CN105482280B - 一种无硫无醛胶塞及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无硫无醛胶塞及其制备方法,其以卤化丁基橡胶树脂、腈类橡胶树脂、氧化锌、乳酸、邻苯二甲酸酐、双酚A环氧树脂、氨基硅烷偶联剂以及填料为原料，经二次混炼、硫化处理等步骤制得。由氧化锌、乳酸、邻苯二甲酸酐、双酚A环氧树脂构成的硫化体系各组分不仅无明显的生物毒性，而且在无硫硫化反应中也不会产生近似硫、醛等类的毒害挥发物或残留物，使制得的胶塞成品不含有硫、醛类毒害残留物；胶塞内含有对填料有化学键接作用双酚A环氧树脂交联体，因而能改善胶塞的结构，从而提高胶塞的耐用性。

Description

一种无硫无醛胶塞及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶塞产品领域，特别是涉及一种无硫无醛胶塞及其制备方法。

背景技术

胶塞在食品、医药行业，有着重要的应用，由于胶塞在使用过程难免会与食品、药品接触，所以它们必须具备优异的化学惰性、物理稳定性、持久耐用性以及无毒害渗析物。丁基橡胶塞(包括卤化丁基橡胶塞)因其能满足多数情况的卫生与安全需求，并且具有较高的性价比，是当前应用最广的胶塞之一。

丁基橡胶塞的安全性，主要取决于其硫化工艺。传统含硫硫化工艺，由硫化剂(硫磺或有机硫化合物)、活化剂(多为氧化锌)、促进剂(包括噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、胍类和黄原酸盐类等)多组分构成，存在着配方复杂、毒害物质残留多、渗析污染严重等问题；所以按传统工艺硫化的胶塞成品，往往需要抽提与覆膜处理。采用无硫硫化工艺，可以大大减少传统工艺的毒害物质污染问题，是近年来该领域的研究焦点。申请号为200710114125.7和200810237816.0均公开了以氧化锌、酚醛树脂为硫化体系的无硫硫化工艺，能简少硫化配方组分、克服含硫物污物问题；然而，该工艺却无法避免因酚醛树脂分解而次生的醛污染问题。申请号为201410146657.9的中国专利则公开了以N,N’-间苯撑马来酰亚胺和促进剂H(乌洛托品)为硫化体系的无硫硫化工艺，可用于制备无硫无锌的胶塞，但是该工艺同样存在着因乌洛托品残留或分解所引发的醛污染问题。

发明内容

本发明目的之一是提供一种无硫无醛、安全性高的胶塞。

实现本发明目的之一的技术方案是，一种无硫无醛胶塞，以重量份计，其按以下配比选用原料：

其中，所述卤化丁基橡胶树脂为氯化丁基橡胶树脂或溴化丁基橡胶树脂的一种。

所述腈类橡胶树脂为丁腈橡胶树脂、氢化丁腈橡胶树脂或羧基丁腈橡胶树脂中任意一种。

所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷或苯氨基甲基三乙氧基硅烷中任意一种或若干种的组合。

所述填料为白炭黑，碳酸钙，高岭土或木屑粉中任意一种或若干种的组合。

本发明目的之二在于提供发明目的之一所述无硫无醛胶塞的制备方法。

实现本发明目的之二的技术方案是：一种无硫无醛胶塞的制备方法，包括以下步骤：

1)先往密炼机投入卤化丁基橡胶树脂、腈类橡胶树脂、乳酸、邻苯二甲酸酐和双酚A环氧树脂，并于60～65℃下混炼均匀，其中反应温度若低于60℃将混不均匀，或说需更多时长混均，高于65℃则双酚A环氧树脂会交联其它组分；而后投入氧化锌、氨基硅烷偶联剂、以及填料，升温至120～125℃混炼均匀，得到复合胶料，其中反应温度低于120℃氧化锌无法离子化，混合难将均匀，也不利卤化丁基橡胶与锌配位起热稳定作用，温度高于125℃会发生明显硫化反应，易焦烧，操作安全期变短；

2)将复合胶料压片、冷却、裁剪、称重，并送入硫化设备，于15～18Mpa压力和135～140℃温度条件下进行硫化反应，反应70～120min后出料冷却，得到已硫化胶料；压力过低易产生泡孔缺陷，径向刚度也不足，影响产品品质；压力过高则产品收缩率变大，硫化反应温度过低将导致硫化不充分，温度过高则会过度硫化，且有分解副产物。

