KR20140048150A - 아민 경화제와 과량의 에폭사이드기의 혼합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 시스템 - Google Patents

아민 경화제와 과량의 에폭사이드기의 혼합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 시스템 Download PDF

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Abstract

특정 에폭시 수지 시스템을 사용하여 섬유 보강된 에폭시 수지 복합체를 생성시킨다. 에폭시 수지 시스템은 하나 이상의 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터를 함유한다. 상기 시스템은 또한 아미노사이클로헥세인알킬아민과 폴리알킬렌 폴리아민 경화제의 혼합물을 함유하는 경화제도 함유한다. 에폭시 수지 기 대 아민 수소 기의 비는 1.05 내지 1.50이다. 상기 에폭시 수지 시스템은 3급 아미노페놀, 벤질 3급 아민 또는 이미다졸 화합물과 같은 3급 아민 촉매를 함유한다.

Description

아민 경화제와 과량의 에폭사이드기의 혼합물을 함유하는 경화성 에폭시 수지 시스템{CURABLE EPOXY RESIN SYSTEMS CONTAINING MIXTURES OF AMINE HARDENERS AND AN EXCESS OF EPOXIDE GROUPS}
본 발명은 경화성 에폭시 수지 시스템 및 에폭시 수지 시스템으로부터 열경화성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
경화성 에폭시 수지 시스템은 열경화성 수지를 제조하기 위한 다수의 공정에 사용된다. 이들 수지는 예를 들어 특히 차량 프레임 부재 및 몸체 패널 같은 큰 섬유-보강된 복합체를 제조하기 위하여 점점 더 연구되고 있다. 이들 복합체는 에폭시 수지와 경화제의 혼합물(이는 이후 섬유의 존재하에 경화됨)로 보강 섬유를 습윤시키는 다양한 성형 또는 인발 공정에서 제조될 수 있다. 통상적인 성형 공정 또는 이들 복합체의 제조 방법은 진공-보조되는 수지 이송 성형(VARTM) 및 시맨(Seeman) 복합체 수지 주입 성형 공정(SCRIMP) 같은 변형 공정을 비롯한 다양한 수지 이송 성형(RTM) 공정을 포함한다.
이들 공정에서는, 에폭시 수지와 경화제의 혼합물이 이들의 혼합 후 일정 기간동안 낮은 점도를 유지하는 것이 중요하다. 에폭시 수지/경화제 혼합물이 경화됨에 따라 그의 점도가 증가한다. 점도가 너무 높아지면, 혼합물이 섬유 둘레와 섬유 사이에서 용이하게 유동하지 못한다. 이는 생성물에 공극 및 다른 결함을 생성시킬 수 있다. 때 이른 점도 증가의 다른 문제점은 특히 큰 부품이 제조될 때 생성물에서의 눈에 보이는 유동선의 형성 및 불완전한 주형 충전을 포함한다. 그러므로, 이상적인 에폭시 수지/경화제 시스템은 수지와 경화제가 처음 혼합될 때 서서히 점도를 증가시켜[즉, 긴 "오픈 타임(open time)"을 가져], 섬유를 습윤시키고 또한 성형 공정에서는 주형을 완전히 충전하는데 충분한 시간이 있어야 한다.
반면, 신속한 경화가 필요한데, 왜냐하면 신속한 경화는 소정 설비에서 단위 시간당 더 많은 부품을 생산할 수 있기 때문이다. 성형 공정에서는, 예를 들어 부품이 신속하게 경화되어 가능한 한 짧은 시간 내에 탈형(demold)될 수 있어야 한다. 그러므로, 경화 시간을 가능한 한 많이 감소시키고자 하는(허용가능한 품질을 갖는 부품을 제조하는데 조화됨) 강력한 요구가 있다. 신속한 경화를 촉진하는 데에는 다양한 방법이 있으며; 예를 들어 촉매 또는 매우 반응성인 경화제를 사용함으로써 이를 달성할 수 있다. 그러나, 이들과 같은 더욱 신속한 경화 시스템에 수반되는 다른 문제점이 있다. 한 가지 문제점은 신속-경화 시스템이 매우 급속하게 높은 점도를 발생시키는 경향이 있다는 것이다. 따라서, 신속-경화 시스템을 개발하고자 하는 요구는 흔히 긴 오픈 시간에 대한 필요에 반하게 된다.
서서히 이루어지는 초기 점도 증가와 신속한 경화의 균형을 맞추는 문제는 폭 넓은 공정에 걸쳐서 존재하지만, 몇몇 공정에서는 이 문제가 해결하기 특히 어려운 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 일부 공정에서는 섬유와 주형을 흔히 적어도 부분적으로 예열하여 사이클 시간을 최소화한다. 수지 혼합물을 주형 내로 도입하면 가열된 섬유 및 가열된 주형 표면과 접촉하는 지점에서의 급속한 국부적인 가열에 수지가 노출되게 되어, 급격한 국부적인 경화 및 동시에 점도의 국부적인 증가를 야기한다. 다른 경우에는, 부품의 전단 크기로부터 어려움이 야기되는데, 요구되는 수지의 양이 주형을 채우는데 수 분이 걸릴 정도로 크다. 또 다른 경우에는, 수지가 긴 유동 경로를 횡단해야 하는데, 여기에는 상당한 시간이 걸린다.
이들 문제점중 일부는 적어도 원칙적으로 수지 시스템을 더욱 신속하게 주형 내로 밀어넣는 높은 작동 압력을 이용함으로써 적어도 부분적으로 극복될 수 있다. 그러나, 높은 작동 압력은 설비 및/또는 작동 비용을 크게 증가시키기 때문에 다수의 경우에 실행가능하지 않다. 다른 경우에는, 높은 압력이 주형에 존재할 수 있는 섬유 또는 다른 삽입물(insert)을 손상시키거나 비틀리게 할 수 있거나, 또는 섬유 및/또는 다른 삽입물을 주형 내에서 이동시킬 수 있다.
그러므로, 특히 섬유-보강된 큰 복합체의 제조와 관련하여 사용하기 위한, 긴 오픈 타임 후 신속한 경화를 나타내는 에폭시 수지 시스템이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은, I. 약 250 이하의 에폭시 당량을 갖고 일가수분해된(monohydrolyzed) 수지 물질을 3중량% 이하로 함유하는 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터 80중량% 이상을 함유하는 에폭시 수지 성분; II. 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 혼합물을 함유하는 경화제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 시스템이고, 이 때 상기 1급 및/또는 2급 아미노 화합물은 (i) 하나 이상의 아미노사이클로헥세인알킬아민 화합물 50 내지 80중량%, (ii) 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 20중량% 이상, 및 (iii) (i) 및 (ii)와는 상이한 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 화합물 0 내지 25중량%를 함유하며, 상기 성분 I 또는 II 또는 둘 다는 촉매 효과량의 하나 이상의 3급 아민 촉매를 함유하며, 또한 상기 성분 I 및 II는 5% 내지 50% 과량의 에폭시기를 제공하는 양으로 존재한다.
본 발명은 또한 본 발명의 경화성 에폭시 수지 시스템의 에폭시 수지 성분과 경화제를 혼합 및 경화시킴을 포함하는, 열경화성 수지를 제조하는 방법이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 에폭시 수지 성분과 경화제 혼합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 효과량의 하나 이상의 3급 아민 촉매 및 보강 섬유의 존재하에서 에폭시 수지 성분을 경화제 혼합물로 경화시킴을 포함하는, 섬유-보강된 에폭시 복합체를 제조하는 방법이며, 이 때 상기 에폭시 수지 성분은 약 250 이하의 에폭시 당량을 갖고 일가수분해된 수지 물질을 3중량% 이하로 함유하는 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터 80중량% 이상을 함유하고, 상기 경화제는 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 혼합물을 함유하며, 상기 1급 및/또는 2급 아미노 화합물은 (i) 하나 이상의 아미노사이클로헥세인알킬아민 화합물 50 내지 80중량%, (ii) 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 20중량% 이상, 및 (iii) (i) 및 (ii)와는 상이한 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 화합물 0 내지 25중량%를 함유하며, 또한 상기 에폭시 수지 성분과 경화제는 5% 내지 50% 과량의 에폭시기를 제공하는 양으로 존재한다.
