CN117304852A - 一种双组份环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料胶粘剂技术领域，具体涉及一种双组份环氧树脂胶粘剂及其制备方法。所述环氧树脂胶粘剂由A组分和B组分调制而成，所述A组分包含双酚A环氧树脂、改性环氧树脂、稀释剂、填料、偶联剂、添加剂、触变剂；所述B组分包含胺类固化剂、填料和触变剂。施工时，将A组分和B组分按比例混合均匀。本发明采用改性环氧树脂为主胶体，提高了环氧胶粘剂的粘结强度与韧性，采用超细硅微粉、短纤维、氧化铝作填料，降低环氧树脂固化物的固化收缩率，改善其力学性能。本发明的胶粘剂可粘结多种材料，适应性广泛，能满足复合材料与金属粘接用结构胶的使用要求。

Description

一种双组份环氧树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料胶粘剂技术领域，具体涉及一种双组份环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂胶粘剂(EP)作为一种良好的粘接材料，自20世纪50年代开始应用以来，发展较快，是应用比较广泛、功能最为丰富的一类高性能胶粘剂，在航空、航天、军工、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器、石油、水利水电、风电、铁路以及日常生活等诸多领域都得到极其广泛和非常成功的应用。

环氧树脂胶粘剂粘接力大，粘接强度高；收缩率小，尺寸稳定，环氧树脂胶在固化时几乎不放出低分子产物.线膨胀系数受温度影响小，因此，粘接件的尺寸稳定性好；环氧树脂胶的固化产物具有优异的电绝缘性能，环氧树脂分子中含有醚键，且分子链间排列紧密，交联密度又大，故有良好的耐溶剂、耐油、耐酸、耐碱、耐水等性能，特别是耐碱性强；环氧树脂与很多的橡胶(弹性体)及热塑性树脂相溶性好，甚至发生化学反应；与填料分散性好，可在很大范围内改变环氧树脂胶的性能；工艺性好，使用方便，毒性较低，危害性小；树脂中含有很多的苯环和杂环，分子链柔性小，固化后的交联结构不宜变形。但环氧树脂胶粘剂也存在固化后因交联密度高而内应力大、质脆，其耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差，在很大程度上限制了它在某些高科技领域的应用，通常需要进行增韧改性。

为了改善EP的韧性，国内外进行了大量的增韧改性研究，如橡胶增韧改性、互穿聚合物网络增韧改性、有机硅增韧改性、纳米粒子增韧改性、超支化聚合物增韧改性、聚氨酯改性等。

发明内容

针对现有技术问题，本发明提供一种双组份环氧树脂胶粘剂及其制备方法。该环氧树脂胶粘剂由以改性环氧树脂和填料为主要组成的主体A组分和复合固化剂B组分构成，本发明借助聚氨酯预聚体中聚醚链段的柔韧性和弹性体与树脂形成海岛结构对环氧树脂进行增韧，制备的胶黏剂克服现有复合材料粘接用环氧树脂胶粘剂固化后质地较脆韧性不足的缺点，为我国航空、航天等领域提供一种复合材料部件与金属部件连接用高强度、高韧性、低固化收缩率、具有优异的黏结性能的环氧树脂结构胶。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案来实现：

一种双组份环氧树脂胶粘剂，其原料组成包括A组分和B组分，其中：

A组分按重量份计包括：双酚A环氧树脂30～40份、改性环氧树脂35～50份、环氧稀释剂5～15份、高性能填料15～40份、添加剂2～8份、触变剂3～8份。

B组分按重量份计包括：低分子量聚酰胺固化剂60-65份、酚醛胺5-8份、异佛尔酮二胺10-15份、填料10-15份、触变剂3-5份。

A组分中所述的双酚A环氧树脂优选618环氧树脂、6101环氧树脂中的一种或两种混合。

A组分中所述的改性环氧树脂为橡胶改性环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂中的两种混合，其混合比例按照质量比优选为1：(0.7-1)。