3)将已硫化胶料冲切，清洗，干燥，检测，包装后得到无硫无醛胶塞成品。

采用本发明技术方案生产的胶塞其有益效果如下：

(1)本发明由氧化锌、乳酸、邻苯二甲酸酐、双酚A环氧树脂构成的硫化体系中，邻苯二甲酸酐会共价交联(或说硫化)双酚A环氧树脂，反应后会提供-COOH基团，乳酸会共价交联腈类橡胶树脂，反应后会保留少量-COOH基团，-COOH基团与氧化锌反应，使氧化锌变成锌离子，同时-COOH基团转化为-COO^-；这样锌离子会离子交联-COO^-，配位交联卤化丁基橡胶树脂的卤原子，以及配位交联腈类橡胶的氰基(-CN)。这样的硫化体系，可提供共价、配位和离子多化学键的交联方式，因而能赋予制品良好的性能。

(2)本发明由氧化锌、乳酸、邻苯二甲酸酐、双酚A环氧树脂构成的硫化体系各组分不仅无明显的生物毒性，而且在无硫硫化反应中也不会产生近似硫、醛等类的毒害挥发物或残留物，所得胶塞成品不含有硫、醛类毒害残留物。

(3)胶塞内含有双酚A环氧树脂交联体，该交联体对填料有化学键接作用，因而能改善胶塞的结构与尺寸稳定性，从而提高胶塞的耐用性。

(4)本发明在制备步骤1)中采用二次混炼工艺，其中60～65℃下的混炼使腈类橡胶树脂，乳酸，邻苯二甲酸酐和双酚A环氧树脂，充分物理混合均匀，并使乳酸，邻苯二甲酸酐和双酚A环氧树脂发生部分的化学键接反应。120～125℃下的混炼使氧化锌与混合体系中的羧基(源于乳酸，邻苯二甲酸酐)反应变成锌离子，起稳定卤化丁基橡胶热稳定作用，而锌离子在后继硫化工艺还可起离子交联和配位交联作用，提高产品力学性能，同时，在该混炼温度下，氨基硅烷偶联剂和填料表面羟基等活性基团会相互反应，从而可使后加入的氧化锌、氨基硅烷偶联剂以及填料能同第一阶段的混炼胶实现均匀地混合。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明技术方案作详细的描述。

实施例中各原料来源如下：

氯化丁基橡胶树脂：重庆长寿化工股份有限公司，牌号232；

溴化丁基橡胶树脂：美国埃克森美孚化工公司，牌号2211；

丁腈橡胶树脂：台湾南帝化学工业股份有限公司，牌号NANCAR1052；

氢化丁腈橡胶树脂：日本瑞翁公司，牌号ZEPEL 2010；

羧基丁腈橡胶树脂：林化所南京科技开发总公司，牌号411；

氧化锌：陕西中科纳米材料股份有限公司，工业级；

乳酸：湖南安化乳酸厂，食品级；

邻苯二甲酸酐：国药集团化学试剂有限公司，AR，含量≥99.7％；

双酚A环氧树脂：江苏三木有限公司，牌号为EP；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：南京曙光化工集团公司，工业级；

碳酸钙：宜昌天力化工纳米科技有限公司，工业级；

高岭土：陕西蒲白高岭土有限公司，工业级；

白炭黑：沈阳化工股份有限公司，牌号AS-380。

实施例1

一种无硫无醛胶塞，其原料包括：

所述无硫无醛胶塞的制备方法包括以下步骤：

1)先往密炼机投入氯化丁基橡胶树脂、丁腈橡胶树脂、乳酸、邻苯二甲酸酐和双酚A环氧树脂，并于60℃下混炼均匀；再投入氧化锌、γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及碳酸钙，升温并于120℃下混炼均匀，得复合胶料；

2)将复合胶料压片、冷却、裁剪、称重并送入注压硫化机，于15Mpa压力和135℃温度条件下进行硫化反应，反应120min后出料冷却，得已硫化胶料；

3)将已硫化胶料，冲切，清洗，干燥，检测，包装后得到无硫无醛胶塞成品。

实施例2

一种无硫无醛胶塞，其原料包括：

所述无硫无醛胶塞的制备方法包括以下步骤：

1)先往密炼机投入溴化丁基橡胶树脂、氢化丁腈橡胶树脂、乳酸、邻苯二甲酸酐和双酚A环氧树脂，并于63℃下混炼均匀；再投入氧化锌、γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及高岭土，升温并于123℃下混炼均匀，得复合胶料；

