CN101418070B - 环氧树脂组合物、复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了环氧树脂组合物、复合材料及其制备方法。本申请提供的环氧树脂组合物，包括：环氧树脂，带有一个或多个环氧基团的小分子化合物，和胺类固化剂。本申请的优点是：通过对普通环氧树脂共混改性及添加助剂的方法制备高性能环氧树脂，并通过液体模塑成型工艺使环氧树脂与增强材料复合，制备出一种高性能环氧树脂基复合材料。该复合材料具有制备工艺简单，价格低廉的优点，有利于大量推广及工业化。此外还可用于汽车、船舶、风电叶片等民用复合材料领域，并将大大降低其制造成本，促进其技术及产业的升级。

Description

环氧树脂组合物、复合材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种环氧树脂组合物及其复合材料，特别是指通过一种环氧树脂组合物，采用液体模塑成型工艺与增强材料复合而成的高性能环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂自问世以来，由于其优良的物理和化学性能，被广泛的应用于粉末涂料、地坪、封装料、粘接剂等领域。在复合材料领域中更是大显身手，它能与增强材料(纤维及其织物)复合而成多相体系固体材料，该固体材料充分发挥了各组分材料的特点和潜在能力，通过各组分的合理匹配和协同作用，呈现出原来单一材料(基体材料、增强材料)所不具有的优异的新性能，从而达到对材料某些性能的综合要求。已在工业、农业、交通、军事等国民经济各个领域广为应用。

目前，高性能环氧树脂复合材料多采用热压罐、模压等工艺成型。热压罐成型工艺适于多种材料的生产且对复合材料制件的加压灵活性强，但其制造成本高昂，且成型中需要耗用大量昂贵的辅助材料且能耗大。模压工艺操作简便，质量控制较精确，但采用的模具多为金属模具，模具制造复杂，投资较大，加上受压机吨位和台面尺寸的制约，极大的限制了模压成型制品的尺寸。这两种成型工艺不可避免的增加了制品的制造成本，使得对高性能环氧树脂复合材料很感兴趣的船舶工业、建筑业、风电叶片等民用行业望而却步，从而限制了其更广泛的应用。

液体模塑成型工艺是近些年发展起来的一类复合材料成型技术，成型工艺简单、生产效率高。它的出现打破了长久以来高性能复合材料必然具有制造成本高的惯例，为高性能复合材料开辟了更加广阔的应用领域，目前它已成为先进复合材料低成本制备技术的主要发展方向，是现在复合材料领域研究的重点。该工艺要求树脂体系必须具有低粘度、固化温度较低、良好力学性能等特点，但目前市场上存在的环氧树脂一般粘度较大或价格较高，这无疑限制了环氧树脂体系在液体模塑成型工艺上的应用。因此开发适于液体模塑成型工艺用环氧树脂体系及其复合材料成为近年来的研究热点。该研究可满足其在船舶工业、建筑业、风电叶片等民用行业日益迫切的需求。

发明内容

针对上述问题，本申请的目的在于提供一种适于液体模塑成型工艺的低成本、高强度的环氧树脂复合材料及其制备方法，该复合材料利用小分子化合物改性的环氧树脂作为基体，通过液体模塑成型工艺与增强材料复合而成。

第一方面，本申请提供了一种环氧树脂组合物，包括：

环氧树脂，

带有一个或多个环氧基团的小分子化合物，

胺类固化剂。

在一种实施方式中，该小分子化合物为所述环氧树脂组合物总重量的1～25重量％；胺类固化剂为所述环氧树脂组合物总重量的20～40重量％。

在另一实施方式中，环氧树脂组合物还包括助剂，所述助剂选自消泡剂、偶联剂中的至少一种；优选地，所述消泡剂为所述环氧树脂组合物总重量的0.1～2重量％；所述偶联剂为所述环氧树脂组合物总重量的0.5～3重量％。

在一种实施方式中，环氧树脂选自：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环类环氧树脂，或者包括至少一种前述环氧树脂的混合物；所述环氧树脂优选缩水甘油醚类环氧树脂及其组合，更优选双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂及其组合。

在一种实施方式中，该小分子化合物选自：环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚，及其组合。

在一种实施方式中，胺类固化剂选自：脂肪族胺类化合物，脂环族胺类化合物，芳族胺类化合物，以及组合；优选地，所述胺类固化剂选自：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺-丙烯腈共聚物、聚醚胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、4’4-二氨基二环己基甲烷、3’3-二甲基4’4二氨基二环己基甲烷，及其组合。该类固化剂可协同固化，具有放热量低、适用期长、力学性能优异等特点，适于成型大型结构制品。

