CN102040802A

CN102040802A - 环氧树脂体系及其用途

Info

Publication number: CN102040802A
Application number: CN 201010506588
Authority: CN
Inventors: 傅涛; 李秀景
Original assignee: TIANJIN LIANMEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: TIANJIN LIANMEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2011-05-04

Abstract

一种环氧树脂体系，包含以下组分：环氧树脂、稀释剂、酸酐固化剂和促进剂，其中环氧树脂和稀释剂混合构成环氧树脂体系中的A组分，上述稀释剂在A组分中所占重量百分比不高于30％，该稀释剂含有一个以上环氧基团的聚合物；酸酐固化剂作为环氧树脂体系的B组分；促进剂为C组分，上述环氧树脂体系中A组分∶B组分∶C组分的重量份数之比为100∶60～100∶0.5～10。该环氧树脂体系用于纤维增强复合材料，以低毒的、低成本的液体酸酐固化剂来代替目前业界通用的胺类固化剂，来改善生产环境，提高复合材料制品的玻璃化温度，扩大复合材料制品的应用范围，提高复合材料制品的综合性能，降低了成本。

Description

环氧树脂体系及其用途

技术领域

本发明涉及环氧树脂体系的技术领域，具体说是一种适用于纤维增强复合材料、高玻璃化温度、环境污染性小且中低温固化的环氧树脂体系及其用途。

背景技术

环氧树脂自问世以来，由于其优良的物理和化学性能，以及简便的成型工艺，被广泛地应用于各个行业，成为目前工业界应用最广泛、性质最优的热固性树脂。近年来随着风力发电、汽车、航空航天等行业的迅速发展，增强纤维/环氧树脂复合材料的地位日益重要。

纤维增强热固性树脂复合材料是热固性树脂与增强纤维复合材料而成的多相体系的固体材料，这种材料充分发挥各组分材料的特点及性能，通过各组分的合理匹配及协同作用，呈现出原来单一材料所不具备的优异性能。

目前大型的纤维增强环氧树脂复合材料大多采用真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂传递模塑(RTM)、反应注射模塑(RIM)工艺制造，其成型工艺简单、生产效率高，成为先进复合材料低成本制造技术的主流。被广泛应用于风电、汽车、游艇、航空航天等领域的零部件的制造。

目前通过真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂传递模塑(RTM)、反应注射模塑(RIM)工艺制造纤维增强环氧树脂复合材料的环氧树脂体系多为环氧树脂—胺类(脂肪胺/脂环胺/聚醚胺)固化剂体系，相对与环氧树脂—酸酐固化体系，它具有固化温度低、固化速度快的优点，成为目前应用的主流体系。

现有技术的环氧树脂体系通常是使用按重量份数比例为80份的双酚A环氧树脂E51、20份的1，4丁二醇二缩水甘油醚、12份的异佛尔酮二胺IPDA和18份的聚醚胺D230进行混合，得到的环氧树脂体系在25℃下的混合粘度为180cps，60℃下的放热峰温度为259℃，60℃下放热峰时间为33分钟，玻璃化温度(DMA)为71℃。

但是，如上所述的已有技术中存在如下的不足点：

在上述现有技术的环氧树脂体系存在玻璃化温度低(60-90℃)的严重弱点，随着气候的进一步恶化，极端高低温天气的不断出现，目前胺类体系制造的户外制品(如风电叶片)的性能不能完全达到要求；其次，目前的国内外对固化剂的毒性问题日益重视，要求解决固化剂的毒性的呼声日益强烈，如目前的胺类固化剂IPDA的LD₅₀为1030mg/kg，聚醚胺D 230的LD₅₀为2800～3000mg/kg，而酸酐固化剂中甲基四氢邻苯二甲酸酐(METHPA)LD₅₀为4590mg/kg，甲基六氢苯酐的LD₅₀为3307mg/kg(老鼠)，因此对目前胺类固化体系的改进，改善生产环境，保护工人健康成为日益关注的问题；另外，目前的环氧树脂/胺类固化剂体系存在原材料成本偏高的问题，制约着复合材料行业的发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种适用于纤维增强复合材料、高玻璃化温度、环境污染性小且中低温固化的环氧树脂体系及其用途。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

