CN101094890A - 可加工的填充固化性卤化异烯烃弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在固化性填充的橡胶配制料中可加工的弹性体组合物。该组合物包括C4－C7异烯烃和3－20wt％烷基苯乙烯的卤化互聚物，该卤化互聚物包括0.2－2mol％卤化烷基苯乙烯，具有小于37的门尼粘度，小于270,000的数均分子量，小于470,000的重均分子量，小于700,000的Z均分子量以及0.4－1.1的支化指数(g′)。本发明还公开了制备固化的填充的橡胶制品的方法，包括将该弹性体组合物与填料和固化剂配混，将该配混组合物加工成制品的形状，以及将该组合物固化以获得成型形状的制品；以及包括用该方法制备的内衬层的轮胎。

Description

可加工的填充固化性卤化异烯烃弹性体
相关申请的交叉参考
本申请要求2004年12月29日提交的US序号60/639,939的权益。
技术领域
本发明涉及具有改进的生胶加工性能的弹性体，更尤其可用作轮胎内衬层的填充弹性体组合物，其中该未固化组合物在应变至预定变形时具有快速应力松弛。
背景技术
作为卤化异丁烯/异戊二烯共聚物的卤化丁基橡胶是获得客车、卡车、公共汽车和飞机的轮胎的最佳气密性的聚合物选择。可以将溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶配制用于特定轮胎应用，例如内胎或内衬层。最终工业配制料的成分和添加剂的选择取决于所需的性能平衡，即轮胎制造厂中的生(未固化)胶的加工性能和粘性相对于固化轮胎复合材料的使用性能。这些弹性体的实例是丁基(异丁烯-异戊二烯橡胶或IIR)、溴化丁基橡胶(溴化异丁烯-异戊二烯橡胶或BIIR)、氯化丁基橡胶(氯化异丁烯-异戊二烯橡胶或CIIR)、星形支化丁基橡胶(SBB)、EXXPROTM弹性体(溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物或BIMSM)等。本申请集中在卤化异烯烃聚合物(包括BIMSM在内)的加工性能上。
已知使用异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物以及这些共聚物与其它聚合物的共混物可形成常规的和纳米复合的轮胎内衬层。例如，参见Elspass等人的US专利5,807,629和US6,034,164。常规轮胎内衬层通常用炭黑或其它填料填充，而纳米复合材料一般还可以包括粘土。
炭黑是用于卤化异烯烃橡胶的常规增强材料。在内衬层中使用的主要炭黑是N660，它具有35m2/g的氮气表面积。W.Barbin等人，Science and Technology of Rubber，第9章，J.E.Mark等人编辑，第2版，Academic Press：New York，(1994)。N234是另一普通炭黑，它具有126m2/g的氮气表面积和更高的增强特性。含有少量的增粘剂的丁基聚合物的粘性例如可以从M.F.Tse，“Green Tack of ButylPolymers”，Polym.Prepr.，第45卷，no.1，第980页(2004)中得知。
纳米复合材料是含有具有至少一纳米范围内的尺寸的无机颗粒的聚合物体系。它们的一些实例公开在US专利6,060,549，6,103,817，6,034,164，5,973,053，5,936,023，5,883,173，5,807,629，5,665,183，5,576,373和5,576,372中。用于纳米复合材料的普通类型的无机颗粒是页硅酸盐，所谓的“纳米粘土”或“粘土”大类中的无机物质。由于在粘土存在时各种聚合物共混物的气阻隔质量一般提高，所以需要具有低透气性的纳米复合材料，尤其动态硫化弹性体纳米复合材料，如在轮胎制造中使用的那些。
有机粘土通常通过溶液型离子交换反应来生产，该反应用在工业中通常称为溶胀剂或剥离剂的有机分子例如烷基或芳基铵化合物置换存在于钠蒙脱石表面上的钠离子。例如，参见US5,807,629，WO02/100935和WO 02/100936。其它背景参考文献包括US5,576,373，5,665,183，5,807,629，5,936,023，6,121,361，WO94/22680，WO01/85831和WO 04/058874。弹性体纳米复合材料内衬层和内胎也已经使用络合剂和橡胶来形成，其中该试剂是具有带正电荷基团和均匀分散于其中的层状硅酸盐的反应性橡胶。例如，参见Kresge等人，US5,665,183和5,576,373。
不管所使用的填料如何，在轮胎内衬层中使用的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物以及它们的共混物理想地具有类似于常规溴化丁基橡胶的加工性能，尤其在用不同水平的炭黑、粘土颗粒等填充时。当聚合物变形时，由于熵的降低，该聚合物中的应力增加。然而，即使该聚合物保持在应变状态，应力也会降低或松弛，这是因为该聚合物链往往重新扩散到最高热力学概率的各向同性状态。良好的加工性能需要生胶或未固化胶料在应变至预定变形时具有快速的应力松弛。因此，本文所使用的术语“加工性能”和“应力松弛”同义使用。低劣的加工性能或缓慢的应力衰减或松弛在轮胎制造中成问题，因为没有操作者希望处理一件随着时间推移持续收缩的胶料。尽管该应用已经存在数十年了，但对于装载炭黑或其它填料的生弹性体的加工性能没有许多系统研究。通常，炭黑的浓度为40-100phr，其中phr表示每百份橡胶的份数(如果弹性体＝100g，那么炭黑＝40-100g)。当然，除了加工性能以外，希望尽可能多地保持其它弹性体内衬层胶料性能优点，例如不渗透性、抗挠曲疲劳性、硫化后粘合强度。