本申请另外提供了一种环氧树脂复合材料，包括：本申请的环氧树脂组合物，和增强材料。

在一种实施方式中，增强材料选自纤维材料；更优选地，所述增强材料选自玻璃纤维材料、碳纤维材料、芳纶纤维材料。优选地，所述增强材料为所述环氧树脂复合材料总重量的60～90重量％。

在第三方面，本申请提供了制备环氧树脂复合材料的方法，包括：

1)提供本申请环氧树脂组合物

2)采用液体模塑成型工艺，将所述环氧树脂组合物注入到铺覆好增强材料的模腔中，固化得到环氧树脂复合材料。

在一种实施方式中，固化温度为60～100℃，固化时间为7~10小时。

本申请通过无毒或低毒的单官能团或多官能团环氧基的小分子化合物，来降低普通双酚A型环氧树脂或者环氧树脂混合物的粘度，改善加工性能和分子柔韧性。同时通过环氧基小分子化合物的自聚及反应基团与胺类固化剂的作用以及消泡剂、偶联剂等助剂的辅助协调作用，来制备低成本的高性能环氧树脂。

本申请的优点是：通过对普通环氧树脂共混改性及添加助剂的方法制备高性能环氧树脂，并通过液体模塑成型工艺使环氧树脂与增强材料复合，制备出一种高性能环氧树脂基复合材料。该复合材料具有制备工艺简单，价格低廉的优点，有利于大量推广及工业化。此外还可用于汽车、船舶、风电叶片等民用复合材料领域，并将大大降低其制造成本，促进其技术及产业的升级。

附图说明

图1示出了液体模塑成型工艺原理图。

具体实施方式

本申请第一方面提供了一种环氧树脂组合物，包括：

环氧树脂，

带有一个或多个环氧基团的小分子化合物，

胺类固化剂。

在一种实施方式中，所述环氧树脂包括缩水甘油醚类、缩水甘油胺、缩水甘油酯、脂环类在内的环氧树脂，或以上多种环氧树脂的混合物。优选地，在另一实施方式中，环氧树脂优选缩水甘油醚类环氧树脂及其混合物，更优选地双酚A型缩水甘油醚环氧树脂等。

在本申请中，术语“带有一个或多个环氧基团的小分子化合物”是指含有环氧官能团的、非聚合物的小分子化合物，其中每分子所含有的环氧官能团平均为1个或多个，其分子量在50-300范围内。这些小分子化合物可以单独使用，也可以与其他小分子化合物组合使用。在一种实施方式中，所述带有环氧基的小分子化合物包括单官能团或多官能团的环氧基小分子化合物。在一种实施方式中，所述带有环氧基的小分子化合物选自：环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚，及其组合。优选地，所述带有环氧基的小分子化合物优选单官能团或双官能团缩水甘油醚类化合物。将带有环氧基的小分子化合物添加到环氧树脂组合物中，可以改善树脂组合物流动性，提高树脂组合物对增强材料的浸润能力和湿润能力。

在一种实施方式中，带有环氧基的小分子化合物为环氧树脂组合物总重量的1～25重量％。当该小分子化合物的用量在上述范围内时，可以在改善环氧树脂组合物工艺性和柔韧性的情况下，不会导致固化物强度、模量等力学性能大幅降低。

在一种实施方式中，所述胺类固化剂包括：脂肪族胺类化合物、脂环族胺类化合物、芳族胺类化合物，及其组合；或以上多种胺类固化剂的改性物及混合物。在一种实施方式中，优选的胺类固化剂选自：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺-丙烯腈共聚物、聚醚胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、4’4-二氨基二环己基甲烷、3’3-二甲基4’4二氨基二环己基甲烷，及其组合。该类固化剂可协同固化，具有放热量低、适用期长、力学性能优异等特点，适于成型大型结构制品。

在一种实施方式中，胺类固化剂为环氧树脂组合物总重量的20～40重量％。

在一种实施方式中，环氧树脂组合物还任选地包括助剂。助剂的选择可以是多种多样的，条件是所述助剂不会有害地损害环氧树脂组合物的性能。优选地，在一种实施方式中，助剂选自消泡剂、偶联剂中的至少一种。

