CN101991501A - 超净医用瓶塞及其制造方法 - Google Patents

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马东风
刘海洪
李向阳
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Abstract

一种超净医用瓶塞，包括以下重量份的原料：溴化丁基橡胶90-110重量份、煅烧高岭土40-70重量份、改性滑石粉20-50重量份、硫化剂0.5-1.5重量份、氧化镁2.0-6重量份、二氧化钛或钛白粉1-3重量份、炭黑0.3-0.6重量份、低分子聚乙烯蜡2.0-5.0重量份。采用新型溴化丁基橡胶(EXXPRO)和新型硫化剂(TCY)作原料，用来解决瓶塞与一些特殊药品的配伍问题，使其物理化学生物性能和与药品的长期稳定性可以达到涂膜或镀膜胶塞的水平。

Description

超净医用瓶塞及其制造方法
技术领域
本发明属于医用胶塞，尤其涉及输液用胶塞，及其制作方法。
背景技术
目前生产药用丁基橡胶瓶塞的橡胶主要有氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，这些橡胶的分子结构中含有约97-99％的异丁烯和1-3％的异戊二烯，分子结构中有1.8-2.2％的氯原子或溴原子。选择硫化剂时通常利用氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶分子结构中含量很少的双键和卤原子进行交联，通常采用的硫化剂种类有氧化锌、硫磺、硫磺衍生物、烷基酚醛树脂、氧化镁、胺类化合物等等，采用这种橡胶和相匹配的硫化系统，在一些常规的部分不敏感的药品上还是可以满足要求的。但是因配方复杂及所加原材料浓度梯度的关系，与一些分子活性比较强的药物封装后，被药物吸收、吸附、浸出、渗透，产生了胶塞与药物的相容性问题，比较突出的是部分头孢菌素类、部分大输液类、以及较多中药注射液制剂等。作为目前大量使用的普通卤化丁基橡胶，由于生产加工的需要，都加有1-异丁烯基-2，2，4，4-四甲基环己烷等C13低聚物、BHT(丁基化羟基甲苯)、ESBO(环氧大豆油)、硬脂酸锌、硬脂酸钙等化学添加剂，这些物质已经经过分析判断对药品的相容性有一些影响。本申请人曾在专利申请号为200710054047.6的专利中公开了一种涂膜或镀膜的胶塞医用瓶塞及其制作方法。但是其工艺比较繁琐，且成本较高。
发明目的
本发明的目的是提供一种采用新型溴化丁基橡胶(EXXPRO)和新型硫化剂(TCY)的超净医用瓶塞及其制造方法，用来解决瓶塞与一些特殊药品的配伍问题，使其物理化学生物性能和与药品的长期稳定性可以达到涂膜或镀膜胶塞的水平。
为了达到上述目的采用以下方案：超净医用瓶塞包括以下重量份的原料：溴化丁基橡胶90-110重量份、煅烧高岭土40-70重量份、改性滑石粉20-50重量份、硫化剂0.5-1.5重量份、氧化镁2.0-6重量份、二氧化钛或钛白粉1-3重量份、炭黑0.3-0.6重量份、低分子聚乙烯蜡2.0-5.0重量份，所述溴化丁基橡胶为溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物，所述硫化剂为2.4.6-三硫醇基硫代三嗪。
所述溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物的具体指标：
门尼粘度ML1+8(125℃)    35±5，
苄基溴含量mol％         0.75±0.07，
钙离子含量wt％          0.09±0.02，
水分含量wt％            最大为0.3。
所述2.4.6-三硫醇基硫代三嗪的特性指标：
分子式                   C3H3N3S3，
分子量                   177.3，
加热减量                 ≤0.5％，
灰份                     ≤0.5％，
分解温度                 ≥330±10℃。
超净医用瓶塞的制造方法，包括炼胶、硫化、冲切、清洗，其特征是：所述炼胶采用强力加压式密炼机将原料混合均匀，在开炼设备上将混炼胶出条，密炼最终排料温度为85℃，上顶栓压力为0.70Mpa，混炼周期为15分钟；所述硫化采用注射硫化成型工艺，硫化温度为190℃，硫化压力为240bar，硫化锁模力400吨，螺杆筒温度为70℃，注射筒温度为85℃，冷流道温度为85℃。
本发明中所使用的新型溴化丁基橡胶(EXXPRO)，这种橡胶是溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物(BIMS)，分子结构中不含有活性双键，是完全饱和的聚合物，该橡胶中的苄基溴化物官能团很容易由亲和取代反应转化为其他官能团或接枝共聚反应。该橡胶中不含有环氧大豆油(ESBO)，非常低的硬脂酸钙，挥发物含量很低，内在洁净度很高。采用新型的硫化剂TCY，化学名称2.4.6-三硫醇基硫代三嗪，可以直接和新型溴化丁基橡胶(EXXPRO)分子中具有反应活性的苄基溴反应，不需要氧化锌和硬脂酸，当然，可以加入适量的活性氧化镁MgO，这样可以起到吸收溴化氢HBr的作用，促进反应进行。
具体实施方式
实施例1
超净医用瓶塞包括以下重量份的原料：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物100重量份、煅烧高岭土55重量份、改性滑石粉30重量份、硫化剂2.4.6-三硫醇基硫代三嗪1重量份、氧化镁4重量份、二氧化钛2重量份、炭黑0.4重量份、低分子聚乙烯蜡3重量份。
