CN101104700A - 一种环保型医用橡胶制品的辐射硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将高能辐射技术应用到医用橡胶制品的辐射硫化加工方法，特别是一种以提高医用橡胶制品的安全性、无污染性的环保型医用橡胶制品的硫化方法，先将生胶料、反应性环保交联助剂、填料、配合剂按规定的重量配比混合后在混炼设备中进行混炼后初步形成未交联橡胶型材；再对未交联橡胶型材进行一次或多次辐射硫化处理后形成医用橡胶制品，本发明安全性好，化学稳定性、气密性和洁净度高；无刺激性、挥发性、过敏性残余物析出；辐射硫化时间减少，节约能源；能够接受快速的辐射消毒处置方法；具有耐臭氧化、耐龟裂、耐热性能和优良的力学性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种将高能辐射技术应用到医用橡胶制品的辐射硫化加工方法，特别是一种以提高医用橡胶制品的安全性、无污染性的环保型医用橡胶制品的硫化方法。
背景技术：
随着社会的发展，应用于医疗卫生领域的橡胶制品种类越来越多，如各种药用胶塞、无菌注射器用活塞，注射器密封胶封、软管、导管、密封件、阀、婴儿奶嘴、输血胶管等。理想的医用橡胶制品不仅具有良好的物理性能，更要具备以下性能：不得吸收药品中的活性成份，由橡胶中抽出的化学成份不能使药品质量发生改变；不能有污染性渗出物或挥发物产生，能够耐蒸汽、氧乙烯和辐射消毒等；从而避免有害物质渗漏进药液，避免药液产生沉淀、微粒超标、PH值改变、制剂变色等现象。
传统的医疗橡胶制品多是天然橡胶或合成橡胶在硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系或金属氧化物硫化体系等作用下，于高温、高压条件下硫化交联而成。在高温、高压条件下，上述硫化体系容易产生污染人体、药剂的渗出物、挥发物。多年来，人们虽然在基本橡胶原材料、胶料配方、生产工艺和后处理等方面做了大量改进工作，但仍然难以制备满足药品最高质量标准的医疗橡胶制品。仍然存在医用橡胶制品的橡胶化学成分析出、硫磺喷霜、过氧化物成分析出、配合助剂渗出，以及出现其它污染药液和人类健康的挥发性成分等。例如，经硫磺硫化体系硫化的橡胶制品中，交联键C-S-S-C和C-S-C在热和化学药品性能作用下，倾向于裂解和重排，容易喷霜析出，造成低聚物迁移，影响药物相容性。可见，开发新型的无污染性高性能医用橡胶制品，避免医疗橡胶制品污染药液、血液、人体体液等，已经成为今后世界医疗卫生器具研究的重点内容。归结起来，现有的医用橡胶制品及其制备方法，其工艺过程复杂，产品环保性差，使用安全性不强，且使用寿命较低。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种新型的医用橡胶制品的硫化加工方法，特别是一种利用高能γ射线或电子束作用，将医用橡胶大分子之间交联成网状结构的加工方法，该方法能够提高医用橡胶制品的环保性能、保证医用橡胶制品在临床使用中的安全可靠性。通常，医用橡胶制品的辐射硫化加工方法是指，在常温常压下，或变温变压下，利用高能射线激活橡胶分子产生橡胶大分子自由基，自由基相互结合(偶合终止)，完成橡胶大分子之间的交联。本发明涉及的医用橡胶制品配方中不含硫磺、污染性交联促进剂及交联助剂，不会出现污染性的橡胶化学成分析出、硫磺喷霜、过氧化物成分析出和配合助剂渗出等现象，也不会出现其它污染药液和人体健康的挥发性成分等，是医疗橡胶制品研究发展的重点和方向。
为了实现上述发明目的，本发明先将生胶料、反应性环保交联助剂、填料、配合剂按规定的重量配比混合后在混炼设备中进行混炼后初步形成未交联橡胶型材；再对未交联橡胶型材进行一次或多次辐射硫化处理后形成医用橡胶制品。本发明的配料配方按重量份计算为：生胶料100phr(重量份)；交联助剂为0.5～15phr；填料为0～100phr；配合剂为0～80phr。
本发明涉及的环保型医用橡胶制品包括各种药用胶塞、注射器活塞、输血袋、贮液袋、软管、导管、密封件、阀、婴儿奶嘴、输血胶管、一次性使用止血带、医用橡胶灌肠器、橡胶胃管、输氧管等应用于医疗卫生领域的橡胶制品。