本发明的环氧树脂体系，包含以下组分：环氧树脂、稀释剂、酸酐固化剂和促进剂，其中环氧树脂和稀释剂混合构成环氧树脂体系中的A组分，上述稀释剂在A组分中所占重量百分比不高于30％，该稀释剂含有一个以上环氧基团的聚合物；酸酐固化剂作为环氧树脂体系的B组分；促进剂为C组分，上述环氧树脂体系中A组分∶B组分∶C组分的重量份数之比为100∶60～100∶0.5～10。

本发明还可采用以下技术方案：

所述的环氧树脂包含两个官能以上的环氧树脂；上述环氧树脂是两官能环氧树脂和多官能环氧树脂中的至少一种。

上述环氧树脂是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、橡胶增韧性环氧树脂中的至少一种。

所述的稀释剂包含一个以上环氧官能团；上述稀释剂是单环氧基稀释剂和双环氧基稀释剂中的至少一种。

上述稀释剂是烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

所述的酸酐固化剂为含有脂肪环烃的酸酐；上述酸酐固化剂是甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)和甲基纳迪克酸酐(MNA)中的至少一种。

所述的促进剂为季胺及其盐类和叔胺及其盐类中的至少一种物质与乙酰丙酮金属盐类、三苯基膦及其鏻盐、有机羧酸盐及其络合物和咪唑化合物及其盐类中的至少一种物质的混合物。

上述促进剂是苄基二甲胺(BDMA)，2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，1、8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7-十一碳烯(DBU)及其盐；乙酰丙酮的钾、铝、钴、钛、锌、锆盐；三苯基膦(TPP)，甲基三辛基鏻二甲基磷酸盐(MTOP-DMP)，四丁基鏻乙酸盐(TBPA)，甲基三丁基鏻二甲基磷酸盐(MTBP-DMP)，甲基三苯基鏻二甲基磷酸盐(MTPP-DMP)，四丁基鏻氯化物(TBPC)，三苯基乙基鏻碘化物(TPEPI)；三价铬络合物；咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4甲基咪唑，1-苯基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氨基乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。

本发明的环氧树脂体系在纤维增强复合材料的真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂传递模塑(RTM)和反应注射模塑(RIM)中的应用。

本发明的环氧树脂体系在风力发电机叶片、船舶、汽车、飞机等大型复合材料结构件的工艺浇铸成型中的应用。

本发明具有的优点和积极效果是：

本发明的环氧树脂体系中，以低毒的、低成本的液体酸酐固化剂来代替目前业界通用的胺类固化剂，来改善生产环境，提高复合材料制品的玻璃化温度，扩大复合材料制品的应用范围，提高复合材料制品的综合性能，降低了成本。通过环氧树脂的活性稀释剂降低了环氧树脂体系的粘度，其混合粘度为100～3000cps。通过环氧树脂促进剂的优化配合，降低了常规环氧树脂/酸酐固化体系的成型加工温度，使得成型温度控制在60-100℃，固化时无需额外压力，只需真空，同时具有长的凝胶时间，有利于产品制造工程中的纤维浸润、排气、树脂的适用期的要求，良好的纤维浸润性。以上特点使得本发明所提供的环氧树脂非常适合于真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂传递模塑(RTM)、反应注射模塑(RIM)成型工艺，非常适合于制造大型复合材料结构件。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细的说明。

在以下实施例中，环氧树脂与稀释剂混合形成A组分，不同酸酐固化剂混合形成B组分，促进剂根据与环氧树脂或者酸酐固化剂的反应特性可以加入A、B组分中，或者单独作为一个组分。两种胺类固化剂可以分别加入环氧树脂，也可首先混合均匀后加入环氧树脂。如果促进剂C作为一个单独组分，需要首先把环氧树脂与酸酐固化剂混合均匀后，在加入促进剂C组分。在常温下将各个组分混合均匀后，需要真空脱出气泡30分钟。