본 발명의 에폭시 수지 시스템 및 방법은 긴 오픈 타임(합쳐진 에폭시 수지 성분/경화제 혼합물의 점도가 서서히 증가함으로써 표시됨) 후 급속한 경화의 이점을 제공한다. 긴 오픈 타임 때문에, 반응 혼합물은 주형 또는 수지 욕 내로 용이하게 이송될 수 있기에 충분히 낮은 점도를 유지하는 경향이 있으며, 상기 주형 또는 수지 욕 내에서 이 혼합물은 보강 섬유 둘레로 용이하게 유동하여 공극이 거의 없는 복합체 생성물을 생성시킨다. 후속 경화 시간은 바람직하게는 짧고, 그 결과 짧은 탈형 시간을 획득할 수 있다. 이러한 이점 때문에, 본 발명의 방법은 매우 다양한 복합체 제품(자동차 및 항공기 구성요소가 주목할만한 예임)을 제조하는데 유용하다.
본 방법은 kg 이상의 경화된 수지 시스템을 함유하는 큰 복합체를 제조하는데 특히 유리하다. 본 방법은 또한 에폭시 수지 시스템을 낮은 작동 압력[예컨대, 150psi(1.035MPa) 이하] 하에 주형 내로 주입하고/하거나 섬유에 덧붙여 일부 코어 물질이 주형 내에 존재하는 공정을 통해 섬유-보강된 부품을 제조하는데 특히 유리하다.
신속하게 경화하여 짧은 탈형 시간을 야기하는 본 발명의 수지 시스템의 능력은, 시스템에 존재하는 과량의 에폭시 수지의 존재 때문에 매우 놀라운데, 이러한 과량은 전형적으로 더 신속한 경화보다는 더 느린 경화를 야기할 것으로 예측된다.
에폭시 수지 성분은 하나 이상의 에폭시 수지를 함유하는데, 이는 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 경화될 수 있는 평균 약 2개 이상의 에폭사이드기를 갖는 화합물을 의미한다. 에폭시 수지 성분의 80중량% 이상은 약 250 이하의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터이다. 아래 기재되는 다른 에폭시 수지는 에폭시 수지 성분의 20중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5중량%를 구성할 수 있다. 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터는 가장 바람직하게는 에폭시 수지 성분의 유일한 에폭시 수지이다. 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터는 바람직하게는 220 이하, 더욱더 바람직하게는 200 이하의 에폭시 당량을 갖는다.
폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터는 예컨대 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에테인), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라메틸바이페놀 또는 이들중 둘 이상의 혼합물 같은 다이페놀의 다이글라이시딜 에터일 수 있다. 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터는 고급화될 수 있으나, 단 에폭시 당량은 약 200 이하이다.
적합한 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터는 하기 화학식 (I)로 표시되는 것을 포함한다:
Figure pct00001
(I)
상기 식에서, 각각의 Y는 독립적으로 할로겐 원자이고, 각각의 D는 1 내지 약 10개, 바람직하게는 1 내지 약 5개, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 적합하게 갖는 2가 탄화수소 기, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO3-, -CO- 또는 -O-이며, 각각의 m은 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, p는 0 내지 5, 특히 0 내지 2의 수이다.
에폭시 수지 조성물에 존재할 수 있는 다른 에폭시 수지는 예컨대 폴리글라이콜의 폴리글라이시딜 에터; 크레졸-폼알데하이드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-폼알데하이드 노볼락 에폭시 수지 및 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 비롯한 에폭시 노볼락 수지; 지방족 에폭사이드; 트리스(글라이시딜옥시페닐)메테인; 테트라키스(글라이시딜옥시페닐)에테인; 테트라글라이시딜 다이아미노다이페닐메테인; 미국 특허 제 5,112,932 호에 기재되어 있는 옥사졸리돈-함유 화합물; 및 D.E.R.™ 592 및 D.E.R.™ 6508[더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)]로 시판중인 것과 같은 고급화된 에폭시-아이소사이아네이트 공중합체이다.
또 다른 유용한 에폭시 수지는 예를 들어 WO 2008/140906 호에 기재되어 있다.
에폭시 수지 성분은 일가수분해된 수지 물질을 3중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하로 함유한다. 일가수분해된 수지 물질은 에폭사이드기에 물 분자를 부가함으로써 제조되는 α-글라이콜 화합물이다. 상당량의 일가수분해된 물질의 존재는 에폭시 수지 성분의 점도를 증가시키고 이는 다시 에폭시 수지/경화제 혼합물의 점도를 증가시키는 경향이 있다. 또한, 이들 물질은 오픈 타임의 감소에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
경화제는 1급 및/또는 2급 아민 화합물의 혼합물을 함유한다.
아미노사이클로헥세인알킬아민은 경화제중 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 50중량% 이상, 80중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 65중량% 이하를 구성한다. 아미노사이클로헥세인알킬아민은 사이클로헥세인 고리 상에 아미노 치환기 및 아미노알킬 치환기를 갖는 사이클로헥세인이다. 유용한 아미노사이클로헥세인알킬아민 화합물은 하기 화학식 (II)로 표시되는 것이다:
Figure pct00002
(II)
상기 식에서, R1은 C1-C4 알킬이고, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이며, m은 1 내지 8의 수이다.
화학식 (II)에서 각각의 R 기는 바람직하게는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R1은 바람직하게는 메틸이다. 화학식 (II)에서, -(CR2)m-NH2 기는 사이클로헥세인 고리에 직접 결합된 아미노기에 대해 오르토, 메타 또는 파라일 수 있다. 화학식 (II)에서 -NH2 및 -(CR2)m-NH2 기는 서로에 대해 시스- 또는 트랜스-위치에 있을 수 있다. 화학식 (I)에서, 사이클로헥세인 탄소 원자는 도시된 -NH2, -R1 및 -(CR2)m-NH2 기에 덧붙여 불활성 치환기를 함유할 수 있다. 화학식 (II)에 상응하는 바람직한 화합물은 사이클로헥세인메탄아민, 4-아미노-α,α,4-트라이메틸-(9Cl)(이는 또한 p-멘테인-1,8-다이아민 또는 1,8-다이마이노-p-멘테인으로도 공지되어 있음)이다.
아미노사이클로헥세인알킬아민의 제 2 유형은 하기 화학식 (III)에 상응한다:
Figure pct00003
(III)
화학식 (II)에서와 같이, 화학식 (III)의 각각의 R 기는 바람직하게는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R1은 바람직하게는 메틸이다. 화학식 (III)에서, -(CR2)m-NH2 기는 사이클로헥세인 고리에 직접 결합된 아미노기에 대해 오르토, 메타 또는 파라일 수 있다. 화학식 (III)에서 -NH2 및 -(CR2)m-NH2 기는 서로에 대해 시스- 또는 트랜스-위치에 있을 수 있다. 화학식 (III)에서, 사이클로헥세인 탄소 원자는 도시된 -NH2, -R1 및 -(CR2)m-NH2 기에 덧붙여 불활성 치환기를 함유할 수 있다. 화학식 (III)에 상응하는 특히 바람직한 개시제 화합물은 5-아미노-1,3,3-트라이메틸사이클로헥세인메틸아민(아이소포론 다이아민)이다.
경화제는 또한 하나 이상의 선형 또는 분지된 폴리알킬렌 폴리아민을 함유한다. 폴리알킬렌 폴리아민은 분자 1개당 3개 이상(10개 이상으로 많음)의 아민 수소를 가질 수 있다. 알킬렌기는 각각 2 내지 8개의 탄소, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소를 함유할 수 있고, 선형이거나 분지될 수 있다. 폴리알킬렌 폴리아민은 약 20 내지 약 50의 아민 수소 당량을 가질 수 있다. 폴리알킬렌 폴리아민의 분자량은 500 이하, 바람직하게는 200 이하일 수 있다. 폴리알킬렌 폴리아민은 하나 이상의 3급 아미노기를 함유할 수 있다. 이들 폴리알킬렌 아민은 예를 들어 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 다이아민, 테트라에틸렌펜타아민, 고급 폴리에틸렌 폴리아민, N',N'-비스(2-아미노에틸)에테인-1,2-다이아민, 2-메틸펜테인-1,5-다이아민 등을 포함한다. 폴리알킬렌 폴리아민은 경화제에 존재하는 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 20중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 50중량%를 구성한다.
