JP5789297B2

JP5789297B2 - エポキシ樹脂の組成物、硬化物およびその調製方法

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Publication number: JP5789297B2
Application number: JP2013512747A
Authority: JP
Inventors: 戚桂村; 喬金▲リアン▼; 張暁紅; 高建明; 宋志海; 李▲ビン▼海; 蔡伝倫; 張紅彬; 王亜; 頼金梅
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2031-06-03
Also published as: EP2578630A4; JP2013527300A; WO2011150864A1; EP2578630A1; EP2578630B1; CN102268174B; CN102268174A; US20130158198A1

Description

発明の詳細な説明

本発明は、エポキシ樹脂に関する。特に、本発明は、ニトリルゴムによって修飾された、高耐熱性および強靭性を有するエポキシ樹脂の組成物およびその調製方法に関する。

１９４６年の商業化以来、エポキシ樹脂は、高機械的強度、良好な絶縁抵抗、および優れた耐溶剤性といった総合的な特性のために、機械、電気、電子、航空および宇宙などといった多くの分野で広く使用されている。しかしながら、純粋なエポキシ樹脂は、その応用が制限された脆い物質である。エポキシ樹脂の靱性は、物理的または化学的方法によって向上するが、その耐熱性はしばしば低いものとなる。

エポキシ樹脂の靱性を修飾するための技術において、最も効果的かつ経済的な強化方法は、重合調整剤を加えることである。初期の重合調整剤は、可塑剤（フタル酸塩およびリン酸塩）および軟化剤（ポリマロン酸グリシジルエーテル、ポリ脂肪酸ポリグリシジルエーテルなど）である。実験を通して、これらの重合調整剤がエポキシ樹脂の靱性を向上させることが見出された。しかしながら、これらは同時に、エポキシ樹脂の耐熱性を著しく低下させることも分かった。

１９６０年代になって、ＭｃＧａｒｒｙおよびＷｉｌｌｎｅｒは、カルボキシル基末端ブタジエンニトリル液状ゴム（ＣＴＢＮ）が、エポキシ樹脂の特性を大きく向上させると同時に、エポキシ樹脂の耐熱性の減少を僅かにすることを見出した。その後、彼らはまた、ＣＴＢＮに似た特性を有する複数の液状ゴムを開発した。しかしながら、エポキシ樹脂にもたらされるこれらの液状ゴムの修飾特性は、ＣＴＢＮの修飾特性よりも低いものである。現在、エポキシ樹脂の重合調整剤としてＣＴＢＮを用いることは、エポキシ樹脂の強化のために重要な方法である。

Beijing Research Institute of Chemical Industry of China Petroleum & Chemical Corporationによって出願された、中国特許ＺＬ０１１３６３８１．９には、熱硬化性強化樹脂およびその調製方法が開示されている。この方法では、強靭性を有する熱硬化樹脂が調製できるだけでなく、熱硬化性樹脂の耐熱性を保つことが可能であり、さらに、この方法によって耐熱性がわずかに向上した。

まとめると、エポキシ樹脂の靱性を向上させるための技術において、機械的に混合することによってエポキシ樹脂中にゴムを分散する方法が最も単純で、経済的かつより効果的な方法である。エポキシ樹脂中のゴム相は軟質相であるため、ゴムは強化の目的を達成するが、通常、その耐熱性を向上することはできず、耐熱性は低下してしまう。これは特に、回路基板、電子回路パッケージ、結合剤、および電気絶縁被覆などの高耐熱性を必要とする分野において、エポキシ樹脂の応用を制限する。

発明者の研究によって、無水物硬化剤を使用するエポキシ樹脂系において、粉末状ニトリルゴムが硬化促進剤の替わりとなり、重合調整剤としてエポキシ樹脂の修飾に使用されることが見出された。これにより、エポキシ樹脂の靱性が大きく向上すると同時に、エポキシ樹脂の耐熱性もまた概ね向上した。その結果、ゴムがエポキシ樹脂を強化するとともに、耐熱性を大きく低下させるという上記問題が克服される。

さらに、本発明の目的は、高耐熱性および強靭性を有するエポキシ樹脂の組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、上記のようなエポキシ樹脂の組成物の調製方法を提供することにある。

本発明のエポキシ樹脂の混合成分は、エポキシ樹脂が１００重量部、無水物硬化剤が３０重量部から１２０重量部、好ましくは５０重量部から９０重量部であり、粉末状ニトリルゴムが１重量部から４５重量部、好ましくは２重量部から２９重量部、より好ましくは３重量部から２５重量部、最も好ましくは３重量部から１９重量部であり、かつ硬化促進剤が上記組成物に含まれない。