本发明涉及的生胶料是固体或液体的天然或合成橡胶的一种或多种组合；或是含有橡胶的复合材料；其中合成橡胶包括丁苯橡胶(SBR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丁腈橡胶(NBR)、异戊橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、顺丁橡胶(BR)、乙丙橡胶(EPM，EPDM)、氟橡胶(FPM)、丙烯酸酯橡胶(ACM、ANM)、氯化聚乙烯(CPE，CM)、丁吡橡胶(PBR)、硅橡胶(Q)、聚氨基甲酸酯橡胶(AU，EU)、聚醚橡胶(CO，ECO，GPO)、聚硫橡胶(T)。
本发明涉及的混炼设备包括密炼机、开炼机或挤出机。
本发明辐射硫化用的高能射线源为钴源(钴60)或高能电子加速器；辐照的剂量为0.1～80Mrad，优选0.5～40Mrad。辐照的剂量与橡胶材料的种类和配方有关。
本发明使用一种或多种交联助剂，或不使用交联助剂；所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合；所述的单官能团交联助剂包括：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂包括：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异腈脲酸酯、三烯丙基腈脲酸酯；所述的四官能团交联助剂包括：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂包括：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。其中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；交联助剂在辐照下有助于交联的条件下任意组合使用；交联助剂加入量为橡胶生胶重量的0.5-15％，优选为1.0-15％。
本发明医用橡胶制品配方体系中使用一种或多种或不使用填料，所用的填料包括碳黑、白碳黑、碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、陶土、黏土、云母、石墨、酸盐类等补强性、功能性填料；本发明使用一种或多种或不使用配合剂，所用的配合剂包括具有活性、耐热、抗氧、着色、阻燃、磁性等的无机物或有机物，如偶联剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧剂等。
本发明的辐射硫化过程，包括常温、常压、空气氛围下的橡胶辐射硫化；也包括变温度如低于室温或高于室温、变压力、氮气、惰性气体及其他气氛下，或真空状态下的橡胶辐射硫化。
与传统的硫磺硫化医用橡胶制品相比，本发明的配方简单，不产生污染性(污染药剂、血液、体液)的渗出物、挥发物等，同时也具有耐臭氧化、抗老化、强度增大的优点，还具有环保、节能、节约原料、生产效率高和控制方便等优点，在医疗器械应用领域将具有广阔的应用前景。本发明还具有下列优点：安全性好，化学稳定性、气密性和洁净度高；无刺激性、挥发性、过敏性残余物析出；辐射硫化时间减少，节约能源；能够接受快速的辐射消毒处置方法；具有耐臭氧化、耐龟裂、耐热性能和优良的力学性能。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步描述本发明：
实施例1：药用橡胶瓶塞的辐射硫化加工。
橡胶瓶塞一般常用于医药产品包装的密封件，以防止药品在储存、运输和使用过程中受到污染和渗漏。如输液瓶塞、粉针制剂瓶塞、冻干剂瓶塞、血液试管胶塞、输液泵胶塞、齿科麻醉针筒活塞、预装注射针筒活塞、胰岛素注射器活塞和各种气雾瓶(吸气器)所用密封件等。
配方：丁苯橡胶(SBR)，100；炭黑FJ，20；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，9。
采用普通的开炼机、密炼机混炼工艺，将辐射交联助剂、填料均匀分散到SBR橡胶基体中，排胶，预成型。
在常温、常压、空气气氛中，应用电子加速器对压出的预成型的橡胶瓶塞进行一次多次辐射硫化，最终完成胶塞的全硫化，辐射剂量共为500kGy。
采用辐射硫化工艺的医用橡胶瓶塞，具有更强的耐热和化学药品性能，药品封装后，胶塞表面无易迁移物。具有良好的密封性和滑动性能，质量稳定。无菌，无热源，无急性全身毒性。
比较例1：药用橡胶胶塞的硫磺硫化加工。
配方：SBR，100；炭黑FJ，20；硫磺，1.75；ZnO，3；CZ，1；Hst，1。
采用普通的开炼机、密炼机混炼工艺，将填料、硫磺、促进剂等硫化体系均匀分散到SBR橡胶基体中，排胶。