경화제는 (iii) 아미노사이클로헥세인알킬아민(들)(i) 및 폴리알킬렌 폴리아민(들)(ii)과는 상이한 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 함유하고, 분자당 둘 이상의 아민 수소 원자를 함유해야 한다. 이들 화합물은 또한 하나 이상의 3급 아미노기를 함유할 수 있다. 이러한 화합물 (iii)이 존재하는 경우, 이들은 경화제중 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 총 중량의 25% 이하를 구성해야 한다. 이러한 화합물 (iii)은 경화제중 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 총 중량의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 또는 2% 이하를 구성할 수 있으며, 전혀 존재하지 않을 수 있다.
유형 (iii) 경화제는 예를 들어 다이아미노사이클로헥세인, 아미노에틸피페라진, 다이사이안다이아마이드, 페닐렌 다이아민(특히, 메타-이성질체), 메틸렌 다이아닐린, 비스(4-아미노-3,5-다이메틸페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠, 비스(4-아미노-페닐)1,4-다이아이소프로필벤젠, 메틸렌 다이아닐린과 폴리메틸렌 폴리아닐린 화합물의 혼합물[때때로 PMDA로 일컬어짐, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals) 제품인 DL-50 같은 시판중인 제품을 포함함], 다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트, 메틸렌 비스(사이클로헥실아민), 1,2-, 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 2- 및/또는 4-알킬사이클로헥세인-1,3-다이아민, 다이아미노다이페닐설폰 및 더 다우 케미칼 캄파니에서 D.E.H.™ 52로 시판중인 것과 같은 아민-에폭시 수지 부가물일 수 있다. 바람직한 유형 (iii) 화합물은 아미노에틸 피페라진이다.
경화제는 무수물, 폴리아이소사이아네이트 등과 같은 비-아민 에폭시 경화제를 소량 함유할 수 있다. 스타이렌-말레산 무수물 공중합체, 나드산 메틸 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 도데실 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물 같은 무수물 경화제가 유용하다. 사용될 수 있는 아이소사이아네이트 경화제는 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 메틸렌 다이페닐다이아이소사이아네이트, 수소화된 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 수소화된 메틸렌 다이페닐다이아이소사이아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아이소사이아네이트(및 이것과 메틸렌 다이페닐다이아이소사이아네이트의 혼합물, "중합체 MDI"로 통상적으로 공지되어 있음), 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등을 포함한다. 또 다른 추가적인 경화제는 WO 2008/140906 호에 기재되어 있는 경화제를 포함한다.
비-아민 에폭시 경화제가 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 1급 및/또는 2급 아민 경화제의 총 중량의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱더 바람직하게는 2% 이하의 양으로 존재한다.
1급 및/또는 2급 아민의 바람직한 혼합물은 하나 이상의 아미노사이클로헥실알킬아민 50 내지 80중량%, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 20 내지 50중량% 및 아미노에틸피페라진 0 내지 20중량%의 혼합물이다. 더욱 바람직한 혼합물은 아이소포론 다이아민 50 내지 80중량%, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 20 내지 50중량% 및 아미노에틸피페라진 0 내지 10중량%의 혼합물이다. 더욱더 바람직한 혼합물은 아이소포론 다이아민 55 내지 80중량%, 다이에틸렌 트라이아민 20 내지 45중량%의 혼합물이고, 다른 에폭시 경화제를 함유하지 않는다. 각각의 경우, 경화제는 바람직하게는 다른 에폭시 경화제를 함유하지 않는다.
본 발명에서, 에폭시 수지 성분과 경화제는 5 내지 50% 과량의 에폭시기를 제공하는, 즉 경화제중의 에폭시-반응성 기에 비해 5% 내지 50% 더 많은 에폭시기가 에폭시 수지 성분에 의해 제공되는 비율로 함께 합쳐진다. 바람직하게는, 5% 내지 40% 과량의 에폭시기가 제공되고, 더욱 바람직하게는 8% 내지 35% 과량의 에폭시기가 제공된다. 각각의 아민 수소는 에폭시-반응성 기로서 간주되고; 따라서 1급 아미노기는 이 계산에서 2개의 에폭시-반응성 기로서 계수된다. 모든 에폭시-반응성 물질이 아민인 바람직한 실시양태에서는, 경화제에서 제공되는 아민 수소 1개당 1.05 내지 1.5개, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.4개, 더욱더 바람직하게는 1.08 내지 1.35개의 에폭시기가 에폭시 수지 성분에 의해 제공된다.
촉매는 3급 아민 촉매이다. 이는 하나 이상의 3급 아민기를 함유하고, 에폭시기에 대해 반응성인 기를 갖지 않는다. 적합한 3급 아민 촉매는 3급 아미노페놀 화합물, 벤질 3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물 또는 이들중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
3급 아미노페놀 화합물은 하나 이상의 페놀기 및 하나 이상의 3급 아미노기를 함유한다. 3급 아미노페놀 화합물의 예는 모노-, 비스- 및 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 및 이들중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
벤질 3급 아민 화합물은 3급 질소 원자를 갖는 화합물인데, 여기에서 3급 질소 원자 상의 치환기중 적어도 하나는 벤질 또는 치환된 벤질기이다. 유용한 벤질 3급 아민 화합물의 예는 N,N-다이메틸 벤질아민이다.
이미다졸 화합물은 하나 이상의 이미다졸기를 함유한다. 이미다졸 화합물의 예는 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-사이아노에틸-2-아이소프로필이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)']에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1)']에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']에틸-s-트라이아진, 2-메틸이미다졸륨-아이소사이아뉴르산 부가물, 2-페닐이미다졸륨-아이소사이아뉴르산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드록실메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 및 상기 이미다졸 화합물중 임의의 것을 탈수시키거나 또는 이들을 폼알데하이드와 축합시킴으로써 수득되는 둘 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물을 포함한다.
촉매는 촉매 효과량으로 존재한다. 적합한 양은 전형적으로 에폭시 수지(들) 100중량부당 약 0.1 내지 약 10중량부의 촉매(들)이다. 바람직한 양은 에폭시 수지(들) 100중량부당 1 내지 5중량부의 촉매(들)이다. 에폭시 수지 성분과 경화제를 혼합하기 전에 촉매를 에폭시 수지 성분 중으로 블렌딩할 수 있다.
에폭시 수지 성분과 경화제를 함께 합치기 전에 촉매를 에폭시 수지 중으로 또는 더욱 바람직하게는 경화제 중으로 블렌딩할 수 있다.
비-3급 아민 촉매가 3급 아민 촉매에 덧붙여 존재할 수 있으나, 이러한 비-3급 아민 촉매는 필요하지 않고 바람직하게는 존재하지 않는다. 적합한 이러한 비-3급 아민 촉매는 예를 들어 미국 특허 제 3,306,872 호, 제 3,341,580 호, 제 3,379,684 호, 제 3,477,990 호, 제 3,547,881 호, 제 3,637,590 호, 제 3,843,605 호, 제 3,948,855 호, 제 3,956,237 호, 제 4,048,141 호, 제 4,093,650 호, 제 4,131,633 호, 제 4,132,706 호, 제 4,171,420 호, 제 4,177,216 호, 제 4,302,574 호, 제 4,320,222 호, 제 4,358,578 호, 제 4,366,295 호 및 제 4,389,520 호, 및 WO 2008/140906 호에 기재되어 있는 것을 포함하며, 이들 모두는 본원에 참고로 인용된다.