在丁基橡胶中的低炭黑载量下，可将该复合材料描述为显示了液体状特性。随着在许多丁基橡胶中炭黑载量的提高，当该填料具有足够高浓度和/或该聚合物与该填料具有足够强的相互作用时，可能发生凝胶状特性，使得填料颗粒开始从该聚合物中渗滤，形成连续网络。发生凝胶状或假固体状特性的炭黑或其它填料装载浓度被称为渗滤阈值。
通常，较低的临界填料浓度或渗滤阈值是较强聚合物/填料相互作用的结果，如在Y.Yurekli等人，“Structure and Dynamics of CarbonBlack-Filled Elastomers”，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.，第39卷，第256页(2001)；和M.F.Tse等人，“Structure and Dynamicsof Carbon Black Filled Elastomers II，IMS and IR”，Rubber World，第228卷，no.1，第30页(2003)中所述。随着填料载量的增加，渗滤阈值本身能够以许多方式表现，例如：松弛时间的急剧增加；应力松弛曲线下面积(称为稳态粘度)的急剧增加(参见，Strobl，ThePhysics of Polymers，第2版，Springer，德国(1997)(较快松弛会导致较小面积，因此，较低的稳态粘度或加工性能的改进)；低频区中的储能模量(G′)增加到与损耗模量(G″)类似的幅度；等等。在任何情况下，发现当载量超过渗滤阈值时，加工性能显著下降。在W.Tobolsky，Properties and Structure of Polymers，John Wiley& Sons，Inc.，New York，NY，第219页(1960)中给出了聚合物应力松弛的说明。
基于星形支化丁基和卤化丁基聚合物的胶料的加工性能的改进例如从Powers等人的US5,071,913中得知。独特的聚合条件使得能够通过高支化度增宽分子量分布，这样该聚合物由与少量的星形分子共混的低分子量线性链组成。加工性能益处包括快速的应力松弛、增强的初始强度以及改进的混合、压延和挤出。
本发明公开了用炭黑或其它填料填充的卤化异烯烃弹性体，具有用于生胶料的快速、大的应变诱发的应力松弛的分子量和组成，以及改进的小应变粘弹性，这决定了在什么浓度下填料开始渗滤和形成连续网络。已经非常惊讶地发现，当用炭黑、粘土或其它填料填充时，与常规的溴化丁基橡胶相比，具有烷基苯乙烯含量、溴含量、门尼粘度、分子量和支化指数的特定特性的卤化异烯烃弹性体，例如溴化异丁烯-对甲基苯乙烯弹性体具有类似的应力松弛度。
发明内容
已经发现，为了使填充的生胶具有良好加工性能，卤化异烯烃弹性体应该具有特定门尼粘度、分子量和支化指数特性。这种弹性体的使用提供了填充组合物的改进的熔体性能和加工特性，例如粘度、松弛特性、生胶强度和其它物理性能。还可以实现渗透性的改进。用这些弹性体形成的最终用途产品的许多物理性能能够比得上用常规弹性体例如溴化丁基橡胶(溴化异丁烯-异戊二烯橡胶或BIIR)形成的纳米复合材料或其它填充组合物的那些性能。例如，本发明的组合物可以用作空气阻隔，例如内衬层和内胎。
在一个实施方案中，本发明提供了为具有增强的阻隔性能以满足轮胎制造需要的纳米复合材料内衬层专门设计的新型溴化异丁烯-甲基苯乙烯(EXXPRO(BIMSM))弹性体等级。在该应用中的一个关键要求是EXXPRO弹性体的生胶加工性能应类似于溴化丁基橡胶例如BIIR2222。为了获得良好的加工性能，需要在应变至规定变形时生胶的快速应力松弛。基于大应变非线性粘弹性研究(应变＝100％)，已经令人惊奇地发现，当相同量的N660存在于两种聚合物中时，具有与溴化丁基BIIR2222相似的门尼粘度或分子量的EXXPRO(BIMSM)弹性体可以具有与前一聚合物类似的应力松弛度。基于小应变线性粘弹性研究(应变＝1-2％)，已经发现，基于渗滤阈值的原理，具有不同分子量和组成的EXXPRO弹性体表现了类似的与N660的相互作用程度。
总之，BIMSM/N660相互作用似乎不强。虽然不希望受理论的限制，但据信，对于较低增强性的炭黑例如N660与EXXPRO(BIMSM)弹性体，加工性能测量中的100％的大应变将反向润湿或剥离填料表面上的聚合物链。这被称为Payne效应。Payne效应的另一种解释是大应变将破坏填料附聚网络和释放捕获的聚合物链。因此应力松弛主要取决于聚合物的分子量或门尼粘度。还可以通过进一步减小聚合物/填料相互作用实现加工性能的少许改进，这能够通过降低炭黑和/或聚合物的官能度来进行。然而，总之，在控制加工性能中，似乎BIMSM门尼粘度或分子量比BIMSM/填料相互作用更重要。因此本发明提供了具有适合用作内衬层配制料中的基础聚合物的性能的卤化异烯烃弹性体，例如EXXPRO(BIMSM)。
在一个实施方案中，本发明提供了在固化性填充的橡胶配制料中可加工的弹性体组合物。该组合物包括C4-C7异烯烃和3-20wt％(重量百分率)烷基苯乙烯的卤化互聚物。该互聚物包括0.2-2mol％(摩尔百分率)卤化烷基苯乙烯。该互聚物具有小于37的门尼粘度，小于270,000的数均分子量，小于470,000的重均分子量，小于700,000的Z均分子量以及0.4-1.1的支化指数(g′)。在一个实施方案中，异烯烃是异丁烯，烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯，而卤素是溴。
在一个实施方案中，该互聚物的门尼粘度是27-37，数均分子量是170,000-270,000，重均分子量是300,000-470,000，和/或Z均分子量是400,000-700,000；以及在另一个实施方案中，门尼粘度是28-34，数均分子量是200,000-240,000，重均分子量是320,000-440,000，和/或Z均分子量是450,000-650,000。
