混合し、ＲＴＭ（resin tr
ansfer molding）法で（１３０℃，６０分硬化）実施例
１と同様の炭素繊維強化複合材料を作製した。得られた
複合材料において実施例１と同様の疲労テストを行なっ
たところ３２．５×１０4 回の振動で破壊した。
【００５０】
【比較例２】ビニルエステル樹脂ＤＩＣ５１０１Ｌ（大
日本インキ製）１００部に過酸化ベンゾイル２部を溶解
し、ＲＴＭ（resin transfer molding）法で（１２０
℃，６０分硬化）実施例１と同様の炭素繊維強化複合材
料を作製した。
日本インキ製）１００部に過酸化ベンゾイル２部を溶解
し、ＲＴＭ（resin transfer molding）法で（１２０
℃，６０分硬化）実施例１と同様の炭素繊維強化複合材
料を作製した。
【００５１】得られた成形物において実施例１と同様の
疲労テストを行なおうとしたところ荷動８０kgですぐに
破壊した。
疲労テストを行なおうとしたところ荷動８０kgですぐに
破壊した。
【００５２】
【比較例３】フェノールノボラックタイプエポキシ化合
物（エポキシ当量１９０ｇ／eq）１００部、末端カルボ
ン酸アクリロニトリル変性液状ブタジエンゴム（宇部興
産ハイカーＣＴＢＮ）３．５部を混合し均一な液状の混
合物を得た。
物（エポキシ当量１９０ｇ／eq）１００部、末端カルボ
ン酸アクリロニトリル変性液状ブタジエンゴム（宇部興
産ハイカーＣＴＢＮ）３．５部を混合し均一な液状の混
合物を得た。
【００５３】この樹脂液の粘度を測定したところ２００
ｐｓであった。これにビス（４―アミノ―３―メチルシ
クロヘキシル）メタン３０部を溶解した後、ＲＴＭ（re
sintransfer molding）法で炭素繊維強化複合材料を作
製したところ、樹脂液が高粘度のため未含浸の部分があ
り、ボイドの多い成形物しか得られなかった。
ｐｓであった。これにビス（４―アミノ―３―メチルシ
クロヘキシル）メタン３０部を溶解した後、ＲＴＭ（re
sintransfer molding）法で炭素繊維強化複合材料を作
製したところ、樹脂液が高粘度のため未含浸の部分があ
り、ボイドの多い成形物しか得られなかった。
【００５４】
【比較例４】ビスフェノールＦタイプエポキシ化合物
（エポキシ当量１７５ｇ／eq）１００部、末端カルボン
酸アクリロニトリル変性液状ブタジエンゴム（宇部興産
ハイカーＣＴＢＮ）３．５部を混合した。混合液は相溶
せず析出物が生じた。
（エポキシ当量１７５ｇ／eq）１００部、末端カルボン
酸アクリロニトリル変性液状ブタジエンゴム（宇部興産
ハイカーＣＴＢＮ）３．５部を混合した。混合液は相溶
せず析出物が生じた。
【図１】実施例で使用した炭素繊維の断面図。
【図２】実施例における変動荷重試験の概略を示す。
Ａ 加振子 Ｂ 成形物 Ｃ 支点
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 63:00 8416−4Ｊ
Claims (3)
- 【請求項１】 【化１】 末端カルボン酸変性された平均分子量２００〜１０，０
００のアクリロニトリル―ブタジエン共重合体（Ｃ）及
びエポキシ硬化剤（Ｄ）を、化合物（Ａ）の重量当り化
合物（Ｂ）を重量で１／１０〜１０倍の割合で用い、さ
らに化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計重量当り、共重
合体（Ｃ）を重量で１／１００〜１／１０の割合で用
い、さらに化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計エポキシ
基当り硬化剤（Ｄ）のアミノ基の活性水素を０．５〜２
当量の割合で用いて、繊維状補強体（Ｅ）の存在下に加
熱反応させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製
造方法。 - 【請求項２】 エポキシ硬化剤（Ｄ）が脂環族ポリアミ
ンである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 繊維状補強体（Ｅ）がアラミド繊維、炭
素繊維、ガラス繊維から選ばれた少なくとも一種である
請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3319661A JPH05125152A (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | 繊維強化樹脂成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3319661A JPH05125152A (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | 繊維強化樹脂成形品の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125152A true JPH05125152A (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=18112792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3319661A Pending JPH05125152A (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | 繊維強化樹脂成形品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05125152A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314536A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物 |
| US20120174753A1 (en) * | 2009-06-13 | 2012-07-12 | Wagner Lori L | Soft body armor having enhanced abrasion resistance |
| JP2012518717A (ja) * | 2009-02-25 | 2012-08-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 広い温度範囲にわたって高い機械的強度を有するエポキシ接着剤組成物 |
| KR20140048150A (ko) * | 2011-06-30 | 2014-04-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 아민 경화제와 과량의 에폭사이드기의 혼합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 시스템 |
| US20160347903A1 (en) * | 2014-02-07 | 2016-12-01 | Dow Global Technologies Llc | Fast curing high glass transition temperature epoxy resin system |
| CN107075087A (zh) * | 2014-11-11 | 2017-08-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 快速固化的高玻璃化转变温度环氧树脂体系 |
| JP2018521179A (ja) * | 2015-07-07 | 2018-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 複合材を作製するための、安定した高ガラス転移温度のエポキシ樹脂系 |
-
1991
- 1991-11-08 JP JP3319661A patent/JPH05125152A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4529534B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2010-08-25 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物 |
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| JP2017505367A (ja) * | 2014-02-07 | 2017-02-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 速硬化性で高ガラス転移温度のエポキシ樹脂系 |
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| US10308757B2 (en) * | 2014-11-11 | 2019-06-04 | Dow Global Technologies Llc | Fast curing high glass transition temperature epoxy resin system |
| CN107075087B (zh) * | 2014-11-11 | 2020-06-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 快速固化的高玻璃化转变温度环氧树脂体系 |
| JP2018521179A (ja) * | 2015-07-07 | 2018-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 複合材を作製するための、安定した高ガラス転移温度のエポキシ樹脂系 |
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