2)将复合胶料压片、冷却、裁剪、称重并送入注压硫化机，于17Mpa压力和140℃温度条件下进行硫化反应，反应70min后出料冷却，得已硫化胶料；

3)将已硫化胶料，冲切，清洗，干燥，检测，包装后得到无硫无醛胶塞成品。

实施例3

一种无硫无醛胶塞，其原料包括：

所述无硫无醛胶塞的制备方法包括以下步骤：

1)先往密炼机投入氯化丁基橡胶树脂、羧基丁腈橡胶树脂、乳酸、邻苯二甲酸酐和双酚A环氧树脂，并于65℃下混炼均匀；再投入氧化锌、γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及白炭黑，升温并于125℃下混炼均匀，得复合胶料；

2)将复合胶料压片、冷却、裁剪、称重，并送入注压硫化机，于18Mpa压力和138℃温度条件下进行硫化反应，反应100min后出料冷却，得已硫化胶料；

3)将已硫化胶料，冲切，清洗，干燥，检测，包装后得到无硫无醛胶塞成品。

本发明制备过程中采用目测所得胶料颜色均一且胶料中无目视可见颗粒物，认为混炼均匀，也可采用SEM扫描电镜观测，不同部分所取样相畴是否一致来判断是否混炼均匀。

对比例1

对比例1采用与实施例1相同的实验步骤和实验参数，区别在于对比例1的原料中不添加邻苯二甲酸酐和E-35(637)型双酚A环氧树脂组分。

参照按国标对实施例1～3和对比例1所得成品做性能测试，结果如表1所示：

表1

由上表可知，除了对比例1外，实施例1～3所得的胶塞产品，均符合国标YBB00042005的要求。对比例1与实施例1只在配方上略差别，即前者无邻苯二甲酸酐和E-35(637)型双酚A环氧树脂组分，而其他技术参数同后者完全一样，但是前者的产品性能明显劣于后者的产品性能，这主要是因为双酚A环氧树脂交联体对填料有化学键接作用，从而能改善胶塞的结构与尺寸稳定性，并提高胶塞的耐用性。

Claims (2)

1.一种无硫无醛胶塞，其特征是：以重量份计，其按以下配比选用原料：

卤化丁基橡胶 100份

腈类橡胶 20～25份

氧化锌 4～6份

乳酸 8～11份

邻苯二甲酸酐 2～3份

双酚A环氧树脂 10～15份

氨基硅烷偶联剂 0.3～0.6份

填料 40～50份；

其中，所述卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶的一种；所述腈类橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶中任意一种；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷或苯氨基甲基三乙氧基硅烷中任意一种或若干种的组合；所述填料为白炭黑，碳酸钙，高岭土或木屑粉中任意一种或若干种的组合；

所述原料按以下步骤制备所述无硫无醛胶塞：

1）先往密炼机投入卤化丁基橡胶、腈类橡胶、乳酸、邻苯二甲酸酐和双酚A环氧树脂，并于60～65℃下混炼均匀；而后投入氧化锌、氨基硅烷偶联剂、以及填料，升温至120～125℃混炼均匀，得到复合胶料；其中,各原料根据前述重量比添加；

2）将复合胶料压片、冷却、裁剪、称重，并送入硫化设备，于15～18MPa压力和135～140℃温度条件下进行硫化反应，反应70～120min后出料冷却，得到已硫化胶料；

3）将已硫化胶料冲切，清洗，干燥，检测，包装后得到无硫无醛胶塞成品。

2.一种制备权利要求1所述的无硫无醛胶塞的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）先往密炼机投入卤化丁基橡胶、腈类橡胶、乳酸、邻苯二甲酸酐和双酚A环氧树脂，并于60～65℃下混炼均匀；而后投入氧化锌、氨基硅烷偶联剂、以及填料，升温至120～125℃混炼均匀，得到复合胶料；其中,各原料根据权利要求1所述重量比添加；

2）将复合胶料压片、冷却、裁剪、称重，并送入硫化设备，于15～18MPa压力和135～140℃温度条件下进行硫化反应，反应70～120min后出料冷却，得到已硫化胶料；

3）将已硫化胶料冲切，清洗，干燥，检测，包装后得到无硫无醛胶塞成品。