在一个实施方案中，该互聚物包括至少70mol％异丁烯，5-10wt％对甲基苯乙烯和0.5-1.5mol％溴甲基苯乙烯。
在其它实施方案中，该弹性体组合物具有小于300秒的应力松弛至1kPa的特征时间，和/或该弹性体组合物具有小于2000kPa-s的特征稳态粘度。
该弹性体组合物可以进一步包括第二橡胶、加工助剂、固化剂、抗降解剂、填料、软化剂等，或它们的组合。在一个实施方案中，该弹性体组合物包括20-70phr炭黑，在另一个实施方案中包括1-30phr粘土，以及在又一个实施方案中包括20-70phr炭黑和1-30phr粘土的组合。
在另一个方面，本发明提供了制备固化的填充橡胶制品的方法。该方法包括：(a)将弹性体组合物与填料和固化剂配混，其中该弹性体组合物如上所述；(b)将该配混组合物加工成制品的形状；以及(c)将该组合物固化，以获得成型形状的制品。该制品例如可以是内衬层或内胎。
在另一个实施方案中，本发明提供了包括通过下列方法制备的内衬层的轮胎：(a)将上述弹性体组合物与填料和固化剂配混，例如，其中该弹性体组合物包括异丁烯和3-20wt％对甲基苯乙烯的溴化互聚物，该溴化互聚物含有0.2-2mol％溴甲基苯乙烯，并且具有小于37的门尼粘度、小于270,000的数均分子量、小于470,000的重均分子量、小于700,000的Z均分子量以及0.4-1.1的支化指数(g′)；(b)将该配混组合物加工成轮胎中的内衬层形状；以及(c)将该组合物固化成轮胎中的内衬层。
在一个实施方案中，该轮胎内衬层可以具有小于3.5×10-8cm3-cm/cm2-s-atm，在其它实施方案中，1.2×10-8到4×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm，或1.5×10-8到3.5×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm的透气性。在其它实施方案中，该轮胎具有小于2.25％损失/月，优选小于2％损失/月的特征保压性和/或至少700小时、优选至少750小时，更优选至少800小时的特征轮胎耐久性。
附图说明
图1是填充50phr炭黑N660的BIIR 2222，EXXPRO 89-1和EXXPRO01-5的拉伸模式的应力松弛图。
图2A-2B示出了与BIIR 2222(图2B)比较的EXXPRO 01-5(图2A)的RPA曲线。
图3A示出了BIIR 2222和EXXPRO 01-5的应力松弛时间与炭黑(N660)浓度的关系曲线。
图3B示出了BIIR 2222和EXXPRO 01-5的稳态粘度与炭黑(N660)浓度的关系曲线。
图4A、4B和4C示出了EXXPRO 01-5(图4A)、EXXPRO 89-1(图4B)和BIIR 2222(图4C)在不同炭黑载量下的加工性能，并且显示EXXPRO 89-1具有比EXXPRO 01-5稍高的应力松弛速率。
图5A和5B比较了EXXPRO 01-5(图5A)和90-10(图5B)弹性体与它们的主链的加工性能。
图6A和6B比较了填充了50phr的不同炭黑的EXXPRO 01-5(图6A)和89-1(图6B)弹性体的加工性能。
图7A和7B用图比较了低门尼粘度或低分子量EXXPRO(图7A)与BIIR 2222(图7B)的加工性能。
图8A和8B示出了在不同N660炭黑浓度下不同门尼粘度的BIIR2222和EXXPRO聚合物的松弛至低应力的时间(图8A)和稳态粘度(图8B)  。
图9A-9E示出了在不同N660炭黑浓度下EXXPRO 01-5/N660复合材料的G′和G″的时间-温度叠合主曲线。
图10A-10D示出了在不同N660炭黑浓度下EXXPRO 89-1/N660复合材料的G′和G″的时间-温度叠合主曲线。
图11A-11E示出了在不同N660炭黑浓度下低门尼粘度EXXPRO(XP3433*)/N660复合材料的G′和G″的时间-温度叠合主曲线。
图12示出了在不同N660炭黑浓度下EXXPRO 01-5、EXXPRO 89-1和XP-3433*的在10-2rad/s的G″/G′值。
图13A-13D示出了在不同N660炭黑浓度下BIIR 2222/N660的G′和G″的时间-温度叠合主曲线。
图14示出了聚合物/50phr CB/7phr有机粘土共混物的G″/G′曲线。
具体实施方式
本发明描述了具有加工性能的未固化的填充弹性体组合物、由该组合物制备有用制品的方法、以及这样制备的有用制品。在一个实施方案中，该组合物或制品是卤化弹性体和粘土的纳米复合材料，还包括作为增强填料的炭黑，适合用作空气阻隔，例如用作内衬层或内胎。
定义
采用如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所给出的周期表族的新编号方案。
本文所使用的“聚合物”可以用来表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样，共聚物可以是指包括至少两种单体、任选含有其它单体的聚合物。
当提到聚合物包括单体时，本文所使用的单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样，当催化剂组分被描述为包括各种组分的中性稳定形式时，本领域技术人员会充分理解，该组分的离子形式为与单体反应而生成聚合物的形式。
本文所使用的“弹性体”或“弹性体组合物”表示与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的共混物，例如聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。所述术语可以与术语“橡胶”互换使用。
