CN104725732B - 一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法，属于高分子材料技术领域。由溴化丁基橡胶和聚丙烯的橡塑共混物通过完全预分散两步法动态硫化技术加工制备，可热塑性加工且具有热固性溴化丁基橡胶的使用性能，材料组成简单洁净，无硫，不添加防老剂和稳定剂，提高了弹性体材料在医药包装应用中的安全性、密封性，可直接注塑成型胶塞、组合盖、输液袋(瓶)的垫片等，生产过程更加清洁，大幅降低能耗，有效降低制品成本。

Description

一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
随着人们对药品包装材料对药品贮存、使用安全、稳定性影响的重视程度提高，国家食品药品监督管理局的监管加强，医药用胶塞原材料从早期的天然橡胶为主到2000年之后逐步替换为卤化丁基橡胶，因丁基胶塞优异的弹性、密封性能，稳定的化学性质、特别是卤化丁基橡胶硫化剂用量少、制品密封性优，以及溶血、热源、急性毒性等生物指标符合医药用要求，2004年我国医药用胶塞强制实行“丁基化”。
热塑性弹性体是常温下具有橡胶的弹性，高温下可塑化成型的一类材料。从2005年美国西氏公司率先推出热塑性弹性体胶塞后，在2007年德国杜塞尔多夫举行的国际医药及包装展会上，涌现出大量以热塑性弹性体制造的胶塞产品，其代表了医药包装的一个趋势。随后比利时Helvoet、法国Stelmi、日本大协等为代表的热塑弹性体的胶塞产品相继进入全球市场，以美国西氏公司为代表的国外热塑性弹性体胶塞产品已在中国做了注册认证，并开始向国内市场销售。
热塑性溴化丁基橡胶通过橡塑共混、动态全硫化制备。基于本公司获得国家技术发明二等奖的“完全预分散——动态硫化制备热塑性硫化橡胶的工业化技术”(发明专利：热塑性硫化胶的制备方法，专利号ZL 021 56739.5)，在混炼机械的高速剪切应力作用下，共混体系发生相反转，被硫化的橡胶以微米级颗粒的分散在作为连续聚丙烯中，形成相态结构为“海-岛”结构的热塑性溴化丁基橡胶，这种特殊的微观结构不仅为材料提供了弹性和加工流动性，更重要的是洁净程度更优的聚丙烯连续相将需要硫化体系配合的溴化丁基橡胶相分散成的小颗粒包覆其中，在直接接触药品使用特别是长期贮存时，更能降低药品有效成分浸入包装材料以及材料中可能存在的可抽出物对药品质量产生影响和穿刺落屑的风险。
目前医药包装用的胶塞硬度范围主要在邵A 35-50之间的低硬度弹性体材料，传统的动态硫化技术有一定的局限性：包括充油在内的橡胶相所占比例不能太高，而较低的橡塑比只能制备中等硬度(邵A 50-80)的材料(如发明专利申请号201210007746.6)，橡塑比较高则无法较好的实现相态反转，制成的动态硫化胶性能很差，无法制备硬度较低符合医用包装要求的热塑性弹性体材料，本发明创新采用两步法动态硫化工艺，把已经制备好的热塑性动态硫化胶作为新的连续相再次共混入橡胶相及其配合体系，通过两步动态硫化达到提高橡塑比和充油量的目的，从而成功制备低硬度的符合医用包装材料使用要求的热塑性溴化丁基橡胶。
发明内容
本发明涉及一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法，属于高分子材料技术领域。由溴化丁基橡胶和聚丙烯的橡塑共混物通过完全预分散两步法动态硫化技术加工制备，可热塑性加工且具有热固性溴化丁基橡胶的使用性能，材料组成简单洁净，无硫，不添加防老剂和稳定剂，提高了弹性体材料在医药包装应用中的安全性、密封性，可直接注塑成型胶塞、组合盖、输液袋(瓶)的垫片等，生产过程更加清洁，大幅降低能耗，有效降低制品成本。
本发明一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶的基本组成和质量份数为：
在本发明所述材料配比范围可以采用如下公式调节所需热塑性溴化丁基橡胶的硬度：
0.45a+0.15b-0.08c＝H
a为橡胶的总份数，记为100；b为聚丙烯的份数，20≤b≤50；c为矿物油的总分数，60≤c≤100；H为材料的邵A硬度，35＜H＜50，其与最终结果偏差≤±2。
所述的溴化丁基橡胶优选符合医用要求，挥发物含量小于0.8wt％，灰分含量小于0.8wt％，最好选用门尼粘度较高(ML(1+8)125℃：30-50)的溴化丁基橡胶，与双螺杆挤出机的动态硫化硫化工艺参数相匹配；