경화성 에폭시 수지 시스템의 오픈 타임은 에폭시 수지 성분, 경화제 및 촉매를 혼합한 후 명시된 시간에서 혼합물의 점도를 측정함으로써 평가될 수 있다. 구체적인 방법에서는, 에폭시 수지 성분을 60℃로 가열한다. 경화제와 촉매를 혼합하고 30℃로 만든다. 이어, 경화제/촉매 혼합물을 에폭시 수지 성분과 블렌딩하고 이 온도에서 시간의 경과에 따른 점도를 측정하면서 거의 순간적으로 85℃로 가열한다. 경화제/촉매 혼합물을 에폭시 수지 성분과 혼합한지 3분 후의 점도가 오픈 타임의 척도이다. 이 점도는 바람직하게는 130mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 100mPa·s 이하이다.
에폭시 수지 성분, 경화제 및 촉매의 혼합물이 경화될 때 전단 저장 모듈러스 G' 및 전단 상실 모듈러스를 평가하는 유동 측정 방법에 의해 겔화 시간을 평가할 수 있다. 이러한 분석에서 겔화 시간은 에폭시 수지 성분, 경화제 및 촉매를 모두 함께 합치고 유동 측정계 플레이트에 첨가한 후 전단 저장 모듈러스 G'이 전단 상실 모듈러스 G"과 같아지는 시간으로서 정의된다. 구체적인 방법에서는, 에폭시 수지 성분을 60℃로 가열한다. 경화제와 촉매를 혼합하고 30℃로 만든다. 이어, 경화제/촉매 혼합물을 에폭시 수지 성분과 블렌딩하고 거의 순간적으로 85℃로 가열한 다음, 원뿔-플레이트 또는 플레이트-플레이트 유동 측정계를 사용하여 8 내지 15초의 간격으로 이 온도에서 G' 및 G"을 측정한다. 이러한 방식으로 측정된 겔화 시간은 바람직하게는 12분 미만, 더욱 바람직하게는 10분 미만이다. 특히 바람직한 겔화 시간은 7 내지 10분이다.
특정 실시양태에서는, 에폭시 수지 성분과 경화제를 보강 섬유의 존재하에서 경화시켜 복합체를 제조한다. 보강 섬유는 열 안정성이고, 보강 섬유가 경화 공정 동안 열화되거나 용융되지 않도록 높은 융점을 갖는다. 적합한 섬유 물질은 예를 들어 유리, 석영, 폴리아마이드 수지, 붕소, 탄소, 밀짚, 대마, 사이잘삼, 면, 대나무 및 겔-방사된 폴리에틸렌 섬유를 포함한다.
보강 섬유는 단섬유(0.5 내지 15cm), 장섬유(15cm보다 김) 또는 연속 조방사(roving)의 형태로 제공될 수 있다. 섬유는 요구되는 경우 매트 또는 다른 예비 성형체의 형태로 제공될 수 있는데; 이러한 매트 또는 예비 성형체는 섬유를 뭉치거나 직조하거나 꿰맴으로써 또는 접착성 결합제를 사용하여 섬유를 함께 결합함으로써 제조될 수 있다. 예비 성형체는 대략 최종 복합체 제품(또는 보강을 필요로 하는 그의 일부)의 크기 및 형상을 가질 수 있다. 필요한 경우, 전형적으로는 점착제의 도움을 받아 연속 섬유 또는 그보다 짧은 섬유의 매트를 함께 쌓고 가압하여 다양한 두께의 예비 성형체를 형성시킬 수 있다.
(연속 섬유 또는 그보다 더 짧은 섬유로부터) 예비 성형체를 제조하는데 적합한 점착제는 예컨대 미국 특허 제 4,992,228 호, 제 5,080,851 호 및 제 5,698,318 호에 기재된 것과 같은 열-연화성 중합체를 포함한다. 중합체와 보강 섬유가 우수하게 접착되도록, 점착제는 복합체의 중합체 상과 상용성이어야 하고/하거나 복합체의 중합체 상과 반응해야 한다. 미국 특허 제 5,698,318 호에 기재되어 있는 열-연화성 에폭시 수지 또는 경화제와 그의 혼합물이 특히 적합하다. 점착제는 하나 이상의 촉매, 열가소성 중합체, 고무 또는 다른 개선제 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.
주형 내로 도입하기 전에 사이징제 또는 다른 유용한 코팅을 섬유의 표면 상에 가할 수 있다. 사이징제는 흔히 경화된 에폭시 수지와 섬유 표면 사이의 접착을 촉진한다. 일부 실시양태에서 사이징제는 또한 에폭시 수지와 경화제 사이의 반응에 대해 촉매 효과를 가질 수 있다.
요구되는 경우, 다양한 임의적인 구성성분의 존재하에서 에폭시 수지 성분과 경화제를 경화시킬 수 있다. 흔히, 사용되는 경우 이들 임의적인 구성성분을 에폭시 수지 성분 또는 경화제, 또는 둘 다에 혼입시키는 것이 편리하다.
유용한 임의적인 구성성분은 내부 이형제이며, 이는 에폭시 수지 성분과 경화제 혼합물의 합쳐진 중량의 5% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1% 이하를 구성할 수 있다. 적합한 내부 이형제는 널리 공지되어 있고, 렉스코-유에스에이(Rexco-USA)에서 말발리즈(Marbalease)™로, 액셀 플라스틱스 리써치 래보러토리즈, 인코포레이티드(Axel Plastics Research Laboratories, Inc.)에서 몰드-위즈(Mold-Wiz)™로, 켐-트렌드(Chem-Trend)에서 켐리즈(Chemlease)™로, 뷔르츠 게엠베하(Wurtz GmbH)에서 피에이티(PAT)™로, 자이박스(Zyvax)에서 워터웍스 에어로스페이스 릴리즈(Waterworks Aerospace Release)로, 또한 스페셜티 프로덕츠 캄파니(Specialty Products Co.)에서 캔트스틱(Kantstik)™으로 판매되는 것을 비롯하여 시판되고 있다. 혼합 헤드에서 내부 이형제를 첨가하는 것에 덧붙여(또는 그 대신에), 수지 성분과 경화제가 함께 혼합되기 전에 이러한 내부 이형제를 수지 성분 및/또는 경화제 중으로 합치는 것도 가능하다.
존재할 수 있는 다른 임의적인 성분은 용매 또는 반응성 희석제, 안료, 산화방지제, 보존제, 충격 개선제; 마이크론- 및 나노-입자를 비롯한 비-섬유상 미립자 충전제; 습윤제 등이다.
용매는 에폭시 수지 또는 경화제 또는 둘 다가 가용성인 물질이다. 용매는 중합 반응 조건 하에서 에폭시 수지(들) 또는 경화제와 반응하지 않는다. 용매(또는 혼합물이 사용되는 경우, 용매의 혼합물)는 바람직하게는 경화 온도 이상이고, 바람직하게는 경화 온도보다 더 높은 비점을 갖는다. 적합한 용매는 예를 들어 에틸렌 글라이콜 메틸 에터 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 같은 글라이콜 에터; 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 같은 글라이콜 에터 에스터; 폴리(에틸렌 옥사이드) 에터 및 폴리(프로필렌 옥사이드) 에터; 폴리에틸렌 옥사이드 에터 에스터 및 폴리프로필렌 옥사이드 에터 에스터; N,N-다이메틸폼아마이드 같은 아마이드; 방향족 탄화수소 톨루엔 및 자일렌; 지방족 탄화수소; 환상 에터; 할로겐화된 탄화수소; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우, 용매는 반응 혼합물(보강 섬유를 포함하지 않음)의 75중량% 이하, 더욱 바람직하게는 혼합물의 30중량% 이하를 구성할 수 있다. 더욱더 바람직하게는, 반응 혼합물은 5중량% 이하의 용매를 함유하고, 가장 바람직하게는 1중량% 미만의 용매를 함유한다.