本发明的环氧树脂体系中上述环氧树脂体系中A组分∶B组分∶C组分的重量份数之比为100∶60～100∶0.5～10。实施例中所述全部份数都为重量份数。

实施例1：

A组分所占的总重量份数为100，其中双酚A环氧树脂E51所占重量份数为80，作为稀释剂的1，4丁二醇二缩水甘油醚所占重量份数为20，双酚A环氧树脂E51与1，4丁二醇二缩水甘油醚混合形成A组分；B组分所占的重量份数为80，采用80份单一的甲基四氢邻苯二甲酸酐MeTHPA作为酸酐固化剂；C组分所占的重量份数为2.4，采用2.4份单一的2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30作为促进剂。A、B、C各组分混合后形成的环氧树脂体系在25℃下的混合粘度为205cps，60℃下的放热峰温度为202℃，60℃下放热峰时间为111分钟，玻璃化温度(DMA)为112℃。

实施例2：

A组分所占的总重量份数为100，其中双酚A环氧树脂E51所占重量份数为70，双酚F环氧树脂所占重量份数为10，作为稀释剂的1，4丁二醇二缩水甘油醚所占重量份数为20，双酚A环氧树脂E51、双酚F环氧树脂与1，4丁二醇二缩水甘油醚混合形成A组分；B组分所占的重量份数为80，采用80份单一的甲基六氢邻苯二甲酸酐MeHHPA作为酸酐固化剂；C组分所占的重量份数为3，采用3份单一的2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30作为促进剂。A、B、C各组分混合后形成的环氧树脂体系在25℃下的混合粘度为195cps，60℃下的放热峰温度为197℃，60℃下放热峰时间为90分钟，玻璃化温度(DMA)为108℃。

实施例3：

A组分所占的总重量份数为100，其中双酚A环氧树脂E51所占重量份数为70，双酚F环氧树脂所占重量份数为5，酚醛环氧树脂所占重量份数为5，作为稀释剂的1，4丁二醇二缩水甘油醚所占重量份数为15，烯丙基缩水甘油醚所占重量份数为5；B组分所占的重量份数为75，采用60份甲基六氢邻苯二甲酸酐MeHHPA和15份六氢邻苯二甲酸酐HHPA作为酸酐固化剂；C组分所占的重量份数为2.8，采用2份2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30和0.8份1、8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7-十一碳烯DBU作为促进剂。A、B、C各组分混合后形成的环氧树脂体系在25℃下的混合粘度为280cps，60℃下的放热峰温度为195℃，60℃下放热峰时间为115分钟，玻璃化温度(DMA)为118℃。

实施例4：

A组分所占的总重量份数为100，其中双酚A环氧树脂E51所占重量份数为70，双酚F环氧树脂所占重量份数为5，酚醛环氧树脂所占重量份数为5，作为稀释剂的1，4丁二醇二缩水甘油醚所占重量份数为20；B组分所占的重量份数为80，采用40份甲基六氢邻苯二甲酸酐MeHHPA、20份甲基六氢邻苯二甲酸酐MeHHPA和20份六氢邻苯二甲酸酐HHPA作为酸酐固化剂；C组分所占的重量份数为3.5，采用2份2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30、1份1、8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7-十一碳烯DBU、0.2份甲基三辛基鏻二甲基磷酸盐MTOP-DMP和0.3份2-甲基咪唑作为促进剂。A、B、C各组分混合后形成的环氧树脂体系在25℃下的混合粘度为270cps，60℃下的放热峰温度为201℃，60℃下放热峰时间为95分钟，玻璃化温度(DMA)为117℃。

实施例5：

A组分所占的总重量份数为100，其中双酚A环氧树脂E51所占重量份数为72，双酚F环氧树脂所占重量份数为8，作为稀释剂的1，4丁二醇二缩水甘油醚所占重量份数为15，十二至十四烷基缩水甘油醚所占重量份数为5；B组分所占的重量份数为70，采用40份甲基六氢邻苯二甲酸酐MeHHPA、10份甲基六氢邻苯二甲酸酐MeHHPA、10份甲基纳迪克酸酐MNA和10份六氢邻苯二甲酸酐HHPA作为酸酐固化剂；C组分所占的重量份数为3，采用2.5份2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30和0.5份1、8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7-十一碳烯DBU作为促进剂。A、B、C各组分混合后形成的环氧树脂体系在25℃下的混合粘度为210cps，60℃下的放热峰温度为179℃，60℃下放热峰时间为114分钟，玻璃化温度(DMA)为109℃。