本発明のエポキシ樹脂の組成物の調製方法は、上記重量比で粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂プレポリマーを均一に混合するステップと、硬化促進剤を添加することなく無水物硬化剤を含む他の添加剤を添加するステップと、上記エポキシ樹脂の組成物を得るために硬化するステップとを含む。

本発明の上記組成物におけるエポキシ樹脂は、技術的に開示されたすべてのエポキシ樹脂を含む。一般的に、エポキシ樹脂の意味は広範囲にわたり、脂肪族骨格、脂環式骨格、または芳香族骨格に基づく２つ以上のエポキシ基を含む高分子プレポリマーが含まれる。エポキシ樹脂は、通常、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびエポキシド化オレフィンエポキシ樹脂などに分類することができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、脂肪アルコールポリグリシジルエーテルなどを含むことが好ましい。グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、パラフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどを含むことが好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、トリグリシジルシアヌール酸などを含むことが好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンジオキサイド、α−ジシクロペンタジエンジオキサイドエーテル、β−ジシクロペンタジエンジオキサイドエーテル、ジシクロペンタジエンジオキサイドエチレングリコールエーテルなどを含むことが好ましい。エポキシド化オレフィンエポキシ樹脂は、ポリブタジエンエポキシドなどを含むことが好ましい。

本発明に係る上記エポキシ樹脂の組成物においては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびエポキシド化オレフィンエポキシ樹脂のうち少なくとも１つからなるエポキシ樹脂が選択されることが好ましい。

本発明に係る上記組成物における硬化剤は、無水物硬化剤系であり、典型的にはフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナディック無水物、ドデシルコハク酸無水物、クロレンド酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、マレイン酸無水物、７０無水物、桐油無水物、および６４７無水物からなる群から選択される少なくとも１つであってよく、フタル酸無水物（ＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭｅＴＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、およびトリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。無水物硬化剤の量は、１００重量部のエポキシ樹脂を基準として、３０重量部から１２０重量部であり、好ましくは５０重量部から９０重量部である。

本発明に係る上記エポキシ樹脂において、粉末状ニトリルゴムは、均一な相構造を有するゴム粒子であり、ゴム粒子のゲル含有量は６０ｗｔ％以上であり、好ましくは７５ｗｔ％以上、より好ましくは８５ｗｔ％以上である。ゴム粒子の平均粒径は２０ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍから２００ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍから１５０ｎｍである。

粉末状ニトリルゴムは、２０００年９月１８日に本出願人によって出願された中国特許ＺＬ００８１６４５０．９（１９９９年１２月３日に出願された中国特許出願Ｎｏ．９９１２５５３０．５の優先権主張出願であり、対応国際出願の公開番号はＷＯ２００１／０４０３５６）によると、調製される粉末状ニトリルゴムを全て加硫したものであってもよい。完全加硫粉末状ニトリルゴムは、ニトリルゴムラテックス粒子の粒径を調整するための、光照射によるニトリルゴムの架橋によって得られる。完全加硫粉末状ニトリルゴムの平均粒径は、通常、２０ｎｍから２０００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍから１５００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍである。ゴム粒子は均一な相構造を有し、ゴム粒子のゲル含有量は６０ｗｔ％以上、好ましくは７５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。

粉末状ニトリルゴムは、また、２０００年１１月３日に本出願人によって出願された中国特許ＺＬ００１３０３８６．４によると、調製される粉末状ニトリルゴムを架橋したものであってもよい。この特許によると、いくつかのゴムラテックスは、ゴム分子間である程度の架橋を受け、その結果、ある程度架橋されたゴムラテックスを生成する。このようなゴムラテックスは、架橋ゴムラテックスと呼ばれる。架橋粉末状ニトリルゴムは、上記架橋ニトリルゴムラテックスの乾燥によって得られる粉末状ゴムである。架橋粉末状ニトリルゴムの平均粒径は、通常、５０ｎｍから３００ｎｍであり、ゴム粒子のゲル含有量は８０ｗｔ％以上、好ましくは、８５ｗｔ％以上である。架橋粉末状ニトリルゴムの各粒子は、均一である。

粉末状ニトリルゴムは、また、完全加硫粉末状ニトリルゴムおよび架橋粉末状ニトリルゴムの混合物であってもよい。

粉末状ニトリルゴムの量は、１００重量部のエポキシ樹脂を基準として、１重量部から４５重量部であり、好ましくは２重量部から２９重量であり、より好ましくは３重量部から２５重量部であり、最も好ましくは３重量部から１９重量部である。