적합한 충격 개선제는 -40℃ 미만의 Tg를 갖는 천연 또는 합성 중합체를 포함한다. 이들은 천연 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔 고무, 아이소프렌 고무, 코어-쉘 고무, 뷰틸렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 공중합체 등을 포함한다. 고무는 바람직하게는 복합체의 중합체 상에 분산되는 작은 입자의 형태로 존재한다. 고무 입자는 에폭시 수지 또는 경화제 내에 분산될 수 있고, 이들을 함께 혼합하기 전에 에폭시 수지 성분 또는 경화제와 함께 예열될 수 있다.
적합한 미립자 충전제는 5 미만, 바람직하게는 2 미만의 종횡비를 갖고, 경화 반응의 조건하에서 용융되거나 열에 의해 열화되지 않는다. 적합한 충전제는 예를 들어 유리 박편, 아라미드 입자, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 몬모릴로나이트 같은 다양한 점토, 및 월라스토나이트, 활석, 운모, 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 부싯돌(flint) 분말, 카보런덤, 규산몰리브덴, 모래 등과 같은 다른 광물 충전제를 포함한다. 일부 충전제는 다소 전기 전도성이고, 복합체중 이들의 존재는 복합체의 전기 전도율을 증가시킬 수 있다. 일부 용도, 특히 자동차 용도에서는, 복합체가 소위 "e-코트" 방법(여기에서는, 전기 전하를 복합체에 인가하고, 코팅이 복합체에 정전기적으로 끌려옴)을 이용하여 코팅을 복합체에 도포할 수 있도록 하기에 충분히 전기 전도성인 것이 바람직하다. 이 유형의 전도성 충전제는 금속 입자(예컨대, 알루미늄 및 구리), 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연 등을 포함한다.
에폭시 수지 성분과 경화제를, 5% 내지 50% 과량의 에폭시기가 제공되도록 하는 비율로 혼합하고, 생성된 혼합물을 경화시킴으로써, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 시스템으로부터 열경화성 수지를 제조한다. 요구되는 경우, 성분을 서로 혼합하기 전에 성분중 하나 또는 둘 다를 예열할 수 있다. 혼합물을 60 내지 220℃ 같은 승온으로 가열하여 경화를 가속화시키는 것이 통상적으로 바람직하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 시스템은 앞서 기재된 것과 같은 보강 섬유의 존재하에서 시스템을 경화시킴으로써 섬유-보강된 복합체를 제조하는데 특히 유용하다. 에폭시 수지 성분을 경화제와 혼합하여 혼합물을 형성시키고 섬유를 혼합물로 습윤시킨 다음 촉매 및 보강 섬유의 존재하에서 혼합물을 경화시킴으로써, 이들 복합체를 통상적으로 제조한다. 먼저 에폭시 수지 성분 또는 경화제로 보강 섬유를 습윤시킨(예를 들어, 섬유를 이들 중으로 분산시킴으로써) 후 에폭시 수지 성분과 경화제를 혼합하는 것도 가능하다. 다른 방법은 에폭시 수지 성분과 경화제를 보강 섬유의 존재 하에서 혼합하는 것이다.
주형 내에서 경화 단계를 수행할 수 있다. 이러한 경우에는, 에폭시 수지/경화제 혼합물 전에 보강 섬유를 주형 내로 도입할 수 있다. 이는 통상 섬유 예비 성형체가 사용되는 경우이다. 섬유 예비 성형체를 주형 내에 넣은 다음, 에폭시 수지/경화제 혼합물을 주형 내로 주입하는데, 주형에서는 에폭시 수지/경화제 혼합물이 예비 성형체 내의 섬유 사이에 침투한 다음 경화되어 복합체 생성물을 형성한다.
다르게는, 섬유(예비 성형체 포함)를 빈 주형 내에 넣고, 반응 혼합물을 예비 성형체 상으로 또한 주형 내로 분무 또는 주입할 수 있다. 이런 방식으로 주형을 채운 후, 주형을 닫고 반응 혼합물을 경화시킨다.
고온 반응 혼합물과 함께 단섬유를 주형 내로 주입할 수 있다. 반응 혼합물을 형성하기 전에 이러한 단섬유를 예컨대 에폭시 수지 또는 경화제(또는 둘 다)와 블렌딩할 수 있다. 다르게는, 에폭시와 경화제를 혼합함과 동시에, 또는 그 후에, 그러나 고온 반응 혼합물을 주형 내로 도입하기 전에, 단섬유를 반응 혼합물 중으로 첨가할 수 있다.
다르게는, 단섬유를 주형 내로 분무할 수 있다. 이 경우, 단섬유를 분무함과 동시에 또는 그 후에, 반응 혼합물도 주형 내로 분무할 수 있다. 섬유와 반응 혼합물을 동시에 분무하는 경우에는, 이들을 분무하기 전에 함께 혼합할 수 있다. 다르게는, 섬유와 반응 혼합물을 별도로, 그러나 동시에 주형 내로 분무할 수 있다. 특히 관심있는 방법에서는, 장섬유를 짧은 길이로 잘게 썰고, 고온 반응 혼합물을 분무함과 동시에 또는 분무하기 직전에 잘게 썬 섬유를 주형 내로 분무한다.
본 발명에 따라 제조되는 복합체는 10부피% 이상, 바람직하게는 25부피% 이상 또는 35부피% 이상, 80부피% 이하, 바람직하게는 70부피% 이하, 더욱 바람직하게는 60부피% 이하의 섬유 함량을 가질 수 있다.
주형은 보강 섬유에 덧붙여 하나 이상의 삽입물을 함유할 수 있다. 이러한 삽입물은 보강재로서의 기능을 할 수 있으며, 몇몇 경우에는 감량 목적을 위해 존재할 수 있다. 이러한 삽입물의 예는 예컨대 성형 단계 동안 겪게 되는 온도에서 비틀리거나 열화되지 않는 목재, 합판, 금속; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 다른 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리비닐클로라이드 등과 같은 발포되거나 발포되지 않을 수 있는 다양한 중합체 물질; 다양한 유형의 복합체 물질 등을 포함한다.
보강 섬유 및 존재하는 경우 코어 물질은 진공 보조되는 공정에서 통상적으로 이용되는 것과 같이 백 또는 필름에 봉해질 수 있다.
주형 및 예비 성형체(및 존재하는 경우 임의의 다른 삽입물)를 반응 혼합물과 접촉시키기 전에 경화 온도 또는 몇몇 다른 유용한 승온으로 가열할 수 있다. 주형 표면을 용매계 또는 수계일 수 있는 외부 이형제로 처리할 수 있다.
반응 혼합물의 성분을 혼합하고 혼합물을 주형으로 이송하는데 사용되는 특정 설비는, 반응 혼합물이 높은 점도를 달성하거나 상당한 양의 겔을 발생시키기 전에 주형 내로 이송될 수 있다면, 본 발명에 중요한 것으로 생각되지 않는다. 본 발명의 방법은 RTM, VARTM, RFI 및 SCRIMP 가공 방법 및 설비(일부 경우에는 공정의 다양한 단계에서 요구되는 가열을 제공하기 위하여 설비를 변경시킴)뿐만 아니라 다른 방법에 가능하다.
혼합 장치는 에폭시 수지와 경화제(및 이 때 혼합되는 임의의 임의적인 성분)의 매우 균질한 혼합물을 생성시킬 수 있는 임의의 유형일 수 있다. 다양한 유형의 기계적 혼합기 및 교반기를 이용할 수 있다. 두 가지 바람직한 유형의 혼합기는 정적 혼합기 및 충돌 혼합기이다.
몇몇 실시양태에서, 혼합 및 분배 장치는 충돌 혼합기이다. 이 유형의 혼합기는 소위 반응 사출 성형 공정에 통상적으로 사용되어 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형품을 생성시킨다. 에폭시 수지와 경화제(및 이 때 혼합되는 다른 성분)를 가압하에 반응 헤드 내로 펌핑하는데, 혼합 헤드에서는 이들을 함께 신속하게 혼합한다. 고압 기계에서의 작동 압력은 1,000 내지 29,000psi 이상(6.9 내지 200MPa 이상)일 수 있으나, 몇몇 더 낮은 압력의 기계는 상당히 더 낮은 압력에서 작동될 수 있다. 이어, 생성되는 혼합물을 바람직하게는 정적 혼합 장치를 통해 통과시켜 추가적으로 더 혼합시킨 다음, 주형 강 내로 이송한다. 정적 혼합 장치는 주형 내로 설계될 수 있다. 이는 정적 혼합 장치가 세정을 위해 용이하게 개방될 수 있는 이점을 갖는다.