本文所使用的“链支化指数”或g根据IUPAC高分子命名法委员会定义为支化分子的均方回转半径与在相同溶剂中在相同温度下具有相同相对分子量的另一相同线性分子的均方回转半径的比率。
在本文没有具体定义的其它聚合物科学术语应该根据由IUPAC高分子量命名法委员会所公布的定义来解释。
本文所使用的“phr”是‘每百份橡胶中的份数’是本领域常用的一种衡量标准，其中组合物的各组分以主弹性体组分为基准测定，即，以100重量份的弹性体或橡胶的重量为基准计。
本文所使用的“异丁烯基弹性体”或“异丁烯基聚合物”是指包括至少70mol％的由异丁烯衍生的重复单元的弹性体或聚合物。
本文所使用的“异烯烃”是指具有至少一个二取代碳的任何烯烃单体。
本文所使用的“多烯烃”是指具有两个或多个双键的任何单体，例如，多烯烃可以是包括两个共轭双键的任何单体，例如共轭二烯，如异戊二烯。
本文所使用的“纳米复合材料”或“纳米复合材料组合物”是指在聚合物基质内含有至少一个在纳米范围内的尺寸的无机颗粒的聚合物体系。
本文所使用的“插层”是指组合物的一种状态，其中聚合物存在于薄片状填料的各层之间。如工业和学术界上所公认的，插层的一些标志可以是与原始薄片状填料相比X射线谱线的位移和/或减弱，这表明在蛭石层之间的间隔比原始材料要更大。
本文所使用的“剥离”是指原始无机颗粒的各层的分离，使得该聚合物能够包围每一颗粒。在一个实施方案中，在各个薄片之间存在的聚合物的量足以使各个薄片被无规地隔开。例如，剥离或插层的一些标志可以是不显示X射线谱线的曲线或更大的d-间距，这是因为层状薄片的无规间隔或增加的分离。然而如工业和学术界所认识到的，其它标志可以用来指示剥离的结果，例如渗透性试验、电子显微镜、原子力显微镜等。
本文所使用的“溶剂”是指能够溶解另一物质的任何物质。当使用术语溶剂时，它可以是指至少一种溶剂或两种或多种溶剂，除非另有规定。在某些实施方案中，该溶剂是极性的；在其它实施方案中，该溶剂是非极性的。
本文所使用的“溶液”是指一种或多种物质(溶质)在一种或多种物质(溶剂)中的在分子水平或离子水平下的均匀分散的混合物。例如，溶液方法是指弹性体和改性层状填料二者保持在相同有机溶剂或溶剂混合物中的混合方法。
本文所使用的“悬浮液”是指由分散于固体、液体或气体中的固体组成的体系，通常以大于胶体尺寸的颗粒形式。
本文所使用的“乳液”是指由用或不用乳化剂分散在不混溶液体中的液体或液体悬浮液组成的体系，通常以大于胶体尺寸的液滴形式。
本文所使用的“烃”是指主要含有氢原子和碳原子的分子或分子链段。在一些实施方案中，如以下所详细描述的，烃还包括烃的卤化变型和含有杂原子的变型。
弹性体
本发明的组合物包括含有C4-C7异烯烃衍生的单元的弹性体。该弹性体可以是卤化的。该异烯烃可以是C4-C7化合物，在一个实施方案中，选自异丁基烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。该弹性体还可以包括其它单体衍生的单元。在一个实施方案中，该弹性体包括至少一种苯乙烯类单体，它可以是任何取代的苯乙烯单体单元，理想地选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯(邻位、间位或对位)，该烷基选自任何C1-C5烷基或支链烷基。在一个理想的实施方案中，该苯乙烯类单体是对甲基苯乙烯。
在一个实施方案中，本发明的弹性体是C4-C7异烯烃，例如异丁烯和含有至少80wt％，或者至少90wt％的对位-异构体的对烷基苯乙烯共聚单体，优选对甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，并且还可包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一些烷基取代基含有苄基卤素或一些其它官能团。在本发明的另一个实施方案中，该互聚物可以是乙烯或C3-C6α-烯烃和含有至少80wt％，或至少90wt％对位-异构体的对烷基苯乙烯共聚单体，优选对甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，并且还包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一些烷基取代基含有苄基卤素或一些其它官能团。优选的材料可以表示为含有沿着聚合物链无规间隔的以下单体单元的互聚物：
Figure A20058004533300151
其中R10和R11独立地是氢，低级烷基，优选C1-C7烷基和伯或仲烷基卤化物，X是官能团例如卤素。在一个实施方案中，R10和R11各自是氢。至多60mol％的存在于互聚物结构中的对位取代苯乙烯在一个实施方案中可以是以上官能化结构，在另一个实施方案中是0.1-5mol％。在又一个实施方案中，官能化结构的量是0.4-1mol％。
官能团X可以是卤素或卤素和一些其它官能团的组合，它们可以通过用其它基团亲核取代苄基卤素来引入，所述其它基团例如是羧酸，羧酸盐，羧酸酯，酰胺和酰亚胺，羟基，烷氧基，苯氧基，硫醇，硫醚，黄原酸基，氰基，腈基，氨基和它们的混合物。这些官能化异烯烃共聚物，它们的制备方法，官能化方法和固化更具体地公开在US专利No.5,162,445中，尤其是如下所述的官能化胺。