本発明に係る組成物の粉末状ニトリルゴムにおけるニトリル基は、エポキシ樹脂の硬化を促進させてもよく、硬化促進剤の効果を有していてもよい。さらに、粉末状ニトリルゴムは、非常に小さい粒径を有し、エポキシ樹脂中で容易に分散するため、粉末状ニトリルゴム中のニトリル基の硬化促進効果は増幅する。その結果、硬化促進剤の効果を有することになる。これにより、本発明に係る組成物中には、硬化促進剤を必要としない。エポキシ樹脂の硬化反応は、ゴム粒子の表面上でのエポキシ樹脂の架橋密度が高い粉末状ニトリルゴムのゴム粒子表面から開始される。従って、より耐熱性の高い中間層がエポキシ樹脂とゴムとの間に形成される。すなわち、結果として修飾されたエポキシ樹脂は、強靭性を保つだけでなく、硬化促進剤を添加した組成物と比較して耐熱性が大きく向上する。

本発明の組成物の調製方法として、粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂プレポリマーは、ａ）粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂プレポリマーを上記比率で直接混合する１段階混合法と、ｂ）粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂プレポリマーの一部を、事前混合物を調製するために（１〜１００）：１００の重量比で事前混合を行い、その後、事前混合物および残りのエポキシ樹脂プレポリマーを混合する２段階混合法のうちの１つを用いて混合される。上記事前混合物において、粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂プレポリマーの重量比は、（５〜５０）：１００であることが好ましく、（５〜３０）：１００であることがより好ましい。１段階混合法であるか、または２段階混合法であるかにかかわらず、混合物中の粉末状ニトリルゴムの総重量およびエポキシ樹脂プレポリマーの総重量の重量比は、（１〜４５）：１００であるべきであり、好ましくは（２〜２９）：１００、より好ましくは（３〜２５）：１００、最も好ましくは（３〜１９）：１００である。混合方法ｂ）において、無水物硬化剤を含む添加剤は、事前混合中に添加されてもよく、第２混合段階中に添加されてもよい。

本発明の組成物の調製における、エポキシ樹脂の混合、硬化（または架橋）条件（温度、時間などを含む）および使用される器具は、エポキシ樹脂の従来の処理における混合、硬化（または架橋）条件および使用される器具である。例えば、混合は、３本ロールミル、コニカルミル、ミキサー、ニーダー、単スクリュー押出機、二連スクリュー押出機、ミキシングロール、または密閉式ミキサーなどのような従来の装置の使用によって実行される。そして、上記混合は、一定温度で行われてもよい。

さらに、希釈剤や充填剤といった、エポキシ樹脂の処理のための従来の添加剤を要求に応じて適切な量で追加してもよく、その使用量は従来の量である。エポキシ樹脂の粘度は高いため、適切な量の一般的な能動的希釈剤または非能動的希釈剤は、一般的な器具の使用中に追加されてもよく、ゴムなどのような重合調整剤は、（調製における）後半部分(higher parts)で追加される。粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂プレポリマーが後半部分(higher parts)でゴムと混合されるとき、一般的な希釈剤は、エポキシ樹脂中の粉末状ニトリルゴムの分散を助けるために、本発明に係る調製方法において追加されてもよい。粉末状ニトリルゴムは、エポキシ樹脂に対する硬化促進剤の効果を有するので、本反応系に硬化剤を添加する必要はない。

多くの試験および検討によって、発明者は、粉末状ニトリルゴム中のニトリル基が、硬化促進剤の替わりとなり、エポキシ樹脂の効果を促進し得ることを見出した。さらに、粉末状ニトリルゴムは、非常に小さい粒径でエポキシ樹脂中に分散するため、置き換わった硬化促進剤の硬化促進効果を増幅したものとなる。さらに、ゴム表面上のエポキシ樹脂の架橋密度は硬化促進効果により高くなるため、より高い硬度の中間層が、エポキシ樹脂とゴムとの間に形成される。硬い中間層はこの系に高耐熱性をもたらし、柔らかいゴム相は、この系に強靭性をもたらす。本発明におけるエポキシ樹脂の組成物は、回路基板、電子パッケージ、バインダ、および電気絶縁被覆などのような、高耐熱性が要求される分野において、特に好適である。本発明の調製方法は、単純な処理かつ低コストである。

＜実施例＞
本発明は、さらに以下のような実施例によって記述される。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されず、本発明の範囲は添付の請求項によって決まる。