구체적인 특정 실시양태에서는, 에폭시 수지와 경화제를 가압 하에 혼합 헤드 내로 펌핑함으로써 기재된 바와 같이 혼합한다. 충돌 혼합을 이용할 수 있다. 촉매를 에폭시 수지, 경화제와 함께, 또는 별도의 스트림으로서 도입한다. 들어가는 에폭시 수지와 경화제 스트림의 작동 압력은 다소 낮은 값(예를 들어, 약 1 내지 약 6.9MPa) 또는 높은 값(예컨대, 6.9 내지 200MPa)일 수 있다. 이어, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 생성되는 혼합물을 5MPa 이하 또는 약 1.035MPa 이하의 다소 낮은 작동 압력에서 주형 내로 도입한다. 이러한 실시양태에서는, 주형에 들어가기 전에 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 혼합물을 전형적으로는 정적 혼합기를 통해 통과시킨다. 혼합 헤드와 주형 주입 포트 사이의 압력 강하중 일부 또는 모두는 흔히 이러한 정적 혼합기를 통해 일어난다. 이 방법은 샷(shot) 중량(각 부품을 제조하기 위하여 주형 내로 도입되는 에폭시 수지/경화제 혼합물의 양)이 1kg 이상, 더욱 전형적으로는 5kg 이상, 흔히 10kg 이상인 큰 부품을 제조하는데 특히 적합하다. 이러한 실시양태에서, 주형은 중합체 포움(foam) 코어 같은 앞서 기재된 코어 물질을 함유할 수 있다.
본 방법을 수행하기에 특히 바람직한 장치는 큰 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형품을 가공하는데 통상적으로 이용되는 것과 같은 반응 사출 성형기이다. 이러한 기계는 크라우스 마페이 코포레이션(Krauss Maffei Corporation) 및 캐논(Cannon) 또는 헤네크(Hennecke)로부터 시판되고 있다.
다른 실시양태에서는, 고온 반응 혼합물을 이전과 같이 혼합한 다음 주형 내로 분무한다. 고온 반응 혼합물의 온도가 앞서 기재된 바와 같이 유지되도록 분무 대역에서의 온도를 유지한다.
주형은 전형적으로 금속 주형이지만, 주형이 성형 공정의 압력 및 온도 조건을 견딜 수 있다면 이는 세라믹 또는 중합체 복합체일 수 있다. 주형은 혼합기(들)와 액체 연통되는 하나 이상의 입구를 갖고, 이 입구를 통해 반응 혼합물이 도입된다. 주형은 반응 혼합물이 주입될 때 기체가 빠져나가는 배기구를 가질 수 있다.
주형은 전형적으로 주형을 개방 및 폐쇄할 수 있고 충전 및 경화 작업 동안 주형을 폐쇄된 상태로 유지하도록 주형 상에 압력을 가할 수 있는 프레스 또는 다른 장치 내에 보유된다. 주형 또는 프레스에는 가열 또는 냉각을 제공할 수 있는 수단이 제공된다.
인발 공정을 이용하여 본 발명에 따라 복합체를 제조할 수 있다. 인발 공정은 인발 방향으로 서로 평행하게 배향된 연속 섬유를 사용한다. 인발 공정은 성형 공정과 유사한 방식으로 작동되며, 주된 차이점은 고온 반응 혼합물을 주형이 아닌 수지 욕 중으로 전달하는 것이다. 수지 욕은 반응 혼합물로 채워진 저장 용기이며, 이를 통해 연속 섬유를 당긴다. 수지 욕은 전형적으로 섬유의 모든 표면이 반응 혼합물로 코팅되도록 섬유를 약간 분리하는 몇몇 수단(예컨대, 일련의 핀)을 갖는다. 섬유를 반응 혼합물로 습윤시킨 후에는, 하나 이상의 다이를 통해 이들을 잡아당기는데, 다이에서는 섬유가 통합되어 목적하는 단면 형상으로 형성된다. 다이(들)를 앞서 기재된 온도로 가열하여 반응 혼합물을 경화시킨다.
본 발명의 방법은 다양한 유형의 자동차 부품을 비롯한 매우 다양한 복합체 제품을 제조하는데 유용하다. 이들 자동차 부품의 예는 수직 및 수평 몸체 패널, 자동차 및 트럭 차대(chassis) 구성요소, 및 소위 "차체(body-in-white)" 구조적 구성요소를 포함한다.
몸체 패널 용도는 펜더, 도어 외피, 후드, 루프 외피, 트렁크 덮개, 뒷문 등을 포함한다. 몸체 패널은 흔히 높은 선영성(DOI)을 갖는 소위 "A 급" 자동차 표면을 요구한다. 이 때문에, 다수의 몸체 패널 용도에서의 충전제는 운모 또는 월라스토나이트 같은 물질을 포함한다. 또한, 이들 부품은 흔히 소위 "e-코트" 공정으로 코팅되며, 이 때문에 다소 전기 전도성이어야 한다. 따라서, 앞서 기재된 전기 전도성 충전제가 몸체 패널 용도에서 부품의 전기 전도율을 증가시키는데 사용될 수 있다. 앞서 기재된 충격 개선제는 부품을 단단하게 하기 위하여 몸체 패널 용도에서 흔히 요구된다. 몸체 패널 제조의 경제성에는 짧은 사이클 시간이 통상 매우 중요하다. 이 때문에, 더욱 매우 반응성인 에폭시 수지와 경화제가 이들 용도에 바람직하며, 예열 온도가 80℃보다 다소 더 높을 수 있다.
에폭시 수지 시스템은 그의 초기의 긴 오픈 타임 후 신속하게 경화된다. 임의의 특정 공정의 탈형 시간은 물론 경화 온도, 부품 크기, 촉매 수준 및 다른 인자를 비롯한 공정의 특정 상황에 따라 달라진다. 큰 부품의 경우, 경화 시간은 30분 정도로 길 수 있으나, 20분 미만인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 탈형 시간은 필적하는 오픈 타임을 제공하는 다른 시스템에 비해 짧다.
본 발명에 따라 제조된 자동차 및 트럭 차대 구성요소는 강에 비해 상당한 중량 감소를 제공한다. 이 이점은 중량 절감이 더 큰 차량 유효 적재량으로 이어지는 대형 트럭 용도에서 가장 중요하다. 자동차 차대 구성요소는 구조적 강도를 제공할 뿐만 아니라 많은 경우(예컨대, 바닥 모듈)에 진동 및 소음 경감을 제공한다. 강 바닥 모듈 및 다른 차대 부품에 완충 물질의 층을 가하여 부품을 통한 소음 및 진동 전달을 감소시키는 것이 통상적이다. 이러한 완충 물질을 본 발명에 따라 제조된 복합체 바닥 모듈에 유사한 방식으로 가할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공되지만 본 발명의 영역을 한정하지는 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 5 및 대조용 샘플 A 내지 C
이들 샘플에서는, 약 178의 에폭시 당량 및 1중량% 미만의 일가수분해된 수지를 갖는 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터를 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 촉매의 존재하에서 다양한 경화제 혼합물로 경화시킨다. 에폭시기 대 아민 수소의 비는 표 1에 표시된 바와 같이 변화된다. 경화제의 조성도 표 1에 표시된 바와 같이 변화된다.