所述的橡胶改性环氧树脂优选为端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，采用现有技术产品或现有技术制备方法制备即可。优选的，制备方法为：按照质量比100:20:0.2称量通用型环氧树脂E51、端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)以及三苯基膦催化剂加入反应釜中，在120～140℃下预酯化反应1～2小时，形成两端有环氧树脂链节单元的嵌段共聚物，降温冷却至室温后，得到本发明的橡胶改性环氧树脂。改性后的环氧树脂结构能提高对玻璃钢材料的粘结强度及剥离强度，降低体系内应力，从而降低固化收缩率，疲劳性能优异。

所述的聚氨酯改性环氧树脂，采用现有技术产品或现有技术制备方法制备即可。优选的，其制备方法为：将称量好的分子量为1500的聚乙二醇加入到四口烧瓶中，升温至100℃左右，待完全融化后，抽真空1.5小时，然后停止抽真空，温度降至55℃左右；按照聚乙二醇：2，4-甲苯二异氰酸为100:40的质量比，以滴速为每秒1-3滴加入2，4-甲苯二异氰酸，待温度升至80℃时，在80～85℃反应3小时，制得聚氨酯预聚物；然后再按照质量比100:10将环氧树脂E-51和聚氨酯预聚物放入反应容器中，反应温度控制在75～85℃，反应2小时，即制得聚氨酯改性环氧树脂。改性后的环氧树脂结构能提高对复合材料的粘结强度、韧性及耐低温性能。

A组分中所述的环氧稀释剂为丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种混合。

A组分中所述的高性能填料包括玻璃纤维、硅微粉、氧化铝、氧化锌中的一种或两种混合。玻璃纤维填料的加入，使制备的环氧胶粘剂具有优越的强度和模量。硅微粉是一种化学和物理十分稳定的中性无机填料，不含结晶水不参与固化反应，不影响反应机理。加入一定比例的硅微粉可增大填充率、降低环氧树脂固化物的线膨胀系数和固化收缩率。

A组分中所述的添加剂为偶联剂、抗氧剂、附着力促进剂中的一种或几种。优选的，偶联剂选自丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基官能团硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混用；抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；附着力促进剂为BYK4510促进剂。

B组分中所述低分子量聚酰胺固化剂优选聚酰胺651、聚酰胺650中的一种或两种混合；

B组分中所述的酚醛胺优选为酚醛胺HDT-31。

B组分中所述的填料为硅微粉

A组分与B组分中所述的触变剂优选为气相二氧化硅。

本发明进一步公开了上述双组份环氧胶粘剂的制备方法，包括如下工艺步骤：

1)A组分制备，将A组分中的各组成部分按配比依次置于双行星动力混合搅拌机内，进行抽真空至完全搅拌均匀，自然静置至室温后装入包装桶内密封保存；

2)B组分制备，将B组分固化剂中的各组成部分按配比依次置于双行星动力混合搅拌机内，进行抽真空至完全搅拌均匀，自然静置至室温后装入包装桶内密封保存；

3)使用时将上述A、B两组分按配比100:(30～35)混合均匀即可。

本发明的双组份环氧胶粘及其制备方法和现有技术相比，其技术效果体现在：

(1)本发明采用端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂作为主胶体，协同增强、增韧，克服其质脆等缺点，有效提高胶粘剂材料的粘接性能和力学性能。

(2)进一步通过玻璃纤维填料的加入，使制备的环氧胶粘剂具有优越的强度和模量；硅微粉是一种化学和物理十分稳定的中性无机填料，不含结晶水不参与固化反应，不影响反应机理。加入一定比例的硅微粉可增大填充率、降低环氧树脂固化物的线膨胀系数和固化收缩率；三氧化二铝作填料，可改善耐疲劳性能和断裂韧性。通过高性能填料的引入，有效提高了胶粘剂材料的强度、降低固化物收缩率。

