CN102643621A - 具有高耐热性的浸渍用环氧树脂胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高耐热性的环氧树脂胶，由粘度为1000-30000mPa.s的改性环氧树脂和粘度为100-3000mPa.s的固化剂按质量比1∶0.5-1∶1.2于20℃以上的室温下共混而得。本发明以改性环氧树脂和耐热酸酐类固化剂为主要原料混合而成，以改性环氧树脂进一步增强固化物树脂的力学强度和电气性能，应用到高耐热要求的电机转子滴浸树脂上，可得到丰满度高、耐热性好(玻璃化温度为160℃-200℃)、粘结强度高，且表面光亮的绝缘体系，满足汽车电机高速运转时寿命试验、冲击试验的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂，尤其涉及一种具有高耐热性的环氧树脂胶，特别适用于高温电机转子产品的浸渍绝缘。
背景技术
在电机制造业中除正确合理的电机整体设计外，并要求相应的高性能的绝缘材料来保证，同时必须具备一定的工艺手段才能得以实现，如：1)转速为30,000-50,000转/分的高速电机，在高速运转下的转子绕组，必须防止在强离心力的作用下而散开，而需要牢牢粘结；2)电机轴直接联接齿轮箱承受扭力较大，电机运转要求间歇启闭；3)电机高转速时，转子端部绕组和端部绑扎表面不允许有孔隙和盲孔，要求表面平滑，否则将会在运转过程中增加电机的噪声；4)电机温度升至150℃以上，绝缘耐热等级要求在H级(180℃)或更高，采用传统的绝缘漆浸渍的工艺方法，很难达到要求。
由于汽车发电机的发热量高，以及应用于多尘、受潮和高震动的较恶劣环境，其可靠性要求特别高。这也要求电机的浸渍树脂具备优异的耐热老化性、整体性和机械强度。博世、日立等国际著名汽车电器制造商主要采用的高性能特种环氧树脂体系，均属于滴浸树脂产品。耐高温聚酯类产品虽有应用，如：英国Sterling 87PR-477TC等，热态机械强度也能满足要求，但整体性、粘结性、防护性和耐开裂性均大大不足，仅限于在小型高速转子中应用。
传统的浸渍用环氧树脂胶由环氧-酸酐体系和环氧-胺固化剂体系组成，典型产品如浙江荣泰生产的由液态双酚A环氧树脂和甲基四氢苯酐低粘度固化剂组成的R-202、R-1146树脂等，这类产品一般具有130-155℃的耐热老化性，固化树脂的玻璃化转变温度在100-125℃的之间。一些高耐热性的环氧树脂，往往由于其状态(如固体)和固化性问题而不适合作浸渍用途，而常见的高性能的耐热酸酐固化剂大都为固体，如甲基-环己烯-四酸二酐(MCTC)、苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸苯酐(DPEDA)等，不能直接应用于线圈的浸渍。如专利CN1995255A公开了一种耐高温环氧树脂胶粘剂，其采用双酚芴基环氧树脂与酸酐固化剂混合，制成环氧树脂胶粘剂，该胶黏剂在150℃-200℃固化后，高温(200℃)剪切强度为8MPa以上。但是由于制得的树脂中含双酚芴结构，苯环结构增加和树脂的刚性，降低了韧性，应用受到了限制，此外，双酚芴为粉末状固体，熔点高达224℃以上，由它制备双酚芴环氧树脂需采用苛刻的反应条件，不易获得完全的双酚芴基环氧树脂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种耐热温度高、粘结强度好、浸渍工艺性好的环氧树脂胶的组成及制备方法，适合于高温电机转子线圈浸渍，可以在电机制造中的自动浸渍设备，如：自动滴浸机上使用。
本发明的另一个目的在于提供一种制备上述环氧树脂胶制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供的一种具有高耐热性的环氧树脂胶，耐热温度高、粘结强度好、浸渍工艺性好，由改性环氧树脂和改性混合顺酐为固化剂按质量比1∶0.5-11.2组成。可于20℃以上的室温下共混而得的环氧树脂胶，环氧树脂胶的固化条件为130-150℃下1-3小时。
本发明使用的改性环氧树脂，包括耐热环氧树脂及改性剂，是一种粘度为1000-30000mPa.s的粘稠液体，按重量份，包括如下的组分：
耐热环氧树脂 55-99
改性剂 0-25
助溶剂 0-30