在一种实施方式中，消泡剂为购自于毕克化学公司的

 525、

 530或毕克化学公司的其它环氧体系消泡剂。

在另一实施方式中，偶联剂为KH550、KH560、KH570、DL-151等硅烷偶联剂，优选KH550及KH560。

在一种实施方式中，消泡剂为所述环氧树脂组合物总重量的0.1～2重量％。在另一实施方式中，偶联剂为所述环氧树脂组合物总重量的0.5～3重量％。

在一种实施方式中，本申请环氧树脂组合物在25℃的粘度为200～800cps。当环氧树脂组合物的粘度在该范围内时，可满足液体成型工艺对树脂体系的粘度要求。

本申请的第二方面提供了一种环氧树脂复合材料，其是由本申请第一方面的环氧树脂组合物制成的。该环氧树脂复合材料包括本申请的环氧树脂组合物以及增强材料。

在本发明中，该增强材料包括纤维材料，例如通常用于复合材料领域的各种纤维材料。在一种实施方式，纤维材料优选地包括玻璃纤维材料、碳纤维材料和芳纶纤维材料。

在一种实施方式中，纤维材料是由纤维制备而成，可以为单向或多向织物。

在一种实施方式中，纤维材料为本申请环氧树脂复合材料总重量的60～90重量％。

本申请的第三方面提供了制备环氧树脂复合材料的方法，该方法包括：1)提供本申请第一方面的环氧树脂组合物；2)采用液体模塑成型工艺，将所述环氧树脂组合物注入到铺覆好增强材料的模腔中，固化得到环氧树脂复合材料。

在一种实施方式中，提供环氧树脂组合物的方法可以采用各种方式进行。例如，可以将环氧树脂、环氧基小分子化合物、消泡剂、偶联剂和胺类固化剂等采用机械搅拌方式配制成胶液，真空脱出气泡，即得到环氧树脂组合物胶液。

步骤2)形成环氧树脂复合材料可以采用液体模塑成型工艺。液体模塑成型工艺是一种降低复合材料生产成本的重要工艺，且成型工艺简单、生产效率高，可有效降低环氧树脂复合材料的制造成本。

复合材料液体模塑成型技术(Liquid Composite Molding，简称LCM)是将纤维预成型体放入模腔内，再将一种或多种液态树脂(通常为热固性树脂)在压力作用下注入闭合模中，液态热固性树脂浸渍纤维预成型体待树脂固化脱模后得到产品。这种作用压力可通过模腔内外压力差来形成。

图1示意了靠模腔真空造成的内外压力差注入树脂的工艺示意图，即在模具1型面上顺序铺放增强材料3、脱模布8与导流布6，并插入注胶管5、排气管9，最后用真空袋7将模腔2封装，并用密封胶4将模具1的边缘密封严密；通过排气管9将模腔2内抽真空，树脂在真空作用下通过注胶管5注入模腔2内，完成树脂/纤维的浸润并经固化成型制品。

与其他的纤维复合材料制造技术相比，LCM技术具有诸多优势：可生产的构件范围广，可一步成型带有夹芯、加筋、预埋件等的大型构件，可按结构要求定向铺放纤维，且具有高性能低成本制造优势。此外与传统的模压等成型工艺所用的金属模具相比，LCM工艺基本采用复合材料模具，具有质量轻、成本低、投资小的优点。

当将环氧树脂组合物胶液注入到铺覆有增强材料的模腔之后，将其与模具一起放入到烘箱中固化，固化温度60～100℃，固化时间7～10小时，脱模。即得到环氧树脂复合材料。

一种实施方式中，制备复合材料所采用的方法如下：将纤维材料在鼓风干燥箱内进行热干燥处理，然后将处理后的纤维材料铺平并按照所需模具尺寸进行剪裁，铺于模具中，同时用环氧树脂、环氧基小分子化合物、消泡剂、偶联剂和胺类固化剂机械搅拌配制成胶液，真空脱出气泡。最后采用液体模塑成型工艺，将环氧树脂胶液通过正压或负压注入到纤维织物中，浸透后将其与模具一起放入到烘箱中固化，固化温度60～100℃，固化时间7～10小时，脱模。即得到复合材料。

以下以具体实施例来说明本申请。

除非另有说明，以下实施例所用的各种原料均可以通过商业途径获得。所用的份表示重量份。

其中，主要的原料获得途径如下：

玻璃纤维织物：圣戈班技术材料(常州)有限公司，单经布EKU600(0)，双轴布EKB800(45/-45)