(3)主体树脂的A组分与B组分按100:(30～35)重量比混合均匀，固化过程平缓，便于施工。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明具体的描述，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不作为对本发明保护范围的限制。

以下实施例中端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂均采用以下方法制备：

按照质量比100:20:0.2称量通用型环氧树脂E-51、端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)以及三苯基膦催化剂加入反应釜中，在130℃下预酯化反应2小时，形成两端有环氧树脂链节单元的嵌段共聚物，即制得橡胶改性环氧树脂。

以下实施例中聚氨酯改性环氧树脂均采用以下方法制备：

将分子量为1500的聚乙二醇加入到四口烧瓶中，升温至100℃左右，待完全融化后，抽真空1.5小时，然后停止抽真空，温度降至55℃左右；按照聚乙二醇：2，4-甲苯二异氰酸为100:40的质量比，将2，4-甲苯二异氰酸以滴速为每秒1-3滴加入烧瓶中，待温度升至80℃时，在80℃反应3小时，制得聚氨酯预聚物；然后再按照质量比100:10称取环氧树脂E-51和聚氨酯预聚物放入烧瓶中，反应温度控制在80℃，反应2小时，即制得聚氨酯改性环氧树脂。

实施例一

A组分(树脂部分的原料)按重量份计为：

双酚A型618环氧树脂：30份，端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂：20份，聚氨酯改性环氧树脂：15份，丁二醇二缩水甘油醚：8份，丙基三甲氧基硅烷：2份，BYK4510促进剂：1份，玻璃纤维：10份，硅微粉：10份，气相二氧化硅：3份。

B组分(固化剂部分的原料)按重量份计为：

聚酰胺651：50份，聚酰胺650：10份，异佛尔酮二胺：10份，酚醛胺HTD-31：5份，硅微粉：12份，气相二氧化硅：3份。

制备方法：将上述树脂部分的原料各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空混合均匀，即制得双组份环氧胶粘剂的A组分，室温包装，备用。

将上述固化剂部分的原料各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空混合均匀，即制得双组份环氧胶粘剂的B组分，室温包装，备用。

使用时将二者按照100:30重量比混合均匀即可。

实施例二

A组分(树脂部分的原料)按重量份计为：

双酚A型618环氧树脂：20份，双酚A型6101环氧树脂：15份，端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂：25份，聚氨酯改性环氧树脂：20份，烯丙基缩水甘油醚：10份，氨丙基三乙氧基硅烷：5份，BYK4510促进剂：1份，玻璃纤维：10份，硅微粉：8份，氧化铝：10份，气相二氧化硅：4份。

B组分(固化剂部分的原料)按重量份计为：

聚酰胺651：60份，异佛尔酮二胺：12份，酚醛胺HDT-31：6份，硅微粉：14份，气相二氧化硅：5份。

制备方法与实施例一相同。

使用时将二者按照100:35重量比混合均匀即可。

实施例三

A组分(树脂部分的原料)按重量份计为：

双酚A型6101环氧树脂：40份，端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂：25份，聚氨酯改性环氧树脂：25份，丁二醇二缩水甘油醚：12份，丙基三甲氧基硅烷：3份，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯：5份，玻璃纤维：20份，硅微粉：10份，氧化铝：10份，气相二氧化硅：4份。

B组分(固化剂部分的原料)按重量份计为：

聚酰胺651：55份，聚酰胺650：10份，异佛尔酮二胺：15份，酚醛胺THD-31：7份，硅微粉：15份，气相二氧化硅：5份。

制备方法与实施例一相同。

使用时将二者按照100:30重量比混合均匀即可。

对比例一

按照实施例一的方法制备双组分环氧胶黏剂，不同的是，将端羧基液体丁腈橡胶改性环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂采用相同重量份的通用型环氧树脂E-51所替代，其余条件与实施例一相同，得到参比双组分环氧胶黏剂。