耐热环氧树脂如：但不仅限于，4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)、三聚氰酸环氧树脂(TGIC)、3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3’，4’-环氧基-6-甲基环己烷甲酯、对氨基苯酚环氧树脂(TGPAP)、3，4-环氧基环己烷甲酸-3’，4’-环氧基环己烷甲酯、二氧化双环戊二烯、4，5环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE)、间苯二酚甲醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂(t-PGEE)、酚醛环氧树脂(EPN)。这些耐热环氧树脂可以单独使用或两种以上混合使用，混合使用二种以上的环氧树脂，可使所制得的环氧树脂胶在耐热性、粘结性和强度等方面达到综合平衡。
改性剂可以选用1)环氧活性稀释剂，如：但不仅限于乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和1，4-丁二醇二缩水甘油醚等，使制得的改性环氧树脂的粘度得到有效降低，但是耐热性会有所降低；2)低粘度环氧树脂，如：但不仅限于氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，使制得的改性环氧树脂的弹性及浸渍性得到有效增强，但也会降低胶的耐热性。环氧活性稀释剂和低粘度环氧树脂还可以混合使用，以提高本发明改性环氧树脂的综合性能。
适当加入助溶剂也可以显著降低改性环氧树脂的粘度，且挥发后实际并不参与反应。当选用C1-C6醇、C1-C6酮和芳香烃类有机溶剂，如：但不仅限于乙醇、甲醇、丙酮、甲乙酮、甲苯和苯等，制得的环氧树脂胶仍具有良好的耐热性。这些助溶剂可以单独或几种组合后使用。
本发明提供的各种改性环氧树脂采用常规的方法即可制得。作为充分公开的必要，其制备方法列举如下：按重量份，将耐热环氧树脂和改性剂加入到反应容器中，搅拌升温至70℃-150℃，混合1-2小时，温度70℃时在不低于0.095MPa真空度下抽真空0.5-2小时，降温至60℃以下，加入助溶剂，混合1小时后过滤出料，得到25℃下粘度为1000-30000mPa.s的粘稠液体。
高性能的耐热酸酐固化剂大都为固体很难液化而不能用于浸渍树脂。但是，发现将固体酸酐加到液体酸酐，如：氢化甲基纳迪克酸酐(HMNA)中，通过加热共熔，并结合多羟基化合物适当化学改性，得到稳定性良好的高强度均相固化剂。本发明使用的固化剂为经化学改性的混合酸酐，是一种粘度为100-3000mPa.s的均匀液体，按重量份，包括如下的组分：
液体酸酐如：但不仅限于甲基纳迪克酸酐(NMA)、甲基六氢苯酐(MHHPA)、甲基四氢苯酐(MEHPA)和氢化甲基纳迪克酸酐(HMNA)。这些液体酸酐可以单独使用或几种混合使用。
固体酸酐如：但不仅限于甲基-环己烯-四酸二酐(MCTC)、苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸苯酐(DPEDA)。这些固体酸酐可以单独使用或几种混合使用。
促进剂为常用的环氧树脂-酸酐固化促进剂，如：但不仅限于苄基二甲胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑，这些化合物可以单独或几种组合使用。
多元醇如：但不仅限于三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和三羟甲基丙烷。
溶剂可选用C1-C6醇、C1-C6酮和芳香烃类有机溶剂，如：但不仅限于乙醇、甲醇、丙酮、甲乙酮、甲苯和苯等。这些溶剂可以单独或几种组合后使用。
本发明提供的各种固化剂采用常规的方法即可制得。作为充分公开的必要，其制备方法列举如下：按重量百分数，将液体酸酐和固体酸酐加热到100℃-200℃溶解均匀后，加入多元醇在70℃-160℃下反应0.5-2小时，冷却到70℃后在不低于0.095MPa真空度下抽真空0.2-2小时，依次加入溶剂和促进剂，混合0.5-1小时，得到25℃下粘度为100-3000mPa.s的均匀液体。