将未硫化混合胶置于胶塞模具，在150℃、10MPa下，硫化时间为35min，完成橡胶胶塞的硫化成型。
采用硫磺硫化工艺的医用橡胶胶塞，其配方体系复杂，且硫化成型条件苛刻，需要高温和高压。由于喷霜、渗出物析出等原因，硫磺硫化胶塞往往具有刺激性气味、耐热和化学药品性能差的缺点。
比较例2：药用橡胶胶塞的过氧化物硫化加工。
配方：SBR，100；炭黑FJ，20；DCP，2；TAIC，2。
采用普通的开炼机、密炼机混炼工艺，将填料、过氧化物、活性剂等均匀分散到SBR橡胶基体中，排胶。
将未硫化混合胶置于胶塞模具，在150℃、10MPa下，硫化时间为30min，完成橡胶胶塞的过氧化物硫化。
在橡胶的过氧化物硫化过程中，配方体系中的过氧化物、活性剂等容易分解，产生具有刺激性气味、耐热和化学药品性能差的化学成分，容易从胶塞中渗出，对药剂、人体产生不良作用。
实施例2：一次性使用无菌注射器用活塞的辐射硫化。
配方：丁腈橡胶(NBR)，100；碳黑FJ，10；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，3；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，5；群青，0.2。
应用密炼机完成胶料、辐射交联助剂、填料等的混炼工序，排胶，制品挤出成型。常温、常压、空气气氛中，应用电子加速器对成型的NBR胶进行一次或多次辐射硫化处理，直至最终完成NBR胶的全硫化。辐射剂量共为400kGy。
与硫磺硫化、过氧化物硫化等方式制备的橡胶制品相比，辐射硫化型注射器活塞具有优良的物理力学性能和耐化学药品稳定性，具有良好的密封性和滑动性能，质量稳定。无菌，无热源，无急性全身毒性，无表面析出物，无刺激性气味产生，更加符合医疗卫生标准。
实施例3：输血胶管的辐射加工。
配方：乙丙橡胶(EPDM)，100；白碳黑，20；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，10；石墨，5。
应用开炼机完成胶料、辐射交联助剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型。在常温、常压、空气气氛中，应用γ射线对成型的输血胶管进行一次或多次辐射硫化处理，辐射剂量共为400kGy。
辐射输血胶管的耐化学性能提高，无菌，无热源，无急性全身毒性，无表面析出物，无刺激性气味产生，完全符合医疗卫生标准。
实施例4：医用橡胶帽(垫)的辐射加工。
医用橡胶帽(垫)作为三通的附件，主要为输液(血)提供通道和注射口的辐射加工。
配方：卤化丁基橡胶(XIIR)，30；丁苯橡胶(SBR)，70；白碳黑，40；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，8；氧化铁红，0.5。
应用开炼机完成胶料、辐射交联助剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型。在常温空气气氛中，进行γ射线辐射硫化处理，辐射剂量共为500kGy。
实施例5：高压注射器用胶塞的辐射加工。
配方：卤化丁基橡胶(XIIR)，100；碳黑FJ，30；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，6。
应用开炼机完成胶料、辐射交联助剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型。在室温、真空中应用电子加速器将成型的XIIR胶进行辐射硫化处理，辐射剂量共为500kGy。
实施例6：采血针用橡胶护套的辐射硫化加工。
配方：丁苯橡胶(SBR)，100；白碳黑，30；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，8；碳黑，4。
应用开炼机完成胶料、辐射交联助剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型。在常温、氦气气氛中应用电子加速器将成型的EPDM胶进行辐射硫化处理，辐射剂量共为300kGy。
辐射采血针用橡胶护套具有低析出性和低成本的特点。
实施例7：医用橡胶密封件的辐射硫化加工。
配方：卤化丁基橡胶(XIIR)，30；丁腈橡胶(NBR)，70；碳黑，20；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，3；防老剂TABDA，2。