聚丙烯优选为医用级，符合国标YY/T 0242-2007医用输液、输血、注射器局用聚丙烯专用料的各项检测标准，优选低结晶，熔融指数为1-10g/10min(测试条件为230℃，2.16kg)之间。
根据所需性能，硫化剂可选择酚醛树脂、氧化锌、HVA-2中的一种或者几种的配合硫化体系，并且应尽量减少硫化剂用量。
所选择的矿物油优选为医用级，挥发物含量小于0.1wt％，优选闪点高于200℃，运动粘度在60-180mm2/s(40℃)之间的矿物油，根据所需性能与溴化丁基橡胶配合适量添加。
本发明不添加任何抗氧剂和稳定剂。
本发明还提供了一种热塑性溴化丁基橡胶的制备方法，其特征是具体步骤为：
A、聚丙烯、部分溴化丁基橡胶(占全部溴化丁基橡胶的50％-80％，优选60％-70％)和矿物油(占全部矿物油的50％-80％)在160-190℃的密炼机内共混均匀；
B、将A步骤制得的橡塑共混物在20-70℃的密炼机内加入部分硫化剂，混合均匀，所用硫化剂占全部硫化剂的总质量的百分数优选与步骤A中部分溴化丁基橡胶占溴化丁基橡胶总重量的百分数相等；
C、将步骤B得到的共混物在双辊开炼机上出片，或者由锥形双螺杆挤出造粒机造粒，或者由锥形双螺杆强制喂料至双螺杆挤出机中，设置各段螺杆温度为160℃-200℃，转速为300-600rpm，进行第一步动态硫化，同时真空抽出小分子，挤出造粒，得到中等硬度的热塑性溴化丁基橡胶中间体；
D、剩余部分溴化丁基橡胶(全部橡胶的20％-50％，优选30％-40％)、剩余部分矿物油(全部油的20％-50％)以及剩余的硫化剂于室温下在开炼机上或者密炼机内混炼均匀制成母胶，采用锥形双螺杆挤出造粒机或者其他破碎设备将母胶造粒；
E、将C步骤所得的热塑性溴化丁基橡胶中间体颗粒与D步骤制得的母胶颗粒混合均匀，自动喂料至双螺杆挤出机中设置各段螺杆温度为160℃-200℃，转速为300-600rpm，进行第二步动态硫化，同时真空抽出小分子，挤出造粒，得到低硬度的热塑性溴化丁基橡胶。
本发明的优点：
本发明的关键技术为完全预分散和两步法相结合的动态硫化工艺，通过在动态硫化前将部分橡胶、矿物油和聚丙烯高温密炼共混均匀，低温下加入硫化配合体系充分预混均匀，加入双螺杆挤出机进行第一步动态硫化，将第一步制得的动态硫化胶作为塑料相再次与橡胶、矿物油高温密炼，低温加入硫化配合体系充分预混均匀，加入双螺杆挤出机进行第二步动态硫化最终制得热塑性溴化丁基橡胶。
完全预分散技术要点包括：第一部分溴化丁基橡胶、矿物油和聚丙烯在高温下混合均匀；低温下第一部分橡胶的配合硫化体系混合均匀并定向分散在橡胶相内；第二部分溴化丁基橡胶及其配合硫化体系和矿物油制成混炼均匀的母胶。通过以上工艺实现橡胶相、塑料相、矿物油充分预混均匀，并且橡胶相的配合硫化体系能够定向分散在橡胶相中从而实现完全预分散。
两步动态硫化工艺的技术要点为突破了提高体系橡塑比和充油量的难题，并且第一步加入和第二步补充加入橡胶可以分别在两步动态硫化时实现较好的相态反转，因为第一步动态硫化时连续塑料相聚丙烯和第二步动态硫化时作为塑料相的热塑性溴化丁基橡胶中间体所占比例较高，可以更好的起到传递剪切力作用，在化学交联反应的同时剪切力作用剪切破碎橡胶相，反应速度和破碎速度较好的匹配，有利于实现较好的相态反转并提升所制备材料的综合性能。
完全预分散动态硫化工艺成功实现了充分预混和配合剂在橡胶相中的定向分散，两步动态硫化工艺，加强了两步动态硫化过程中对橡胶相的剪切破碎和分散，使得橡胶相能够被剪切破碎成更小的粒子分散在少量连续的聚丙烯中，完全预分散和两步法相结合的动态硫化工艺实现较好的相态反转，提高体系橡塑比和充油量，从而降低材料硬度并提高流动性。
本发明由溴化丁基橡胶和聚丙烯的橡塑共混物通过完全预分散两步法动态硫化技术加工制备，可热塑性加工且具有热固性溴化丁基橡胶的使用性能，材料组成简单洁净，无硫，不添加防老剂和稳定剂，提高了弹性体材料在医药包装应用中的安全性、密封性，可直接注塑成型胶塞、组合盖、输液袋(瓶)的垫片等，生产过程更加清洁，大幅降低能耗，有效降低制品成本。
具体实施方式
下边结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明。但本发明并不限于以下实施例。
实施例中的邵尔A型硬度、拉伸强度、断裂伸长率分别按下列标准GB/T531.1-2008、GB/T528-2009、GB/T528-2009测定，熔融指数按GB/T 3682-2000测定，紫外吸光度和易氧化物含量按YBB00042005测定。