将本发明提供的各种改性环氧树脂和固化剂于20℃以上的室温下共混而得本发明环氧树脂胶，该种树脂胶在温度为130℃-150℃经1-3小时即可固化。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明提供的具有高耐热性的环氧树脂胶以改性环氧树脂和耐热酸酐类固化剂为主要原料混合而成，进一步增强固化物树脂的力学强度和电气性能，应用到高耐热要求的电机转子滴浸树脂上，可得到丰满度高、耐热性好(玻璃化温度为160℃-200℃)、粘结强度高(如：180℃粘结力527N)，且表面光亮的绝缘体系，满足汽车电机高速运转时寿命试验、冲击试验的要求。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
改性环氧树脂的制备：将重量份30的EPN(DOW公司D.E.N.431)、重量份8的TGIC(CIBA公司PT-801)、重量份55的TDE(瑞士CIBA公司TDE-85)，加入到反应容器中，搅拌升温至100℃，混合1.5小时，冷却到70℃后在不低于0.095MPa真空度下抽真空40分钟，降温至60℃，以下加入重量份7助溶剂(乙醇与丙酮按质量比30∶50混合而成，下同)，混合1小时后过滤出料，得到25℃下粘度为17000mPa.s的粘稠液体。
固化剂的制备：将重量份35的HMNA(濮阳惠成化工有限公司)、重量份45的MHHPA(日立化成NH-5500)、重量份12的MCTC加热到150℃溶解均匀后，加入重量份3的三羟甲基丙烷在150℃下反应1小时，冷却到70℃后在不低于0.095MPa真空度下抽真空30分钟，依次加入重量份5的甲乙酮和重量份2的促进剂(由苄基二甲胺与2-甲基咪唑按重量比4∶1混合均匀制得)，混合1小时，得到粘度为265mPa.s的均匀液体。
耐热环氧树脂胶制备：改性环氧树脂与固化剂按重量比1∶0.9于30℃下加热混合均匀，混合物粘度为3830mPa.s。
测试所得环氧树脂胶的玻璃化温度和粘结性，试样制作的固化条件为120℃/40分钟+150℃/2小时。
实施例2
改性环氧树脂的制备：将重量份28的EPN(DOW公司D.E.N.431)、重量份15的TGIC(CIBA公司PT-801)、重量份48的TDE(瑞士CIBA公司TDE-85)、重量份5的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，加入到反应容器中，搅拌升温至100℃，混合1.5小时，冷却到70℃后在不低于0.095MPa真空度下抽真空40分钟，降温至60℃，以下加入重量份4溶剂，混合1小时后过滤出料，得到25℃下粘度为18700mPa.s的粘稠液体。
耐热环氧树脂胶制备：树脂组份与实施例1的固化剂组份按重量比10∶9于30℃下加热混合均匀，混合物粘度为4250mPa.s。
测试所得环氧树脂胶的玻璃化温度和粘结性，试样制作的固化条件为120℃/40分钟+150℃/2小时。
实施例3
改性环氧树脂制备：将重量份28的EPN(DOW公司D.E.N.431)、重量份10的TGIC(CIBA公司PT-801)、重量份60的TDE(瑞士CIBA公司TDE-85)、重量份2的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，加入到反应容器中，搅拌升温至100℃，混合1.5小时，冷却到70℃后在不低于0.095MPa真空度下抽真空40分钟，降温至60℃，得到25℃下粘度为29000mPa.s的粘稠液体。
固化剂的制备：将重量份45的HMNA、重量份40的MHHPA(日立化成NH-5500)、重量份12的MCTC加热到150℃溶解均匀后，加入重量份3的三羟甲基丙烷在150℃下反应1小时，冷却到70℃后在不低于0.095MPa真空度下抽真空30分钟，加入重量份1.5的混合促进剂，混合1小时，得到粘度为1200mPa.s的均匀液体。
耐热环氧树脂胶制备：改性环氧树脂与固化剂按重量比1∶0.9于30℃下加热混合均匀，混合物粘度为9500mPa.s。
测试所得环氧树脂胶的玻璃化温度和粘结性，试样制作的固化条件为120℃/40分钟+150℃/2小时。
对比例
树脂：双酚A环氧树脂(DOW公司D.E.R.331)，25℃下粘度为13500mPa.s的粘稠液体。
固化剂的制备：将重量份98的MEHPA(日立化成NH-2200)，加入重量份2的混合促进剂，混合1小时，得到粘度为92mPa.s的均匀液体。