最有用的这种官能化材料是含有0.5-20或30wt％的对甲基苯乙烯的异丁烯和对甲基苯乙烯的弹性体无规互聚物，其中至多60mol％的存在于苄基环上的甲基取代基含有溴或氯原子，优选溴原子(对-(溴甲基苯乙烯))，以及对(溴甲基苯乙烯)和其它官能团例如酯和醚的组合。这些卤化弹性体可以作为EXXPROTM弹性体市购(ExxonMobilChemical Company，Houston，TX)，并且缩写为“BIMSM”。如果需要，这些弹性体能够具有基本上均匀的组成分布，使得至少95wt％的聚合物具有在该聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的±10％范围内的对烷基苯乙烯含量。
在一个实施方案中，EXXPRO(BIMSM)弹性体具有小于37，27-37，28-34，29-33，以及30-32的门尼粘度。理想的互聚物还可以用小于5，更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)来表征。
该互聚物还能够以2,000-2,000,000的优选粘度平均分子量以及2500-750,000的优选数均分子量来表征，如由凝胶渗透色谱法所测定的。在特定实施方案中，可以优选采用两种或多种具有类似主链的互聚物，例如重均分子量小于150,000的低分子量互聚物可以与重均分子量大于250,000的高分子量互聚物共混。
BIMSM聚合物可以通过单体混合物使用路易斯酸催化剂进行淤浆聚合，随后在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂的存在下在溶液中卤化，优选溴化，任选随后用不同的官能结构部分亲电子取代溴来制备。
优选的BIMSM聚合物是通常含有0.1-5mol％的溴化甲基苯乙烯基团的溴化聚合物，以该聚合物中的单体衍生的单元的总量为基准计。在另一个实施方案中，溴化甲基的量是0.2-3.0mol％，在另一个实施方案中为0.3-2.8mol％，在又一个实施方案中为0.4-2.5mol％，在又一个实施方案中为0.3-2.0mol％，其中理想的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。用另一种方式表示，优选的共聚物含有基于该聚合物的重量的0.2-10wt％的溴，在另一个实施方案中0.4-6wt％的溴，在另一个实施方案中0.6-5.6wt％的溴，基本上不含环上的卤素或聚合物主链中的卤素。在本发明的一个实施方案中，该互聚物是C4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单元和对-(卤代甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中对-(卤代甲基苯乙烯)单元以基于对甲基苯乙烯总数的0.4-3.0mol％的量存在于该互聚物中，其中对甲基苯乙烯衍生的单元在一个实施方案中以基于该聚合物总重量的3-15wt％，在另一个实施方案中4-10wt％的量存在。在另一个实施方案中，对-(卤代甲基苯乙烯)是对-(溴甲基苯乙烯)。
第二橡胶组分
第二橡胶或“通用橡胶”组分可以存在于本发明的组合物和最终用途制品中。这些橡胶包括、但不限于天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚(异戊二烯-丁二烯)橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，聚硫化物，腈橡胶，环氧丙烷聚合物，星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；其它聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)弹性体，例如，单体含量、分子量、门尼粘度、链支化指数或其它性能不满足以上BIMSM规定的异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物以及它们的混合物。
所存在的第二橡胶组分的一个理想的实施方案是天然橡胶。天然橡胶由Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(M.Morton，Chapman & Hall 1995)中进行了详细描述。本发明的天然橡胶的理想的实施方案选自马来西亚橡胶例如SMR CV，SMR5，SMR10，SMR20，SMR50和它们的混合物，其中该天然橡胶具有30-120，更优选40-65的100℃(ML1+4)门尼粘度。这里提到的门尼粘度试验根据ASTMD-1646测定。
聚丁二烯(BR)橡胶是可用于本发明的组合物的另一种理想的第二橡胶。在100℃(ML1+4)下测定的聚丁二烯橡胶的门尼粘度可以是35-70，在另一个实施方案中是40到大约65，在又一个实施方案中是45-60。可用于本发明的这些合成橡胶的一些商品实例是NASTSYNTM(Goodyear Chemical  Company)和BUDENETM1207或BR1207(GoodyearChemical Company)。一种理想的橡胶是高顺式-聚丁二烯(cis-BR)。所谓“顺式-聚丁二烯”或“高顺式聚丁二烯”是指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量是至少95％。在该组合物中使用的高顺式聚丁二烯商品的一个实例是BUDENETM 1207。
乙烯和丙烯衍生的单元的橡胶例如EPR和EPDM也适合作为第二橡胶。适合于制备EPDM的共聚单体的实例是乙叉基降冰片烯，1，4-己二烯，二环戊二烯以及其它单体。这些橡胶在RUBBER TECHNOLOGY260-283(1995)中有述。适合的乙烯-丙烯橡胶可以作为VISTALONTM(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)获得。
