CN111286007A - 环氧酸酐固化体系及其制备方法 - Google Patents

环氧酸酐固化体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧酸酐固化体系及其制备方法，包括：环氧树脂、酸酐类固化剂、固化促进剂、以及钛酸酯。本发明的环氧酸酐固化体系，由于采用钛酸酯，能够增加放热峰宽度并且延长凝胶时间，从而减缓固化速度，而且不会影响达到最佳的玻璃化转变温度和力学性能。

Description

环氧酸酐固化体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合绝缘材料技术领域，具体涉及一种环氧酸酐固化体系及其制备方法。
背景技术
环氧树脂-酸酐体系反应活化能高、固化时间长，一般需要加入一定量的固化促进剂，以提高反应速率及生产效率，常见的环氧/酸酐固化促进剂主要是胺类、有机膦类及苯酚类物质等。但是，在凝胶期和固化初期，快速放热将引起应力的分布不均，影响固化物最终性能和产品的稳定性及寿命。
为避免固化过程中的快速和集中放热，通常通过调整促进剂种类和用量以及采用梯度升温固化的方法。促进剂的种类对固化物性能(如玻璃化转变温度)影响较大，而减少用量则需要延长固化时间，将降低生产效率。梯度升温固化的方式最为常用，但效果有限。
发明内容
为了克服以上问题，本发明旨在提供一种环氧酸酐固化体系，从而在不改变玻璃化转变温度的条件下，减缓复合环氧树脂材料的固化速度。
为了实现上述目的，本发明提供了一种环氧酸酐固化体系，包括：环氧树脂、酸酐类固化剂、固化促进剂、以及钛酸酯。
在一些实施例中，所述环氧酸酐固化体系的成分及重量份数配比如下：
环氧树脂，99～100份；
酸酐类固化剂，60～120份；
钛酸酯，0.1～2份；
固化促进剂，0.1～1份。
优选地，钛酸酯选自于钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四丁酯之一种或几种。
优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.105eq/100g～1.000eq/100g。
优选地，所述酸酐类固化剂选自于芳香族酸酐、脂肪族酸酐和脂环族酸酐之一种或几种。
优选地，固化促进剂选自于苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、二乙胺基丙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮络、乙酰丙酮锌、苄基三甲基氯化铵、三乙醇胺硼酸盐、三乙醇胺钛酸酯、三苯基膦及其盐、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)-7-十一碳烯及其有机盐和2-苯基咪唑啉之一种或几种。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种环氧酸酐固化体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤01：将酸酐类固化剂和钛酸酯进行恒温混合，得到混合料；
步骤02：将混合料冷却后，将环氧树脂和固化促进剂加入所述混合料中进行恒温固化，最终得到所述环氧酸酐固化体系。
优选地，所述步骤01中，恒温混合的温度为20～70℃，恒温混合时采用的搅拌速率为500r/min～1500r/min和真空度0.07MPa～0.13MPa，恒温混合时间为1～3小时。
优选地，所述步骤02中，固化条件为90～140℃，固化时间为2～8小时。
优选地，所述步骤01中，酸酐类固化剂的重量份数为60～120；钛酸酯的重量份数为0.1～2.0。
优选地，环氧树脂的重量份数为99～100；固化促进剂的重量份数为0.1～1.0。
本发明的环氧酸酐固化体系，具有减缓固化速度的特点，能够增加放热峰宽度并且延长凝胶时间。示差扫描量热法(DSC)的测试结果显示在放热量一致的情况下，半峰宽增加。同时通过对凝胶过程的分析显示，凝胶时间延长。但是，从固化物Tg和力学等性能分析，达最佳性能时所需的固化时间并不增加。
附图说明
图1为本发明的一个实施例中的DSC测试曲线示意图
图2为本发明的一个实施例中的凝胶过程示意图
图3为本发明的一个实施例的玻璃转变温度随固化时间的变化示意图
具体实施方式
为使本发明的内容更加清楚易懂，以下结合具体实施例，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。
以下结合图1和具体实施例对本发明作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式、使用非精准的比例，且仅用以方便、清晰地达到辅助说明本实施例的目的。
本实施例中的环氧酸酐固化体系，包括：环氧树脂、酸酐类固化剂、固化促进剂、以及钛酸酯。
这里环氧酸酐固化体系的成分及重量份数配比可以如下：
环氧树脂，99～100份；
酸酐类固化剂，60～120份；
钛酸酯，0.1～2份；
固化促进剂，0.1～1份。
其中，钛酸酯可以选自于钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四丁酯之一种或几种。环氧树脂的环氧值可以为0.105eq/100g～1.000eq/100g。酸酐类固化剂可以选自于芳香族酸酐、脂肪族酸酐和脂环族酸酐之一种或几种。固化促进剂可以选自于苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、二乙胺基丙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮络、乙酰丙酮锌、苄基三甲基氯化铵、三乙醇胺硼酸盐、三乙醇胺钛酸酯、三苯基膦及其盐、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)-7-十一碳烯及其有机盐和2-苯基咪唑啉之一种或几种。
以下表一示例出本实施例中的样品1～9。
Figure BDA0001897004090000031
Figure BDA0001897004090000041
表一
为了比较本实施例的环氧酸酐固化体系与传统的环氧酸酐体系的固化速度，采用了表一列出的对比样品10。对比样品10中不具有钛酸酯。
固化速度测试试验
将样品1～9和对比样品10在相同的固化条件下进行固化，测得凝胶的时间。
Figure BDA0001897004090000042
表二