应用密炼机完成胶料、辐射交联助剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型。在室温、氮气气氛中应用γ射线对成型的混合胶料进行辐射硫化处理，辐射剂量共为400kGy。辐射橡胶密封件具有低析出性和热密封性好的特点。
实施例8：橡胶导尿管的辐射硫化加工。
配方：乙丙橡胶(EPDM)，30；丁苯橡胶(SBR)，70；白碳黑，20；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，6，钛白粉，4。
应用密炼机完成胶料、辐射交联助剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型。在室温、空气气氛中应用电子束射线对成型的混合胶料进行辐射硫化，辐射剂量共为400kGy。辐射橡胶导尿管具有耐化学腐蚀性，无污染、无热源性物质产生的优点。
实施例9：医用橡胶灌肠器的辐射硫化加工。
配方：乙丙橡胶(EPDM)，30；丁腈橡胶(NBR)，70；白碳黑，20；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，7。
应用密炼机完成胶料、辐射交联助剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型。在室温、空气气氛中应用电子束射线对成型的混合胶料进行辐射硫化，辐射剂量共为400kGy。辐射医用橡胶灌肠器具有耐化学腐蚀性，无污染、无热源性物质产生的优点。
Claims (9)
1.一种环保型医用橡胶制品的辐射硫化方法，其特征在于先将生胶料、交联助剂、填料、配合剂按重量配比混合后在混炼设备中进行混炼形成未交联医用橡胶型材；再对未交联医用橡胶型材进行一次或多次辐射硫化处理后形成医用橡胶制品。
2.根据权利要求1所述的环保型医用橡胶制品的辐射硫化方法，其特征在于配料配方按重量份计算为：生胶料100phr；交联助剂为0.5～15phr；填料为0～100phr；配合剂为0～80phr。
3.根据权利要求1所述的环保型医用橡胶制品的辐射硫化方法，其特征在于生胶料是固体或液体的天然或合成橡胶的一种或多种组合；或是含有橡胶的复合材料；其中合成橡胶包括丁苯橡胶、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯、丁吡橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶、聚醚橡胶、聚硫橡胶。
4.根据权利要求1所述的环保型医用橡胶制品的辐射硫化方法，其特征在于混炼设备包括密炼机、开炼机或挤出机。
5.根据权利要求1所述的环保型医用橡胶制品的辐射硫化方法，其特征在于辐射硫化用的高能射线源为钴源(钴60)或高能电子加速器；辐照的剂量为0.1～80Mrad，辐照剂量与橡胶材料的种类和配方有关。
6.根据权利要求1所述的环保型医用橡胶制品的辐射硫化方法，其特征在于使用一种或多种交联助剂，或不使用交联助剂；所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。
7.根据权利要求1所述的环保型医用橡胶制品的辐射硫化方法，其特征在于橡胶制品配方中使用一种或多种或不使用填料，所用的填料包括碳黑、白碳黑、碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、陶土、黏土、云母、石墨、酸盐类补强性、功能性填料；使用一种或多种或不使用配合剂，所用的配合剂为具有活性、耐热、抗氧、着色、阻燃、磁性的无机物或有机物，包括偶联剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、抗氧剂。
8.根据权利要求1所述的环保型医用橡胶制品的辐射硫化方法，其特征在于辐射硫化过程包括常温、常压、空气氛围下的橡胶辐射硫化；也包括变温度如低于室温或高于室温、变压力、氮气、惰性气体气氛下，或真空状态下的橡胶辐射硫化。
9.根据权利要求1所述的环保型医用橡胶制品的辐射硫化方法，其特征在于环保型医用橡胶制品包括各种药用胶塞、注射器活塞、输血袋、贮液袋、软管、导管、密封件、阀、婴儿奶嘴、输血胶管、一次性使用止血带、医用橡胶灌肠器、橡胶胃管、输氧管。
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