〔実施例１〕
エポキシ樹脂プレポリマー（Baling Petrochemical Corporation Ltd of Sinopec Group Asset Management Ltd製, CYD-128）１００ｇ、および完全加硫粉末状ニトリルゴム（Beijing Research Institute of Chemical Industry製, VP401, ゲル含有量９１％、平均粒径１００ｎｍ）２５ｇを混合し、エポキシ樹脂プレポリマーおよび完全加硫粉末状ニトリルゴムの混合物を調製するために３本ロールグラインダを用いて３度擦り潰した。その後、擦り潰された混合物、および硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（GUANGDONG SUNSTAR TRADING CO., LTD製）７５ｇを三つ口フラスコに投入し、３０分間、９０℃、真空の条件で撹拌した。その後、混合物を、１１０℃に予熱したポリテトラフルオロエチレンの型に挿入し、１１０℃で２時間かけてプリキュアを行った。その後、温度を１３０℃に上げ、１２時間かけて硬化を行い、硬化された生成物を得た。そして、フライス盤による切断後、種々の特性を測定した。この測定結果を表１に示す。

〔実施例２〕
完全加硫粉末状ニトリルゴム２５ｇを、完全加硫粉末状ニトリルゴム２０ｇに置き換えた。その他の条件は実施例１と同じである。

〔実施例３〕
完全加硫粉末状ニトリルゴム２５ｇを、完全加硫粉末状ニトリルゴム１２ｇに置き換えた。その他の条件は実施例１と同じである。

〔実施例４〕
完全加硫粉末状ニトリルゴム２５ｇを、完全加硫粉末状ニトリルゴム６ｇに置き換えた。その他の条件は実施例１と同じである。

〔実施例５〕
完全加硫粉末状ニトリルゴム２５ｇを、完全加硫粉末状ニトリルゴム３ｇに置き換えた。その他の条件は実施例１と同じである。

〔実施例６〕
硬化剤をメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（Huicheng Chemistry Industry製）とした。その他の条件は実施例３と同じである。

〔比較例１〕
エポキシ樹脂プレポリマー（実施例１と同様）１００ｇ、および完全加硫粉末状ニトリルゴム（実施例１と同様）２５ｇを混合し、エポキシ樹脂プレポリマーおよび完全加硫粉末状ニトリルゴムの混合物を調製するために３本ロールグラインダを用いて３度擦り潰した。その後、擦り潰された混合物、および硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（実施例１と同様）７５ｇを三つ口フラスコに投入し、３０分間、９０℃、真空の条件で撹拌した。その後、硬化促進剤としてのトリエタノールアミン（Tianjin Chemical Reagent No.1 Factory製）１．５ｇを加え、さらに５分、真空状態で撹拌した。その後、混合物を、１１０℃に予熱したポリテトラフルオロエチレンの型に挿入し、１１０℃で２時間かけてプリキュアを行った。その後、温度を１３０℃に上げ、１２時間かけて硬化を行い、硬化された生成物を得た。そして、フライス盤による切断後、種々の特性を測定した。この測定結果を表１に示す。

〔比較例２〕
完全加硫粉末状ニトリルゴム２５ｇを、完全加硫粉末状ニトリルゴム２０ｇに置き換えた。その他の条件は比較例１と同じである。

〔比較例３〕
完全加硫粉末状ニトリルゴム２５ｇを、完全加硫粉末状ニトリルゴム１２ｇに置き換えた。その他の条件は比較例１と同じである。

〔比較例４〕
完全加硫粉末状ニトリルゴム２５ｇを、完全加硫粉末状ニトリルゴム６ｇに置き換えた。その他の条件は比較例１と同じである。

〔比較例５〕
完全加硫粉末状ニトリルゴム２５ｇを、完全加硫粉末状ニトリルゴム３ｇに置き換えた。その他の条件は比較例１と同じである。

〔比較例６〕
硬化剤をメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（実施例６と同様）とした。その他の条件は比較例３と同じである。

〔比較例７〕
エポキシ樹脂プレポリマー（実施例１と同様）１００ｇ、および硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（実施例１と同様）７５ｇを三つ口フラスコに投入し、３０分間、９０℃、真空の条件で撹拌した。その後、硬化促進剤としてのトリエタノールアミン（比較例１と同様）１．５ｇを加え、さらに５分間、真空状態で撹拌した。その後、混合物を、１１０℃に予熱したポリテトラフルオロエチレンの型に挿入し、１１０℃で２時間かけてプリキュアを行った。その後、温度を１３０℃に上げ、１２時間かけて効果を行い、硬化された生成物を得た。そして、フライス盤による切断後、種々の特性を測定した。この測定結果を表１に示す。