将本发明实施例制备所得双组份环氧树脂胶黏剂和对比例所得双组份环氧树脂胶黏剂进行粘度、拉伸强度和固化收缩率的测试。其中，粘度和触变指数依据GB/T 2794-1995《胶黏剂粘度的测定》采用SNB-3型旋转粘度计测试，拉伸强度依照《GB/T 7124-2008胶黏剂拉伸剪切强度的测定标准》进行测试，固化收缩率依照《ISO 3521-1997塑料不饱和聚酯树脂和环氧树脂总体积收缩量的测定》进行测试。测试结果如表1所示。

表1试验结果对照表

通过上表结果可知，在加入自制的改性环氧树脂后制备的双组分环氧胶黏剂具有优异的粘接性能，拉伸强度和断裂伸长率以及固化物收缩率有明显的提高。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种双组份环氧树脂胶粘剂，其特征在于，其原料组成包括A组分和B组分，其中：

A组分按重量份计包括：双酚A环氧树脂30～40份、改性环氧树脂35～50份、环氧稀释剂5～15份、高性能填料15～40份、添加剂2～8份、触变剂3～8份；

B组分按重量份计包括：低分子量聚酰胺固化剂60-65份、酚醛胺5-8份、异佛尔酮二胺10-15份、填料10-15份、触变剂3-5份；

所述的橡胶改性环氧树脂为端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂胶粘剂，其特征在于，A组分中所述的双酚A环氧树脂选自618环氧树脂、6101环氧树脂中的一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂胶粘剂，其特征在于，A组分中所述的改性环氧树脂为橡胶改性环氧树脂和聚氨酯改性环氧树脂中的两种混合，其混合比例按照质量比优选为1：(0.7-1)。

4.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述的端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，制备方法为：按照质量比100:20:0.2称量通用型环氧树脂E51、端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)以及三苯基膦催化剂加入反应釜中，在120～140℃下预酯化反应1～2小时，形成两端有环氧树脂链节单元的嵌段共聚物，降温冷却至室温后，得到本发明的橡胶改性环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述的聚氨酯改性环氧树脂，采用现有技术产品或现有技术制备方法制备即可。优选的，其制备方法为：将称量好的分子量为1500的聚乙二醇加入到四口烧瓶中，升温至100℃左右，待完全融化后，抽真空1.5小时，然后停止抽真空，温度降至55℃左右；按照聚乙二醇：2，4-甲苯二异氰酸为100:40的质量比，以滴速为每秒1-3滴加入2，4-甲苯二异氰酸，待温度升至80℃时，在80～85℃反应3小时，制得聚氨酯预聚物；然后再按照质量比100:10将环氧树脂E-51和聚氨酯预聚物放入烧瓶中反应容器中，反应温度控制在75～85℃，反应2小时，即制得聚氨酯改性环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂胶粘剂，其特征在于，A组分中所述的环氧稀释剂为丁二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的一种或两种混合。

7.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂胶粘剂，其特征在于，A组分中所述的高性能填料包括玻璃纤维、硅微粉、氧化铝、氧化锌中的一种或两种混合。

8.根据权利要求1所述的双组份环氧树脂胶粘剂，其特征在于，A组分中所述的添加剂为偶联剂、抗氧剂、附着力促进剂中的一种或几种；B组分中所述低分子量聚酰胺固化剂优选聚酰胺651、聚酰胺650中的一种或两种混合；B组分中所述的酚醛胺优选为酚醛胺HDT-31；B组分中所述的填料为硅微粉；A组分与B组分中所述的触变剂为气相二氧化硅。

9.如1-8任意一项权利要求所述的双组份环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：

1)A组分制备，将A组分中的各组成部分按配比依次置于双行星动力混合搅拌机内，进行抽真空至完全搅拌均匀，自然静置至室温后装入包装桶内密封保存；

2)B组分制备，将B组分固化剂中的各组成部分按配比依次置于双行星动力混合搅拌机内，进行抽真空至完全搅拌均匀，自然静置至室温后装入包装桶内密封保存；

3)使用时将上述A、B两组分按配比100:(30～35)混合均匀即可。