다음과 같이 샘플을 제조하고 시험한다: 에폭시 수지 100부를 60℃로 가열한다. 경화제를 혼합하고, 다양한 샘플에 대해 표 1에 표시된 에폭시기 대 아민 수소의 비를 제공하기에 충분한 경화제 혼합물을 칭량해낸다. 이어, 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 촉매 2.2부를 측정된 경화제 혼합물에 첨가하고, 생성된 경화제/촉매 블렌드를 30℃로 가열한다. 이어, 가열된 수지 및 가열된 경화제/촉매 블렌드를 혼합하고 85℃로 유지되는 유동 측정계 플레이트 상으로 붓는다. 에폭시 수지 및 경화제/촉매 혼합물을 유동 측정계 플레이트에 부가한지 3분 후에 점도를 측정한다. G' 및 G"을 8 내지 15초 간격으로 측정한다. G'이 G"과 동일해지는 시점을 겔화 시간으로서 취한다. 동적 기계적 분석에 의해 Tg를 측정한다.
결과는 표 1에 표시되는 바와 같다.
Figure pct00004
*대조용. 1(에폭시기 당량-아민 수소 당량)/아민 수소 당량으로서 계산됨. 2양은 아민의 총 중량에 기초한 중량%이다. IPDA는 아이소포론 다이아민이다. DETA는 다이에틸렌 트라이아민이다. AEP는 아미노에틸피페라진이다.
상기 식에서, R, R1 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
표 1의 데이터는 경화제 조성 및 에폭시/경화제 비를 변화시키는 효과를 보여준다. 대조용 샘플 A는 점도를 빨리 증가시키고, 따라서 짧은 오픈 타임을 갖는다. 또한, 경화된 수지의 유리 전이 온도가 낮다. 실시예 2 및 5는 대조용 샘플 A와 직접 비교되며, 과량의 에폭시 수지를 갖는 유리한 효과를 보여준다. 10% 과량의 에폭시 수지(실시예 2)의 경우, 3분에서의 점도가 대조용 샘플 A의 점도보다 훨씬 더 낮아서 오픈 타임의 상당한 증가를 나타낸다. 겔화 시간의 변화가 거의 없이 이것이 달성된다.
경화된 샘플의 유리 전이 온도는 경화 한도의 지표이다. 이들 시험에서 유리 전이 온도는 상대적인 탈형 시간의 대략적인 예측 인자로서의 역할을 하는데, 경화가 더 완전해짐에 따라 유리 전이 온도가 증가하기 때문이다. 그러므로, 더 높은 유리 전이 온도는 더 큰 경화 한도를 나타내고, 부품을 탈형시키는 능력은 부품이 주형에서 얼마나 완벽하게 경화되는지에 따라 크게 달라진다. 대조용 샘플 A의 129℃에 비해, 실시예 2의 유리 전이 온도는 예기치 못하게도 136℃까지 증가한다. 20% 과량의 에폭시 수지가 사용되는 경우(실시예 4), 오픈 타임(3분 후의 점도에 의해 표시됨)은 더 길고, 유리 전이 온도는 140℃까지 증가한다. 다시, 이러한 이점은 겔화 시간을 거의 변화시키지 않으면서 관찰된다.
대조용 샘플 B 및 C는 소량의 다이에틸렌 트라이아민과 아이소포론 다이아민을 함유하는 경화제 혼합물을 사용하는 효과를 보여준다. 이들 샘플은 3분 후의 점도에 의해 표시되는 바와 같이 우수한 오픈 타임을 갖지만, 겔화 시간은 과량의 에폭시 수지의 존재에도 불구하고 상당히 길다. DETA의 양이 20%까지 증가되는 경우(실시예 1), 매우 긴 오픈 타임을 유지하면서 겔화 시간은 감소된다.
실시예 3 및 4는 에폭시 수지가 과량으로 존재하는 경우 아이소포론 다이아민과 함께 다이에틸렌 트라이아민 및 아미노에틸피페라진의 혼합물이 또한 오픈 타임, 겔화 시간 및 유리 전이 온도의 우수한 조합을 이끌어낼 수 있음을 보여준다.
실시예 6 및 대조용 샘플 D 및 E
약 178의 에폭시 당량 및 1중량% 미만의 일가수분해된 수지를 갖는 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터 100중량부를, 내부 이형제 1부의 존재하에서, 약 43의 아민 수소 당량을 갖는 아미노사이클로헥세인알킬아민 9.22부, 약 21의 아민 수소 당량을 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 6.16부 및 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 촉매 2.42부의 혼합물로 경화시킨다. 이 반응 혼합물은 아민 수소 1개당 1.09개의 에폭시기, 즉 9% 과량의 에폭시기를 함유한다.
실시예 6을 다음과 같이 제조하고 시험한다: 에폭시 수지를 내부 이형제와 혼합하고 60℃로 가열한다. 경화제 혼합물을 별도로 약 30℃로 만든다.
450g/m2의 중량을 갖는 미리 제조된 유리 섬유 보강재 매트를, 중합체 포움 코어를 함유하는 2m×2.4m×40cm 깊이의 구부러진 주형 내에 손으로 위치시키고, 주형을 닫은 다음 2000kN의 압력으로 고정시킨다. 상부 주형을 82℃로 가열하고 하부 주형을 85℃로 가열하며; 이 온도를 충전 및 경화 단계 동안 유지시킨다. 경화제, 에폭시 수지 및 내부 이형제를 이들이 혼합되는 고압 충돌 혼합 헤드에 넣은 다음, 정적 혼합기 분배 단위장치를 통해 주형 내로 통과시킨다. 주형의 상부 측부 배기구로부터 공기를 제거한다. 부어 넣는 시간은 161초이고, 처리량은 230g/초이다.
부품이 얼마나 신속하게 탈형될 수 있는지를 평가하기 위하여 점진적으로 탈형 시간을 감소시키면서 동일한 방식으로 다양한 부품을 제조한다. 이 실험 세트에서는, 부품이 주형으로부터 얼마나 용이하게 제거될 수 있는지에 의해, 또한 부품의 쇼어 D 경도를 평가함으로써, 탈형 특징을 표시한다. 표적 쇼어 D 경도는 이들 실험에서 82이다.
23분의 탈형 시간으로 제조된 부품은 용이하게 탈형되고 우수한 표면 외관을 갖는다. 20분의 탈형 시간으로 제조된 부품도 용이하게 탈형된다. 이들 부품은 85 내지 87의 쇼어 D 경도를 갖는다.
탈형 시간이 17분으로 감소되는 경우, 부품은 여전히 용이하게 탈형되고 82 내지 85의 쇼어 D 경도를 갖는다.
약 5%의 일가수분해된 수지 물질을 함유하는 에폭시 수지를 사용하여 실시예 6을 반복하는 경우에는, 시스템의 급속하게 증가하는 점도 때문에 주형을 채우기 힘들어진다. 부품은 유동 선 및 다른 표면 결함을 나타낸다.
추가적으로 비교하기 위하여, WO 2008/153,542 호의 실시예 2에 기재되어 있는 일반적인 방식으로 추가적인 부품을 제조한다. 가장 우수한 탈형 시간은 23분이다.
실시예 7
약 43의 아민 수소 당량을 갖는 아미노사이클로헥세인알킬아민, 약 21의 아민 수소 당량을 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 및 2,4,6-트리스(다이메틸아미노)메틸)페놀을 약 51:36:13의 중량비로 혼합함으로써 경화제/촉매 혼합물을 제조한다.
이 경화제 혼합물 18.5부를, 실시예 1과 관련하여 기재된 방식으로 약 178의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 다이글라이시딜 에터 100중량부와 혼합하고, 겔화 시간은 85℃에서 약 10분인 것으로 측정된다. 출발 물질의 이 비는 아민 수소 1개당 에폭시기 약 1.05개의 비(즉, 5% 과량)에 상응한다. 3분 후의 점도는 약 85mPa·s이다.