实施例6：

A组分所占的总重量份数为100，其中双酚A环氧树脂E51所占重量份数为68，双酚F环氧树脂所占重量份数为12，作为稀释剂的1，4丁二醇二缩水甘油醚所占重量份数为10，十二至十四烷基缩水甘油醚所占重量份数为5，乙二醇二缩水甘油醚所占重量份数为5；B组分所占的重量份数为80，采用60份甲基六氢邻苯二甲酸酐MeHHPA、20份甲基六氢邻苯二甲酸酐MeHHPA作为酸酐固化剂；C组分所占的重量份数为4，采用2份2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30、1份1、8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7-十一碳烯DBU、1份甲基三丁基鏻二甲基磷酸盐MTBP-DMP作为促进剂。A、B、C各组分混合后形成的环氧树脂体系在25℃下的混合粘度为225cps，60℃下的放热峰温度为205℃，60℃下放热峰时间为90分钟，玻璃化温度(DMA)为113℃。

上述实施例中的各项数值依据以下方法或标准测定：

环氧树脂混合物的粘度测定：使用NDJ旋转粘度计采用国际标准ISO3219-1979标准测定；

环氧树脂放热峰的测定：采用无纸记录仪，样品量为20ml，放入试管中，在恒温鼓风烘箱中测定；

环氧树脂固化物的玻璃化温度的测定：采用DMTA动态热机械性能测试仪测定样品的玻璃化转变温度，样品的尺寸为5cm×5mm×2mm，升温速率为10℃/分钟。

本发明的环氧树脂体系适用成型于纤维增强复合材料，通过真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂传递模塑(RTM)、反应注射模塑(RIM)成型大型复合材料制品。可应用于风力发电机叶片、船舶、汽车、飞机等大型复合材料结构件的工艺浇铸成型。本发明的环氧树脂体系中的玻璃纤维排布方式是层压板的排布方式。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然而，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当然会利用揭示的技术内容作出些许更动或修饰，成为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种环氧树脂体系，包含以下组分：环氧树脂、稀释剂、酸酐固化剂和促进剂，其中环氧树脂和稀释剂混合构成环氧树脂体系中的A组分，上述稀释剂在A组分中所占重量百分比不高于30％，该稀释剂含有一个以上环氧基团的聚合物；酸酐固化剂作为环氧树脂体系的B组分；促进剂为C组分，上述环氧树脂体系中A组分∶B组分∶C组分的重量份数之比为100∶60～100∶0.5～10。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：环氧树脂包含两个官能以上的环氧树脂；上述环氧树脂是两官能环氧树脂和多官能环氧树脂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的环氧树脂体系，其特征在于：上述环氧树脂是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、橡胶增韧环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：稀释剂包含一个以上环氧官能团；上述稀释剂是单环氧基稀释剂和双环氧基稀释剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂体系，其特征在于：上述稀释剂是烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：酸酐固化剂为含有脂肪环烃的酸酐；上述酸酐固化剂是甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)和甲基纳迪克酸酐(MNA)中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的环氧树脂体系，其特征在于：促进剂为季胺及其盐类和叔胺及其盐类中的至少一种物质与乙酰丙酮金属盐类、三苯基膦及其鏻盐、有机羧酸盐及其络合物和咪唑化合物及其盐类中的至少一种物质的混合物。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂体系，其特征在于：上述促进剂是苄基二甲胺(BDMA)，2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，1、8-二氮杂环[5，4，0]十一烯-7-十一碳烯(DBU)及其盐；乙酰丙酮的钾、铝、钴、钛、锌、锆盐；三苯基膦(TPP)，甲基三辛基鏻二甲基磷酸盐(MTOP-DMP)，四丁基鏻乙酸盐(TBPA)，甲基三丁基鏻二甲基磷酸盐(MTBP-DMP)，甲基三苯基鏻二甲基磷酸盐(MTPP-DMP)，四丁基鏻氯化物(TBPC)，三苯基乙基鏻碘化物(TPEPI)；三价铬络合物；咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4甲基咪唑，1-苯基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氨基乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。

9.权利要求1-8中所述的环氧树脂体系在纤维增强复合材料的真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂传递模塑(RTM)和反应注射模塑(RIM)中的应用。

10.权利要求1-8中所述的环氧树脂体系在风力发电机叶片、船舶、汽车、飞机等大型复合材料结构件的应用。