从表二中得到，本实施例中采用钛酸酯的环氧酸酐组合物的固化体系中，凝胶时间大于没有采用钛酸酯的固化体系。
并且，结合附图1，图1示例出了本实施例的DSC测试曲线，曲线1为常规促进剂-环氧树脂体系的DSC曲线；曲线2表示的为本实施例的含有钛酸酯的环氧树脂体系的DSC曲线，图1中的DSC测试曲线标明，在放热量一致的情况下，含有钛酸酯的固化体系放热峰宽度增加延长了凝胶时间，放热速率减慢。
如图2所示，为80℃下的凝胶过程，通过对凝胶过程的分析显示，本实施例的组合物的凝胶时间相比于常规环氧树脂DMP30和常规1MZ的凝胶时间延长。但是，如图3所示，从固化物Tg性能分析，本实施例中得到的环氧树脂体系与常规的环氧树脂体系的Tg值吻合，因此，这证实本实施例的含有钛酸酯的环氧树脂体系的Tg值保持不变，并且从图3中还可以发现，Tg随着保温时间的延长，出现饱和状态。随着保温时间进一步延长，得到第三象限的Tg转变速率。
同时，还基于本实施例的上述环氧酸酐固化体系，研究了该环氧酸酐固化体系与常规的机械和绝缘性能研究。如表三所示，为本实施例的环氧浇注材料的性能。
Figure BDA0001897004090000051
表三环氧浇注材料的机械和绝缘性能
从表三可以发现，在相同的成分配比下，本实施例中加入了钛酸酯使得本实施例的环氧酸酐体系的拉伸强度、弯曲强度得到提高，而且，表面电阻率、体积电阻率、电器强度均不会受到影响。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然所述实施例仅为了便于说明而举例而已，并非用以限定本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明精神和范围的前提下可作若干的更动与润饰，本发明所主张的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种环氧酸酐固化体系，包括：环氧树脂、酸酐类固化剂、固化促进剂、以及钛酸酯。
2.根据权利要求1所述的环氧酸酐固化体系，其特征在于，所述环氧酸酐固化体系的成分及重量份数配比如下：
环氧树脂，99~100份；
酸酐类固化剂，60~120份；
钛酸酯，0.1~2份；
固化促进剂，0.1~1份。
3.根据权利要求1所述的环氧酸酐固化体系，其特征在于，钛酸酯选自于钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四丁酯之一种或几种。
4.根据权利要求1所述的环氧酸酐固化体系，其特征在于，所述环氧树脂的环氧值为0.105eq/100g ~1.000eq/100g。
5.根据权利要求1所述的环氧酸酐固化体系，其特征在于，所述酸酐类固化剂选自于芳香族酸酐、脂肪族酸酐和脂环族酸酐之一种或几种。
6.根据权利要求1所述的环氧酸酐固化体系，其特征在于，固化促进剂选自于苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、二乙胺基丙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮络、乙酰丙酮锌、苄基三甲基氯化铵、三乙醇胺硼酸盐、三乙醇胺钛酸酯、三苯基膦及其盐、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)-7-十一碳烯及其有机盐和2-苯基咪唑啉之一种或几种。
7.一种环氧酸酐固化体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤01：将酸酐类固化剂和钛酸酯进行恒温混合，得到混合料；
步骤02：将混合料冷却后，将环氧树脂和固化促进剂加入所述混合料中进行恒温固化，最终得到所述环氧酸酐固化体系。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤01中，恒温混合的温度为20~70°C，恒温混合时采用的搅拌速率为500r/min ~1500r/min和真空度0.07MPa ~0.13MPa，恒温混合时间为1~3小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤02中，固化条件为90~140°C，固化时间为2~8小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤01中，酸酐类固化剂的重量份数为60~120；钛酸酯的重量份数为0.1~2.0。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1934158A (zh) * 2004-01-22 2007-03-21 味之素株式会社 单组分环氧树脂组合物
CN101790563A (zh) * 2007-08-31 2010-07-28 道康宁东丽株式会社 可固化环氧树脂组合物及其固化产物
CN102040802A (zh) * 2010-10-14 2011-05-04 天津联美化学工业有限公司 环氧树脂体系及其用途
CN105473634A (zh) * 2013-10-25 2016-04-06 味之素株式会社 柔性环氧树脂组合物
CN106750341A (zh) * 2016-11-11 2017-05-31 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种增韧改性环氧酸酐浸渍树脂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1934158A (zh) * 2004-01-22 2007-03-21 味之素株式会社 单组分环氧树脂组合物
CN101790563A (zh) * 2007-08-31 2010-07-28 道康宁东丽株式会社 可固化环氧树脂组合物及其固化产物
CN102040802A (zh) * 2010-10-14 2011-05-04 天津联美化学工业有限公司 环氧树脂体系及其用途
CN105473634A (zh) * 2013-10-25 2016-04-06 味之素株式会社 柔性环氧树脂组合物
CN106750341A (zh) * 2016-11-11 2017-05-31 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种增韧改性环氧酸酐浸渍树脂及其制备方法和应用

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