JP4529534B2 - 繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
前記酸無水物系硬化剤の具体例としては、たとえばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリ(エチルオクタデカン二酸)無水物などがあげられる。これらのうちではドデセニル無水コハク酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビストリメリテートが、さらに耐薬品性、可撓性の点から好ましい。
ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル(EX421:ナガセケムテックス株式会社製)100gとメルカプトベンゾチアゾール(MBT:大内振興化学工業株式会社製ノクセラーM、双極子モーメント 2.3Debye)50gを、ウォーターバスを用いて65℃で1時間撹拌し、アダクトAを得た。混合物のエポキシ当量は243g/eqであるのに対し、得られたアダクトAのエポキシ当量は482g/eqであった。これによりEX421とMBTとの反応を確認した。
PVFを添加しないこと以外は、実施例1と同じアダクトAと硬化剤、触媒を同じ配合比にて用い、同様の条件にて樹脂硬化物を得た。硬化樹脂板から50×10×2mmの試験片を切り出し、1Hzでの動的粘弾性評価に供した。tanδピーク値は2.2(ピーク温度26℃)であったが、tanδ値が0.8以上の温度領域幅が24℃(18℃〜42℃)と狭いものであった。貯蔵弾性率E’の変局点で表すTgは18℃であった。
エポキシ樹脂EX421(100g)をアダクト化することなしにそのまま用い、PVF8gを混合し、170℃に加熱することにより、PVF共重合体を溶解した。その他は、実施例1と同じ硬化剤、触媒を同じ量添加し、同様の条件にて樹脂硬化物を得た。硬化樹脂板から50×10×2mmの試験片を切り出し、1Hzでの動的粘弾性評価に供した。tanδピーク値は1.3(ピーク温度25℃)と低く、tanδ値が0.8以上の温度領域幅が16℃(18℃〜34℃)と狭いものであった。貯蔵弾性率E’の変局点で表すTgは15℃であった。
ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル(EX421:ナガセケムテックス株式会社製)100gと3−メチル−4−ニトロフェノール(MNP:双極子モーメント 4.2Debye)46gおよび触媒としての2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール1gを混合し、オイルバスを用いて110℃で2時間撹拌し、アダクトBを得た。混合物のエポキシ当量は246g/eqであるのに対し、得られたアダクトBのエポキシ当量は495g/eqであった。これよりEX421と3M4Nフェノールとの反応を確認した。ここにカルボキシル基末端ブタジエンニトリル共重合体(CTBN:宇部興産株式会社製CTBN1300×13、重量平均分子量 12440)20gを混合し、溶解した。さらに該樹脂組成物にジアミノジフェニルメタンを16g添加し混合した。
CTBNを添加しないこと以外は、実施例2と同じアダクトBと硬化剤、触媒を同じ配合比にて用い、同様の条件にて樹脂硬化物を得た。硬化樹脂板から50×10×2mmの試験片を切り出し、1Hzでの動的粘弾性評価に供した。tanδピーク値は1.8(ピーク温度45℃)であったが、tanδ値が0.8以上の温度領域幅が16℃(36℃〜52℃)と狭いものであった。貯蔵弾性率E’の変局点で表すTgは27℃であった。
エポキシ樹脂EX421をアダクト化することなしに用いた他は、実施例2と同様の手順でCTBNを全組成物中にて同じ重量%となるよう混合し溶解した。実施例2と同じ硬化剤、触媒を同じ量添加し、同様の条件にて樹脂硬化物を得た。硬化樹脂板から50×10×2mmの試験片を切り出し、1Hzでの動的粘弾性評価に供した。tanδピーク値は1.2(ピーク温度23℃)と低く、tanδ値が0.8以上の温度領域幅が14℃(18℃〜32℃)と狭いものであった。貯蔵弾性率E’の変局点で表すTgは15℃であった。
a.0°層および±45°層を構成する材料
繊維強化複合材料管状体の0°層(繊維方向が長手方向)および±45°層を構成する材料として、エポキシ樹脂を含浸した一方向シート状プリプレグである、トレカ(登録商標)プリプレグ P3255S−12R(東レ(株)製、炭素繊維状引張弾性率230GPa、繊維含有率76%、繊維目付125g/m2を用いた。
b.90°層を構成する材料(プリプレグ)の作製
実施例1で調製した未硬化のエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙状に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、一方向に配列させた引張弾性率230GPaの炭素繊維トレカ(登録商標)T700S(東レ(株)社製)の両側面に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧(130℃、0.4MPa)することによって、樹脂を含浸させ、プリプレグの目付が125g/m2、繊維重量含有率が76%の一方向プリプレグを作製した。
c.管状体の作製
下記(a)〜(h)の操作により、円筒軸方向に対して[03/901/±453]の積層構成を有し、内径が10mm、長さ700mmの円筒状繊維強化複合材料を作製した。マンドレルには直径10mm(いずれも長さ1000mm)のステンレス製丸棒を使用した。
(a)一方向プリプレグトレカ(登録商標)プリプレグP3255S−12Rを繊維の方向がマンドレルの軸方向に対して45度になるように、縦800mm×横103mmの長方形に2枚切り出した。この2枚の離型フィルムを剥いだ直後に繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に16mm(マンドレル半周分に対応)ずらして貼り合わせた。
(b)貼り合わせたプリプレグ(バイアス材)の離型紙をはぎ取り、離型処理したマンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
(c)その上に、実施例1で調整した未硬化のエポキシ樹脂組成物を使用して作製したプリプレグを繊維の方向が90°方向になるように、縦800mm×横37mmの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
(e)その上に、一方向プリプレグトレカ(登録商標)プリプレグP3255S−12Rを繊維方向がマンドレルの軸方向に対して0°になるように、縦800mm×横114mmの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き付けた。
(f)ラッピングテープ(耐熱性フィルムテープ)を巻きつけ、硬化炉中で120℃、3時間加熱成形した。
(g)成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して円筒状繊維強化複合材料を得た。
(h)得られた管状体の両端をダイヤモンドカッターで切り落とし、長さ700mmとした。
d.減衰特性の測定
上記方法で得られた管状体の減衰特性は、以下の方法で測定した。すなわち、中央加振式機械インピーダンス法により測定環境温度が20℃および40℃において測定した。装置はCF−6400 4chインテリジェントFFTアナライザーを用いた。
(比較例5)
比較例2で調製した未硬化のエポキシ樹脂組成物を用いて作製したプリプレグを90°層に使用した以外は実施例3と同様の方法でサンプルを作製し減衰特性の測定を行った。30℃および50℃における損失係数は、0.003および0.002であり、制振特性が大きく低下した。
Claims (9)
- 構成要素[A]エポキシ樹脂および硬化剤を母剤とし、構成要素[C]メルカプトベンゾチアゾール、またはニトロフェノール、および構成要素[D]ポリビニルホルマール共重合体、またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含有する繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物。
- 構成要素[C]が、母剤中の化合物と結合してなる、請求項1記載の繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物。
- 硬化物のガラス転移温度が、30℃以下である、請求項1または2記載の繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物。
- 硬化剤が、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、およびフェノール系硬化剤からなる群から選択される1種である、請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物。
- 構成要素[D]が、母剤に溶解した後、硬化過程において相分離する、請求項1〜4のいずれかに記載の繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物。
- 構成要素[D]が重量平均分子量10000以上100000以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物からなる繊維強化複合材料用接着剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料。
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