所述溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物的具体指标：
门尼粘度ML1+8(125℃)    35±5，
苄基溴含量mol％         0.75±0.07，
钙离子含量wt％          0.09±0.02，
水分含量wt％            最大为0.3。
所述2.4.6-三硫醇基硫代三嗪的特性指标：
分子式                C3H3N3S3，
分子量                177.3，
加热减量              ≤0.5％，
灰份                  ≤0.5％，
分解温度              ≥330±10℃。
超净医用瓶塞的制造方法，包括炼胶、硫化、冲切、清洗，采用强力加压式密炼机将上述材料混合均匀，再用上述原料在开炼设备上将混炼胶出条；在该程序中，密炼最终排料温度为85℃，上顶栓压力为0.70Mpa，混炼周期为15分钟；然后进行注射硫化成型程序，在该程序中，硫化温度为190℃，硫化压力为240bar，硫化锁模力400吨，螺杆筒温度为70℃，注射筒温度为85℃，冷流道温度为85℃.在185℃*8min的条件下做混炼胶的流变曲线数值为：ML3.74MH 8.20 T10 1分36秒T90 7分。在185℃*10min的条件下制备试片，做混炼胶的物理全项，结果是：伸长率，800％；拉伸强度，6.18Mpa；300％定伸强度，1.21Mpa；500％定伸强度，1.90Mpa；变形，26.64％；撕裂强度，25.92KN/m。
采用特殊的超洁净包装袋子，这种袋子材质由聚酰胺-6构成的半透明薄膜，无纤维结构，避免了药厂在使用剪切过程中产生可掉纤维，完全符合各国卫生组织和美国FDA要求；在符合GMP要求的洁净环境下采用注射用水进行清洗；药厂直接灭菌使用即可，可以减少污染，节约费用。
实施例2
一种超净医用瓶塞，包括以下重量份的原料：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物90重量份、煅烧高岭土40重量份、改性滑石粉20重量份、2.4.6-三硫醇基硫代三嗪0.5重量份、氧化镁2.0重量份、二氧化钛1重量份、炭黑0.3重量份、低分子聚乙烯蜡2.0重量份。
所述溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物的具体指标和2.4.6-三硫醇基硫代三嗪的特性指标同实施例1。
超净医用瓶塞的制造方法，包括炼胶、硫化、冲切、清洗等步骤。采用常规的密炼机和开炼机，制备混炼胶后，采用注射硫化工艺成型。其他工艺参数同实施例1。
实施例3
一种超净医用瓶塞包括以下重量份的原料：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物110重量份、煅烧高岭土70重量份、改性滑石粉50重量份、2.4.6-三硫醇基硫代三嗪。1.5重量份、氧化镁6.0重量份、二氧化钛3重量份、炭黑0.6重量份、低分子聚乙烯蜡5.0重量份。
所述溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物的具体指标和2.4.6-三硫醇基硫代三嗪的特性指标同实施例1。
所述制作方法同实施例2。
实施例4
一种超净医用瓶塞包括以下重量份的原料：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物100重量份、煅烧高岭土60重量份、改性滑石粉25重量份、2.4.6-三硫醇基硫代三嗪1.5重量份、氧化镁3.0重量份、钛白粉3重量份、炭黑0.4重量份、低分子聚乙烯蜡4.0重量份。
所述溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物的具体指标和2.4.6-三硫醇基硫代三嗪的特性指标同实施例1。
所述制作方法同实施例1。
实施例5
一种超净医用瓶塞包括以下重量份的原料：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物100重量份、煅烧高岭土65重量份、改性滑石粉45重量份、2.4.6-三硫醇基硫代三嗪0.8重量份、氧化镁3.5重量份、钛白粉2重量份、炭黑0.5重量份、低分子聚乙烯蜡4.5重量份。
所述溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物的具体指标和2.4.6-三硫醇基硫代三嗪的特性指标同实施例1。
所述制作方法同实施例1。
实施例6
一种超净医用瓶塞包括以下重量份的原料：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物100重量份、煅烧高岭土43重量份、改性滑石粉26重量份、2.4.6-三硫醇基硫代三嗪0.9重量份、氧化镁4.3重量份、钛白粉2重量份、炭黑0.6重量份、低分子聚乙烯蜡2.7重量份。
所述溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物的具体指标和2.4.6-三硫醇基硫代三嗪的特性指标同实施例1。
所述制作方法同实施例1。
按照本发明的生产的超净医用瓶塞，取样按照国家食品药品监督管理局下发的“YBB00042005注射液用卤化丁基橡胶塞”的具体要求进行检测，检测结果如下表：
Figure B200910065954XD0000051
Figure B200910065954XD0000061