耐热环氧树脂胶制备：树脂与固化剂按重量比1∶0.9于30℃下加热混合均匀，混合物粘度为1800mPa.s。
测试所得环氧树脂胶的玻璃化温度和粘结性，试样制作的固化条件为120℃/40分钟+150℃/2小时。
将实施例1至实施例3所得高耐热性的浸渍用环氧树脂胶进行各项测试，见表1。
表1
Claims (10)
1.一种具有高耐热性的环氧树脂胶，由改性环氧树脂和改性混合顺酐为固化剂按质量比1∶0.5-1∶1.2组成；
所述改性环氧树脂，按重量份，包括如下的组分：
耐热环氧树脂 55-99
改性剂 1-25
助溶剂 0-30
所述固化剂，按重量份，包括如下的组分：
所述耐热环氧树脂选自于4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、三聚氰酸环氧树脂、3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3’，4’-环氧基-6-甲基环己烷甲酯、对氨基苯酚环氧树脂、3，4-环氧基环己烷甲酸-3’，4’-环氧基环己烷甲酯、二氧化双环戊二烯、4，5环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚甲醛环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂和酚醛环氧树脂之一种或几种；
所述液体酸酐选自于甲基纳迪克酸酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐和氢化甲基纳迪克酸酐之一种或几种；
所述固体酸酐选自于甲基-环己烯-四酸二酐、苯酮四酸二酐和二苯醚四酸苯酐之一种或几种。
2.根据权利要求1所述的具有高耐热性的环氧树脂胶，其特征在于所述改性剂选自于乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和1，4-丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂至一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有高耐热性的环氧树脂胶，其特征在于所述助溶剂选自于乙醇、甲醇、丙酮、甲乙酮、甲苯和苯之一种或几种。
4.根据权利要求1所述的具有高耐热性的环氧树脂胶，其特征在于所述促进剂选自于苄基二甲胺、2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑之一种或几种。
5.根据权利要求1所述的具有高耐热性的环氧树脂胶，其特征在于所述多元醇选自于三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和三羟甲基丙烷之一种或几种。
6.根据权利要求1所述的具有高耐热性的环氧树脂胶，其特征在于所述改性环氧树脂是一种粘度为1000-30000mPa.s的粘稠液体。
7.根据权利要求1所述的具有高耐热性的环氧树脂胶，其特征在于所述固化剂是一种粘度为100-3000mPa.s的均匀液体。
8.一种制备权利要求1-7之一所述的具有高耐热性的环氧树脂胶的方法，将所述改性环氧树脂和所述固化剂于20℃以上的室温下共混而得。
9.根据权利要求8所述的制备具有高耐热性的环氧树脂胶的方法，其特征在于所述改性环氧树脂的制法如下：
按重量百分数，将耐热环氧树脂和改性剂加入到反应容器中，搅拌升温至70℃-150℃，混合1-2小时，温度70℃时在不低于0.095MPa真空度下抽真空0.5-2小时，降温至60℃以下，相应加入助溶剂，混合1小时后过滤出料即得。
10.根据权利要求8所述的制备具有高耐热性的环氧树脂胶的方法，其特征在于所述固化剂的制法如下：
按重量百分数，将液体酸酐和固体酸酐加热到100℃-200℃溶解均匀后，加入多元醇在70℃-160℃下反应0.5-2小时，冷却到70℃后在不低于0.095MPa真空度下抽真空0.2-2小时，依次加入溶剂和促进剂，混合0.5-1小时，得到25℃下粘度为100-3000mPa.s的均匀液体。
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