实施例1：(实施例和对比例中所述的份均为质量份)
溴化丁基橡胶60份、聚丙烯50份在180℃的密炼机中共混均匀，逐步添加矿物油60份；制得橡塑共混物在20-70℃的密炼机内加入2.2份酚醛树脂HY-2045和0.7份氧化锌混合均匀后在双辊开炼机上出片，强制喂料至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机中进行动态交联，设置各段螺杆/机头温度160、165、170、175、180、185、185、185、185、185、185、185/185℃，转速为400rpm，进行动态硫化，同时真空抽出小分子，挤出造粒，得到硬度较高的热塑性溴化丁基橡胶粒中间体。
剩余部分溴化丁基橡胶40份和矿物油40份加入1.4份酚醛树脂HY-2045和0.5份氧化锌，在开炼机上混合均匀，用锥形双螺杆挤出造粒机挤出造粒，再与上一步制得的热塑性溴化丁基橡胶粒中间体颗粒混合均匀，加入双螺杆挤出机，设置各段螺杆/机头温度160、165、170、175、180、185、185、185、185、185、185、185/185℃，转速为400rpm，进行第二步动态硫化，同时真空抽出小分子，挤出造粒，得到硬度较低的热塑性溴化丁基橡胶粒。
实施例2：
溴化丁基橡胶60份、聚丙烯33.3份在180℃的密炼机中共混均匀，逐步添加矿物油50份；制得橡塑共混物在20-70℃的密炼机内加入1份酚醛树脂HY-2045和0.5份氧化锌混合均匀后在双辊开炼机上出片，进行第一步动态硫化工艺同实施例1。
剩余部分溴化丁基橡胶40份和矿物油30份加入0.6份酚醛树脂HY-2045和0.3份氧化锌，在开炼机上混合均匀，造粒并与中间体颗粒混合均匀，再进行第二步动态硫化，工艺参数及流程同实施例1。
实施例3：
溴化丁基橡胶60份、聚丙烯20份在180℃的密炼机中共混均匀，逐步添加矿物油40份；制得橡塑共混物在20-70℃的密炼机内加入0.5份HVA-2和0.3份氧化锌混合均匀后在双辊开炼机上出片，进行第一步动态硫化工艺参数及流程同实施例1。
剩余部分溴化丁基橡胶40份和矿物油20份加入0.3份HVA-2和0.1份氧化锌，在开炼机上混合均匀，造粒并与中间体颗粒混合均匀，第二步动态硫化，工艺参数及流程同实施例1。
表1
性能指标
对比例1：
不采用完全预分散的技术，而采用相对简化的一次投料两步动态硫化的工艺。
溴化丁基橡胶60份、聚丙烯33.3份、物油60份、2.2份酚醛树脂HY-2045和0.7份氧化锌初步混合均匀，强制喂料至双螺杆挤出机中进行第一步动态硫化，工艺参数及流程同实施例1。
剩余部分溴化丁基橡胶40份、矿物油40份、1.4份酚醛树脂HY-2045、0.5份氧化锌和第一步制备的热塑性溴化丁基橡胶混合均匀，进行第二步动态硫化，工艺参数及流程同实施例1，得到硬度较低的热塑性溴化丁基橡胶粒。
对比例2：
采用完全预分散工艺和一步动态硫化工艺。
溴化丁基橡胶100份、聚丙烯33.3份在180℃的密炼机中共混均匀，逐步添加矿物油100份；制得橡塑共混物在20-70℃的密炼机内加入3.6份酚醛树脂HY-2045和1.2份氧化锌混合均匀后在双辊开炼机上出片，进行动态硫化，工艺参数及流程同实施例1，制得热塑性溴化丁基橡胶。
对比例3：
将对比例2所制得的材料第二次加入双螺杆挤出机工艺参数不变再次挤出造粒。
表2
对于溴化丁基橡胶/聚丙烯体系的动态硫化采用传统的工艺很难制备出具备使用性能低硬度的热塑性弹性体(如对比例2)，因为橡塑比较高时，大量的橡胶相交联反应同时无法被破碎成较小的微米级粒子并分散在连续的聚丙烯相中，很难实现较好的相态反转；经过第二次挤出造粒过程可能在极小的程度上再次对分散相的橡胶小颗粒进行剪切破碎，几乎无改善效果(如对比例3)；而采用了两步法动态硫化工艺并未进行完全预分散工艺共混由于各相和配合体系混合不充分也无法制备出符合使用性能要求的材料(如对比例1)。

Claims (7)

1.一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶，其特征在于，基本组成和质量份数为：
所述热塑性溴化丁基橡胶的制备方法包括如下步骤：
A、聚丙烯、全部溴化丁基橡胶的50％-80％，和全部矿物油的50％-80％在160-190℃的密炼机内共混均匀，制得橡塑共混物I；