表１のデータにおいて、本発明に係る硬化促進剤を添加しない組成物と、硬化促進剤を添加する組成物とを比較すると、衝撃強さは変化が小さく、ガラス転移温度および熱たわみ温度は大きく上昇している。これは、本発明に係る硬化促進剤を添加しない組成物が、強靭性だけでなく高耐熱性を有していることを示している。比較例７のように、粉末状ニトリルゴムを添加しない場合、その組成物については、衝撃強さ、ガラス転移温度、および熱たわみ温度が低下している。これは、粉末状ニトリルゴムが、本発明に係る組成物の靱性と耐熱性の両方を増強する効果を有していることを示している。

エポキシ樹脂、硬化剤（ＭｅＴＨＰＡ）および完全加硫粉末状ニトリルゴムの混合物そのものにおける、反応時間ごとの赤外線スペクトルを示す図であり、試験温度は１３０℃であり、エポキシ樹脂の量を１００重量部としたときの硬化剤の量は７５重量部であり、完全加硫粉末状ニトリルゴムの量は１２重量部である。

図１は、エポキシ樹脂、硬化剤（ＭｅＴＨＰＡ）および完全加硫粉末状ニトリルゴムの系における、１３０℃での硬化時間毎のニトリル基の赤外線吸収ピークのスペクトルを示す図である。図１に示すように、ニトリル基の吸収ピークの長さは、反応時間が長くなるにつれて減少している。これは、硬化反応にニトリル基が使用されているためである。さらに、完全加硫粉末状ニトリルゴムは、非常に小さい粒径でエポキシ樹脂中に分散しているため、ニトリル基の硬化促進効果は硬化促進剤の替わりとなるほどに増幅される。この反応機構は、以下の反応式によって示される。

このうち、

上記式において、ｘおよびｙは正の整数である。

Claims

エポキシ樹脂が１００重量部、無水物硬化剤が３０重量部から１２０重量部であり、粉末状ニトリルゴムが１重量部から４５重量部である混合成分のみから構成されたエポキシ樹脂の組成物であり、
硬化促進剤が当該組成物中に含まれず、
上記粉末状ニトリルゴムは、均一な構造を有するゴム粒子であり、
上記ゴム粒子の平均粒径が、２０ｎｍから５００ｎｍであり、上記ゴム粒子のゲル含有量が６０ｗｔ％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂の組成物。
上記無水物硬化剤は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナディック無水物、ドデシルコハク酸無水物、クロレンド酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、マレイン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の組成物。
上記粉末状ニトリルゴムの平均粒径は、５０ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の組成物。
上記粉末状ニトリルゴムのゲル含有量は、７５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の組成物。
上記粉末状ニトリルゴムは、完全加硫粉末状ニトリルゴムおよび架橋粉末状ニトリルゴムのうち、少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の組成物。
上記エポキシ樹脂は、少なくとも１つの脂環式エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂の組成物。
上記エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、およびエポキシド化オレフィンエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂の組成物。
上記無水物硬化剤が５０重量部から９０重量部であり、
上記粉末状ニトリルゴムが３重量部から１９重量部であり、
上記粉末状ニトリルゴムの平均粒径が７０ｎｍから１５０ｎｍであり、
上記粉末状ニトリルゴムのゲル含有量が８５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の組成物。
エポキシ樹脂の組成物の硬化物であって、請求項１から８の何れか１項に記載のエポキシ樹脂の組成物の各成分のみから構成されていることを特徴とする硬化物。
請求項１から９の何れか１項に記載のエポキシ樹脂の組成物の硬化物を調製するための方法であって、
上記粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂を上記重量比で均一に混合するステップと、無水物硬化剤を含み、硬化促進剤を含まない添加剤を添加するステップと、上記エポキシ樹脂の組成物の硬化物を得るために硬化するステップとを含む方法。
ａ）上記粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂を上記重量比で直接混合する１段階混合法、または、
ｂ）上記粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂の一部を（１〜１００）：１００の重量比で事前混合して事前混合物を調製し、その後、上記事前混合物および残りのエポキシ樹脂を混合する２段階混合法のうちの１つによって、上記粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂を混合することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
上記粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂の一部を（５〜５０）：１００の重量比で事前混合して事前混合物を調製し、その後、上記事前混合物および残りのエポキシ樹脂を混合する２段階混合法によって、上記粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂を混合することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
上記粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂の一部を（５〜３０）：１００の重量比で事前混合して事前混合物を調製し、その後、上記事前混合物および残りのエポキシ樹脂を混合する２段階混合法によって、上記粉末状ニトリルゴムおよびエポキシ樹脂を混合することを特徴とする請求項１１に記載の方法。