Claims (4)

1.一种超净医用瓶塞及其制造方法，超净医用瓶塞包括以下重量份的原料：溴化丁基橡胶90-110重量份、煅烧高岭40-70重量份、改性滑石粉20-50重量份、硫化剂0.5-1.5重量份、氧化镁2.0-6.0重量份、二氧化钛或钛白粉1-3重量份、炭黑0.3-0.6重量份、低分子聚乙烯蜡2.0-5.0重量份，其特征是：所述溴化丁基橡胶为溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物，所述硫化剂为2.4.6-三硫醇基硫代三嗪。
2.根据权利要求1所述的超净医用瓶塞，其特征是所述溴化异丁烯-对甲基苯乙烯的共聚物的具体指标：
门尼粘度ML1+8(125℃)    35±5，
苄基溴含量mol％         0.75±0.07，
钙离子含量wt％          0.09±0.02，
水分含量wt％            最大为0.3。
3.根据权利要求1所述的超净医用瓶塞，其特征是所述2.4.6-三硫醇基硫代三嗪的特性指标：
分子式            C3H3N3S3，
分子量            177.3，
加热减量          ≤0.5％，
灰份              ≤0.5％，
分解温度          ≥330±10℃。
4.根据权利要求1所述的超净医用瓶塞的制造方法，包括炼胶、硫化、冲切、清洗，其特征是：所述炼胶采用强力加压式密炼机将原料混合均匀，在开炼设备上将混炼胶出条，密炼最终排料温度为85℃，上顶栓压力为0.70Mpa，混炼周期为15分钟；所述硫化采用注射硫化成型工艺，硫化温度为190℃，硫化压力为240bar，硫化锁模力400吨，螺杆筒温度为70℃，注射筒温度为85℃，冷流道温度为85℃。
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