环氧树脂：无锡树脂厂，WSR618环氧树脂

低分子环氧化合物：印度阿图公司，苯基缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚

胺类固化剂：德国BASF公司，异佛尔酮二胺，聚醚胺T403，4’4-二氨基二环己基甲烷

偶联剂：南京曙光化学集团有限公司，KH550

消泡剂：毕克化学，

实施例1

1、将玻璃纤维单向织物平放于鼓风干燥箱内，于温度100℃下热处理1h脱出水分，冷却后按照模具尺寸剪裁；

2、清理模具表面，涂脱模剂，将剪裁好的玻璃纤维单向织物按照铺层方向为：[0]_s顺序平铺于模具内。然后按顺序铺脱模布、导流布，并插入注胶管、排气管，最后用真空袋将模腔封装，模具周围用密封胶密封；

3、在100g WSR618环氧树脂中加入10g己二醇二缩水甘油醚及8g苯基缩水甘油醚低分子环氧化合物，将其搅拌均匀后在70℃下加热搅拌1小时，冷却后加入2g KH550和0.1g 

 525，继续混合。冷却至25℃后，加入38g胺类固化剂(其中异佛尔酮二胺，聚醚胺T403，4’4-二氨基二环己基甲烷三者的质量比为3：16：1)，搅拌均匀，然后置于真空烘箱内脱除剩余气泡；

4、采用液体模塑成型工艺，在负压力-0.095～-0.1MPa下将树脂胶液注入到铺覆有纤维织物的模腔中，浸透后将其与模具一起放入到烘箱中固化，固化温度80℃，固化时间8小时，脱模。

最后测得的玻璃纤维单向织物/环氧树脂复合材料拉伸强度为943MPa，拉伸模量35GPa，断裂伸长率2.89％，压缩强度550MPa，压缩模量38.6Gpa。

实施例2：

1、将玻璃纤维双向织物平放于鼓风干燥箱内，于温度100℃下热处理1h脱出水分，冷却后按照模具尺寸剪裁；

2、清理模具表面，涂脱模剂，将剪裁好的玻璃纤维单向织物按照铺层方向为：[+45]_s顺序平铺于模具内。然后按顺序铺脱模布、导流布，并插入注胶管、排气管，最后用真空袋将模腔封装，并用密封胶将模具边缘密封严密；

3、重复实施例1中的步骤3、4；

最后测得的玻璃纤维双向织物/环氧树脂复合材料沿纤维方向的拉伸强度为450MPa，拉伸模量21GPa，压缩强度404MPa，压缩模量25.3Gpa。

Claims (13)

1.一种适于液体模塑成型工艺的环氧树脂组合物，包括：

环氧树脂，

带有一个或多个环氧基团的小分子化合物，

胺类固化剂；

所述环氧树脂组合物还包括助剂，所述助剂包括消泡剂和偶联剂；

其中所述带有一个或多个环氧基团的小分子化合物为所述环氧树脂组合物总重量的1～25重量％；所述胺类固化剂为所述环氧树脂组合物总重量的20～40重量％；

所述消泡剂为所述环氧树脂组合物总重量的0.1～2重量％；所述偶联剂为所述环氧树脂组合物总重量的0.5～3重量％；

所述环氧树脂组合物在25℃的粘度为200～800cps。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂选自：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环类环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂。

4.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂选自双酚A型缩水甘油醚。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述小分子化合物选自：环氧丙烷、环氧丙烷甲基醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚，及其组合。

6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述胺类固化剂选自：脂肪族胺类化合物，脂环族胺类化合物，芳族胺类化合物，及其组合。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述胺类固化剂选自：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺-丙烯腈共聚物、聚醚胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、4’4-二氨基二环己基甲烷，3’3-二甲基4’4-二氨基二环己基甲烷及其组合。

8.一种环氧树脂复合材料，包括：

权利要求1～7中任一项环氧树脂组合物，和

增强材料。

9.权利要求8的环氧树脂复合材料，其中，所述增强材料选自纤维材料。

10.权利要求9的环氧树脂复合材料，其中，所述纤维材料选自玻璃纤维材料、碳纤维材料、芳纶纤维材料。

11.权利要求10的环氧树脂复合材料，其中，所述纤维材料为所述环氧树脂复合材料总重量的60～90％。

12.制备环氧树脂复合材料的方法，包括：

1)提供权利要求1～7中任一项环氧树脂组合物；

2)采用液体模塑成型工艺，将所述环氧树脂组合物注入到铺覆有增强材料的模腔中，固化得到环氧树脂复合材料。

13.权利要求12的方法，其中，固化温度为60～100℃，固化时间为7～10小时。

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