B、将所述橡塑共混物I在20-70℃的密炼机内加入部分硫化剂，混合均匀，制得橡塑共混物II，所用硫化剂占全部硫化剂的总质量的百分数与步骤A中部分溴化丁基橡胶占溴化丁基橡胶总重量的百分数相等；
C、将所述橡塑共混物II在双辊开炼机上出片，或者由锥形双螺杆挤出造粒机造粒，或者由锥形双螺杆强制喂料至双螺杆挤出机中，设置各段螺杆温度为160℃-200℃，转速为300-600rpm，进行第一步动态硫化，同时真空抽出小分子，挤出造粒，得到中等硬度的热塑性溴化丁基橡胶中间体；
D、剩余部分溴化丁基橡胶、剩余部分矿物油以及剩余的硫化剂于室温下在开炼机上或者密炼机内混炼均匀制成母胶，采用锥形双螺杆挤出造粒机或者其他破碎设备将母胶造粒；
E、将C步骤所得的热塑性溴化丁基橡胶中间体颗粒与D步骤制得的母胶颗粒混合均匀，自动喂料至双螺杆挤出机中设置各段螺杆温度为160℃-200℃，转速为300-600rpm，进行第二步动态硫化，同时真空抽出小分子，挤出造粒，得到低硬度的热塑性溴化丁基橡胶。
2.按照权利要求1的一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶，其特征在于，溴化丁基橡胶符合医用要求，挥发物含量小于0.8wt％，灰分含量小于0.8wt％；
聚丙烯为医用级，符合国标YY/T 0242-2007医用输液、输血、注射器具用聚丙烯专用料的各项检测标准；
硫化剂选自酚醛树脂、氧化锌、HVA-2中的一种或者几种的配合硫化体系；
矿物油为医用级，挥发物含量小于0.1wt％。
3.按照权利要求2的一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶，其特征在于，溴化丁基橡胶选用门尼粘度较高ML(1+8)125℃：30-50的溴化丁基橡胶，与双螺杆挤出机的动态硫化工艺参数相匹配；
聚丙烯熔融指数为1-10g/10min之间，测试条件为230℃，2.16kg；
矿物油为闪点高于200℃，40℃时的运动粘度在60-180mm2/s之间的矿物油。
4.按照权利要求1的一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶，其特征在于，采用如下公式调节所需热塑性溴化丁基橡胶的硬度：
0.45a+0.15b-0.08c＝H
a为橡胶的总份数，记为100；b为聚丙烯的份数，20≤b≤50；c为矿物油的总分数，60≤c≤100；H为材料的邵A硬度，35＜H＜50，其与最终结果偏差≤2。
5.制备权利要求1-4的任一一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、聚丙烯、部分溴化丁基橡胶和矿物油在160-190℃的密炼机内共混均匀，溴化丁基橡胶占全部溴化丁基橡胶的50％-80％，和矿物油占全部矿物油的50％-80％；
B、将A步骤制得的橡塑共混物在20-70℃的密炼机内加入部分硫化剂，混合均匀，所用硫化剂占全部硫化剂的总质量的百分数与步骤A中部分溴化丁基橡胶占溴化丁基橡胶总重量的百分数相等；
C、将步骤B得到的共混物在双辊开炼机上出片，或者由锥形双螺杆挤出造粒机造粒，或者由锥形双螺杆强制喂料至双螺杆挤出机中，设置各段螺杆温度为160℃-200℃，转速为300-600rpm，进行第一步动态硫化，同时真空抽出小分子，挤出造粒，得到中等硬度的热塑性溴化丁基橡胶中间体；
D、剩余部分溴化丁基橡胶、剩余部分矿物油以及剩余的硫化剂于室温下在开炼机上或者密炼机内混炼均匀制成母胶，采用锥形双螺杆挤出造粒机或者其他破碎设备将母胶造粒；
E、将C步骤所得的热塑性溴化丁基橡胶中间体颗粒与D步骤制得的母胶颗粒混合均匀，自动喂料至双螺杆挤出机中设置各段螺杆温度为160℃-200℃，转速为300-600rpm，进行第二步动态硫化，同时真空抽出小分子，挤出造粒，得到低硬度的热塑性溴化丁基橡胶。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤A溴化丁基橡胶占全部溴化丁基橡胶的60％-70％。
7.权利要求1-4任意一项所述的低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶作为医用热塑性溴化丁基橡胶的用途。
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