在另一个实施方案中，第二橡胶是作为三元共聚物组合物的一部分的卤化橡胶。卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，在另一个实施方案中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工在THE VANDERBILTRUBBER HANDBOOK 105-122(R.F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995)中有述。E.Kresge和H.C.Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY 934-955(John Wiley&Sons，Inc.，第四版，1993)中描述了丁基橡胶、卤化丁基橡胶和星形支化橡胶。
本发明的第二橡胶组分包括、但不限于至少一种或多种的溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶，卤化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)，例如异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物(BrIBMS)，如在US 5,162,445、US 4,074,035和US 4,395,506中所述的类似卤代甲基化芳族互聚物,卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚物，聚氯丁烯等和任何以上物质的混合物。卤化橡胶组分的一些实例在US4,703,091和US 4,632,963中也有描述。
在本发明中可用作第二橡胶的卤化弹性体还可以包括卤化丁基橡胶组分。本文所使用的“卤化丁基橡胶”是指丁基橡胶和下文所述的所谓的“星形支化”丁基橡胶。在本发明的一个实施方案中，该卤化橡胶组分是C4-C7异烯烃和多烯烃的卤化共聚物。在另一个实施方案中，该卤化橡胶组分是聚二烯或嵌段共聚物和C4-C7异烯烃与共轭或“星形支化”丁基聚合物的共聚物的共混物。可用于本发明的卤化丁基聚合物因此可以被描述为包括C4-C7异烯烃衍生的单元、多烯烃衍生的单元和卤化多烯烃衍生的单元的卤化弹性体，并且包括“卤化丁基橡胶”和所谓的“卤化星形支化”丁基橡胶。
在一个实施方案中，所述卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，在另一个实施方案中，是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(R.F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(M.Morton ed.，Chapman & Hall 1995)中有述。丁基橡胶、卤化丁基橡胶和星形支化橡胶由E.Kresge和H.C.Wang在8 KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-9 5(John Wiley & Sons，Inc.，第四版，1993)中进行了描述。
本发明的卤化橡胶组分包括、但不限于溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物，例如异丁烯/间溴甲基苯乙烯，异丁烯/对溴甲基苯乙烯，异丁烯/氯甲基苯乙烯，卤化异丁烯环戊二烯和异丁烯/对氯甲基苯乙烯，如在US US 4,074,035和US 4,395,506中所述的类似卤代甲基化芳族互聚物，异戊二烯和卤化异丁烯共聚物，聚氯丁二烯等和任何以上物质的混合物。卤化橡胶组分的一些实例在US4,703,091和US 4,632,963中也有描述。
更具体地说，在本发明的溴化橡胶组分的一个实施方案中，使用卤化丁基橡胶。卤化丁基橡胶由丁基橡胶的卤化来制备。优选地，在制备本发明的卤化丁基橡胶中使用的烯烃聚合原料是通常用于制备丁基类橡胶聚合物的那些烯属化合物。丁基聚合物通过让共聚单体混合物反应来制备，该混合物至少具有(1)C4-C7异烯烃单体组分例如异丁烯与(2)多烯烃，或共轭二烯单体组分。该异烯烃在一个实施方案中是总共聚单体混合物的70-99.5wt％，在另一个实施方案中是85-99.5wt％。在一个实施方案中，该共轭二烯组分以30-0.5wt％的量存在于共聚单体混合物中，在另一个实施方案中为15-0.5wt％。在又一个实施方案中，该共聚单体混合物的8-0.5wt％是共轭二烯。
所述异烯烃是C4-C7化合物，例如异丁基烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C4-C14共轭二烯，例如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，环戊二烯，己二烯和戊间二烯。本发明的丁基橡胶聚合物的一个实例通过让92-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯反应来获得，或在另一个实施方案中让95-99.5wt％异丁烯与0.5-5.0wt％异戊二烯反应来获得。