아래 표 2에 표시되는 바와 같이 100:18.5 또는 100:17.5의 수지:경화제 혼합물 비를 이용하여 100℃ 내지 130℃의 경화 온도에서 추가적인 겔화 시간 실험을 수행한다. 수지 이송 성형기의 공급 탱크에서 에폭시 수지를 80℃로 가열한다. 별도의 탱크에서 경화제를 30℃로 가열하고, 제 3 탱크에서 외부 이형제를 30℃로 가열한다. 35g/s의 주입 유속에서 수지 100부, 경화제 혼합물 18.5 또는 17.5부 및 내부 이형제 1부의 비로 성분을 혼합하고, 외부 이형제로 코팅되고 지정된 주형 온도로 가열된 비어 있는 620mm×460mm×2.2mm의 주형에 방출한다. 수지/경화제 혼합물이 최초로 주형 표면에 부딪치는 시점을 시간=0으로 지정한다. 팔레트 나이프 또는 유사한 블레이드를 사용하여, 경화되는 액체 수지 원판의 표면을 통해 주기적으로 선을 긋는다. 겔화 시간은 액체 물질이 더 이상 그어진 선 안으로 흐르지 않는 시간이다. 탈형 시간은 부품이 영구적으로 비틀리거나 손상되지 않으면서 탈형될 수 있는 시간이다. 결과는 표 2에 기재되는 바와 같다.
Figure pct00005
수지 이송 성형기를 사용하여 동일한 일반적인 방식으로 탄소 섬유 복합체 부품을 제조한다. 파넥스(Panex)® 연속 토우(tow) 330g/m2 탄소 섬유 매트의 6개 층을, 수지/경화제/내부 이형제 혼합물을 분배하기 전에, 주형 내에 넣는다. 수지/경화제 혼합물은 100:18.5이고, 이는 1.05개의 에폭사이드기/아민 수소(5% 과량의 에폭시기)를 제공한다. 부품을 10분 후에 탈형시킬 때, 수지 상의 유리 전이 온도(동적 기계적 분석에 의해 측정함)는 140℃이다. 부품을 5분 후에 탈형시킬 때, 유리 전이 온도는 138℃로 본질적으로 변하지 않는다.

Claims (35)

  1. I. 약 250 이하의 에폭시 당량을 갖고 일가수분해된(monohydrolyzed) 수지 물질을 3중량% 이하로 함유하는 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터 80중량% 이상을 함유하는 에폭시 수지 성분;
    II. 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 혼합물을 함유하는 경화제
    를 포함하는 경화성 에폭시 수지 시스템으로서, 이때,
    상기 1급 및/또는 2급 아미노 화합물이 (i) 하나 이상의 아미노사이클로헥세인알킬아민 화합물 50 내지 80중량%, (ii) 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 20중량% 이상, 및 (iii) (i) 및 (ii)와는 상이한 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 화합물 0 내지 25중량%를 함유하며,
    상기 성분 I 또는 II 또는 둘 다가 촉매 효과량의 하나 이상의 3급 아민 촉매를 함유하며, 또한
    상기 성분 I 및 II가 경화제의 아민 수소 1개당 1.05 내지 1.5개의 에폭시기를 제공하는 양으로 존재하는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3급 아민 촉매가 3급 아미노페놀 화합물, 벤질 3급 아민 화합물 및 이미다졸 화합물, 또는 이들중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터가 일가수분해된 수지 물질을 1중량% 이하로 함유하는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터가 약 200 이하의 에폭시 당량을 갖는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 혼합물이 하나 이상의 아미노사이클로헥세인알킬아민 화합물 50 내지 80중량%, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 20 내지 50중량%, 및 아미노에틸피페라진 0 내지 20중량%를 함유하는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 비-아민 에폭시 경화제를 10중량% 이하로 함유하는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 비-아민 에폭시 경화제를 5중량% 이하로 함유하는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 혼합물이 아이소포론 다이아민 55 내지 80중량%, 다이에틸렌 트라이아민 20 내지 45중량%를 함유하고,
    상기 경화제가 다른 에폭시 경화제를 함유하지 않는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 I 및 II가 경화제중 에폭시 반응성 기 1개당 1.05 내지 1.4개의 에폭시기를 제공하는 양으로 존재하는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 비-아민 경화제를 함유하지 않고,
    상기 성분 I 및 II가 경화제중 아민 수소 1개당 1.08 내지 1.35개의 에폭시기를 제공하는 양으로 존재하는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 모노(다이메틸아미노메틸)페놀, 비스(다이메틸아미노메틸)페놀, 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 또는 이들중 임의의 둘 이상의 혼합물인, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 N,N-다이메틸벤질아민인, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 이미다졸기를 함유하는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 에폭시 수지 시스템이 10분 미만의 겔화 시간을 갖는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 에폭시 수지 시스템이 85℃에서 3분동안 가열된 후에 130mPa·s 이하의 점도를 나타내는, 경화성 에폭시 수지 시스템.
  16. 에폭시 수지 성분과 경화제 혼합물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고,
    효과량의 하나 이상의 3급 아민 촉매 및 하나의 보강 섬유의 존재하에서 에폭시 수지 성분을 경화제 혼합물로 경화시킴
    을 포함하는, 섬유-보강된 에폭시 복합체를 제조하는 방법으로서, 이때
    상기 에폭시 수지 성분이 약 250 이하의 에폭시 당량을 갖고 일가수분해된 수지 물질을 3중량% 이하로 함유하는 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터 80중량% 이상을 함유하고;
    상기 경화제가 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 혼합물을 함유하고,
    상기 1급 및/또는 2급 아미노 화합물이 (i) 하나 이상의 아미노사이클로헥세인알킬아민 화합물 50 내지 80중량%, (ii) 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 20중량% 이상, 및 (iii) (i) 및 (ii)와는 상이한 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 화합물 0 내지 25중량%를 함유하며,
    상기 에폭시 수지 성분 및 경화제가 아민 수소 1개당 1.05 내지 1.5개의 에폭시기를 제공하는 양으로 존재하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 3급 아미노페놀 화합물, 벤질 3급 아민 화합물 또는 이미다졸 화합물인, 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터가 일가수분해된 수지 물질을 1중량% 이하로 함유하는, 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페놀의 폴리글라이시딜 에터가 약 200 이하의 에폭시 당량을 갖는, 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1급 및/또는 2급 아미노 화합물이 하나 이상의 아미노사이클로헥세인알킬아민 화합물 50 내지 80중량%, 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민 20 내지 50중량% 및 아미노에틸피페라진 0 내지 20중량%를 함유하는, 방법.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 비-아민 에폭시 경화제를 10중량% 이하로 함유하는, 방법.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 비-아민 에폭시 경화제를 5중량% 이하로 함유하는, 방법.
  23. 제 16 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1급 및/또는 2급 아미노 화합물의 혼합물이 아이소포론 다이아민 55 내지 80중량%, 다이에틸렌 트라이아민 20 내지 45중량%를 함유하고,
    상기 경화제가 다른 에폭시 경화제를 함유하지 않는, 방법.
  24. 제 16 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 성분 및 경화제가 경화제중 에폭시 반응성 기 1개당 1.05 내지 1.4개의 에폭시기를 제공하는 양으로 존재하는, 방법.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제가 비-아민 경화제를 함유하지 않고,
    상기 에폭시 수지 성분 및 경화제가 경화제중 아민 수소 1개당 1.08 내지 1.35개의 에폭시기를 제공하는 양으로 존재하는, 방법.
  26. 제 16 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 모노(다이메틸아미노메틸)페놀, 비스(다이메틸아미노메틸)페놀, 트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 또는 이들중 임의의 둘 이상의 혼합물인, 방법.
  27. 제 16 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 N,N-다이메틸벤질아민인, 방법.
  28. 제 16 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 이미다졸기를 함유하는, 방법.
  29. 제 16 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합체가 25 내지 60부피%의 섬유 함량을 갖는, 방법.
  30. 제 16 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합체가 중합체 포움(foam) 코어를 함유하는, 방법.
  31. 제 16 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 주형 내로 이송하고, 촉매 및 보강 섬유의 존재하에 주형 내에서 경화시키는, 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 5MPa의 압력하에 주형으로 이송하는, 방법.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    샷(shot) 중량이 10kg 이상인, 방법.
  34. 제 16 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 성분과 경화제를 충돌 혼합(impingement mixing)에 의해 혼합함으로써 반응 혼합물을 형성시키는, 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 정적 혼합기를 통해 통과시킨 다음, 주형으로 이송하고, 촉매 및 보강 섬유의 존재하에 주형 내에서 경화시키는, 방법.
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