卤化丁基橡胶通过上述丁基橡胶产物的卤化来制备。卤化可以通过任何方式来进行，本发明不受卤化方法的限制。聚合物例如丁基聚合物的卤化方法公开在US专利No.2,631,984，3,099,644，4,554,326，4,681,921，4,650,831，4,384,072，4,513,116和5,681,901中。在一个实施方案中，如在RUBBER TECHNOLOGY，298-299(1995)中所述的，该卤素是在所谓的II和III结构中。在一个实施方案中，丁基橡胶在己烷稀释剂中在40-60℃下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂卤化。在一个实施方案中，该卤化丁基橡胶具有20-70(ML1+8，125℃)的门尼粘度，在另一个实施方案中为25-55。在一个实施方案中，卤素含量是基于卤化丁基橡胶的重量的0.1-10wt％，在另一个实施方案中为0.5-5wt％。在又一个实施方案中，卤化丁基橡胶的卤素wt％是1-2.2wt％。
在另一个实施方案中，用作第二橡胶组分的该卤化丁基或星形支化丁基橡胶可以使得卤化主要(primarily)是烯丙型的方式进行卤化。这通常通过自由基溴化或自由基氯化之类的方式，或通过诸如二次处理亲电子卤化橡胶之类的方法(例如通过加热该橡胶)而形成烯丙型卤化丁基和星形支化丁基橡胶来实现。形成烯丙型卤化聚合物的通用方法由Gardner等人公开在US专利No.4,632,963；4,649,178和4,703,091中。因此，在本发明的一个实施方案中，该卤化丁基橡胶应使得卤化多烯烃单元是主要烯丙型卤化单元，其中所述主要烯丙基构型在一个实施方案中以至少20mol％的量存在(相对于卤化多烯烃的总量)，在另一个实施方案中以至少30mol％的量存在。这种配置可以用以下结构来描述：
Figure A20058004533300211
其中X是卤素，理想地是氯或溴，q在一个实施方案中是基于总卤素摩尔数的至少20mol％，在另一个实施方案中为至少30mol％，在又一个实施方案中为25-90mol％。
用作本发明的第二橡胶组分的卤化丁基橡胶的商品实例是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度是27-37(ML1+8，125℃，ASTM1646，改进)，溴含量是相对于Bromobutyl 2222的1.8-2.2wt％。此外，Bromobutyl 2222的固化特性如下所示：MH是28-40dN·m，ML是7-18dN·m(ASTM D2084，改进)。用作第二橡胶组分的卤化丁基橡胶的另一商品实例是Bromobutyl2255(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度是41-51(ML1+8，125，ASTM1646，改进)，溴含量是1.8-2.2wt％。此外，Bromobutyl 2255的固化特性如下所示：MH是34-48dN·m，ML是11-21dN·m(ASTM D2084，改进)。本发明不限于任何卤化橡胶组分的商业来源。
在用作本发明的第二橡胶组分的溴化橡胶的另一个实施方案中，使用支化或“星形支化”卤化丁基橡胶。在一个实施方案中，星形支化卤化丁基橡胶(“SBHR”)是丁基橡胶(卤化或非卤化)和聚二烯或嵌段共聚物(卤化或非卤化)的组合物。该卤化方法在US专利No.4,074,035，5,071,913，5,286,804，5,182,333和6,228,978中有详细描述。本发明不受该形成SBHR方法的限制。聚二烯/嵌段共聚物，或支化剂(下文“聚二烯”)通常是阳离子反应性的，在丁基或卤化丁基橡胶的聚合期间存在，或者可以与丁基或卤化丁基橡胶共混，形成SBHR。该支化剂或聚二烯可以是任何适合的支化剂，并且本发明不限于用于制备SBHR的该类型的聚二烯。
在一个实施方案中，用作第二橡胶组分的SBHR通常是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶和聚二烯与部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，所述聚二烯选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在某些实施方案中，以单体的重量百分率为基准计，这些聚二烯在一个实施方案中以高于0.3wt％，在另一个实施方案中0.3-3wt％，在又一个实施方案中0.4-2.7wt％的量存在。
用作本发明第二橡胶组分的SBHR的商品实例是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)，它具有27-37(ML1+8，125℃，ASTM1646，改进)的门尼粘度，溴含量是相对于该SBHR的2.2-2.6wt％。此外，Bromobutyl 6222的固化特性如下所示：MH是24-38dN·m，ML是6-16dN·m(ASTM D2084，改进)。
在本发明的一个实施方案中，所谓的半结晶共聚物(“SCC”)作为第二“橡胶”组分存在。半结晶共聚物在WO 00/69966中有述。一般，该SCC是乙烯或丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，该α-烯烃在一个实施方案中具有4-16个碳原子，在另一个实施方案中，SCC是乙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，该α-烯烃具有4-10个碳原子，其中该SCC具有一定结晶度。在另一个实施方案中，SCC是1-丁烯衍生的单元和另一α-烯烃衍生的单元的共聚物，该另一α-烯烃具有5-16个碳原子，其中该SCC也具有一定结晶度。该SCC还可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
该弹性体组合物的第二橡胶组分在一个实施方案中可以以至多90phr的量，在另一个实施方案中，以至多50phr的量，在另一个实施方案中，以至多40phr的量，在又一个实施方案中，以至多30phr的量，在又一个实施方案中以至多20phr的量存在。在又一个实施方案中，该第二橡胶以至少2phr，在另一个实施方案中以至少5phr，在又一个实施方案中以至少10phr的量存在。理想的实施方案可以包括任何phr上限与任何phr下限的任何组合。例如，该第二橡胶，单独或作为橡胶共混物，例如NR和BR，在一个实施方案中以5-90phr的量存在，在另一个实施方案中以10-80phr的量存在，在另一个实施方案中以30-70phr的量存在，在又一个实施方案中以40-60phr的量存在，在又一个实施方案中以5-50phr的量存在，在一个实施方案中以5-30phr的量存在，在另一个实施方案中以2-20phr的量存在，在另一个实施方案中以5-20phr的量存在，在又一个实施方案中以20-60phr的量存在，在还一个实施方案中以20-50phr的量存在，所选择的实施方案取决于该组合物的所需终用途应用。
填料、固化剂和其它添加剂
本发明的组合物还可以包括一种或多种填料组分，例如碳酸钙、粘土、云母、硅石和硅酸盐、滑石、二氧化钛和炭黑。本文所使用的填料可以包括形成纳米复合材料基质的一部分的无机粘土和/或有机粘土颗粒，例如，具有在纳米范围内的尺寸的粘土颗粒以及本身能够用作填料的较大的粘土颗粒或如果需要在该纳米复合材料中具有较小粘土颗粒。在一个实施方案中，该填料是炭黑或改性炭黑。优选的填料是以该共混物的10-150phr，更优选30-120phr，尤其30-100phr的量存在的半补强级炭黑。如在RUBBER TECHNOLOGY，59-85(1995)中所述的有用等级的炭黑是N110到N990。更理想地，例如可用于胎面的炭黑的实例是在ASTM(D3037，D1510和D3765)中提供的N229，N351，N339，N220，N234和N110。例如可用于轮胎胎壁的炭黑的实例是N330，N351，N550，N650，N660和N762。例如可用于轮胎内衬层的炭黑的实例包括N550，N650，N660，N762和N990。
本发明的组合物可以任选包括能够固化该共混物的官能化弹性体共聚物组分以提供可硫化的组合物的固化剂体系。适用于本发明的弹性体共聚物组分的固化剂体系包括有机过氧化物，氧化锌与硬脂酸锌或硬脂酸的和任选的下列促进剂或硫化剂的一种或多种的组合：Permalux(二儿茶酚硼酸的二-邻位甲苯基胍盐)，HVA-2(间亚苯基双马来酰亚胺)，Zisnet(2，4，6-三巯基-5-三嗪)，ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)和其它二硫代氨基甲酸盐，Tetrone A(六硫化双五亚甲基秋兰姆)，Vultac-5(烷基化苯酚二硫化物)，SP1045(酚醛树脂)，SP1056(溴化烷基酚醛树脂)，DPPD(二苯基亚苯基二胺)，水杨酸(邻羟基苯甲酸)，木松香(松香酸)，以及TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)与硫的组合。该组合物还可以使用紫外线或电子辐射来固化。
本发明的组合物还可以含有其它常规添加剂，例如染料、颜料、抗氧化剂、热和光稳定剂、增塑剂、油类和本领域已知的其它成分。
填料、添加剂和/或固化剂组分的共混可以通过在任何适合的混合设备例如BanburyTM混合机、BrabenderTM混合机或优选混合机/挤出机内将所需组分和本发明的纳米复合材料合并以及在足以使各组分均匀分散在该聚合物内以形成纳米复合材料的剪切条件下在120-300℃的温度下混合来进行。
本发明的组合物可以挤出、压塑、吹塑或注塑为各种成型制品，包括纤维、薄膜、工业部件例如汽车部件、电器外壳、消费品、包装物等。所得制品表现了高冲击强度和低蒸气渗透性。尤其，本文所述的组合物可用于空气阻隔，例如气囊以及汽车(包括卡车、货车和/或客车)或飞机的内衬层和内胎。可以使用本发明的组合物制备的其它有用产品包括胶管、密封、模制品、电缆包皮和其它在THEVANDERBILT RUBBER HANDBOOK，第637-772页(R.F.Ohm，ed.，Vanderbilt Company，Inc.，1990)中公开的制品。
粘土
本发明的纳米复合材料可以包括可溶胀的粘土。适用于本发明的目的的可溶胀的层状无机粘土材料包括天然或合成页硅酸盐，尤其漂白土，例如蒙脱石，绿脱石，贝得石，铬蒙脱石(volkonskoite)，合成锂皂石(laponite)，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，magadite，水羟硅钠石，镁皂石等以及蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，水滑石等等。这些层状粘土一般包括含有许多厚度为8-12的硅酸盐小片并且以4或更小的层间距紧密结合在一起的颗粒，并且含有存在于层间表面的可交换阳离子例如Na+，Ca+2，K+或Mg+2。
该层状粘土可以通过将该粘土悬浮于水溶液中来剥离。优选地，粘土在水中的浓度充分低，以便最小化粘土颗粒之间的相互作用和充分剥离该粘土。在一个实施方案中，粘土的水性淤浆可以具有0.1-5.0wt％的粘土浓度，在其它实施方案中为0.1-3.0wt％。
在某些实施方案中，粘土的水性淤浆可以通过在室温下将粘土和水搅拌足以剥离该粘土的时间来制备。在一个实施方案中，能够将粘土和水搅拌0.25-24小时。可以将粘土和水搅拌4-16小时，或在其它实施方案中10-14小时。
在其它实施方案中，该粘土可以与有机液体混合以形成粘土分散体。该粘土可以是无机粘土或有机改性粘土；该有机液体可以在水中混溶或不混溶。在某些实施方案中，该分散体可以具有0.1-5.0wt％的粘土浓度，或在其它实施方案中0.1-3.0wt％。
该层状粘土可以通过用能够与存在于层状硅酸盐的层间表面的阳离子进行离子交换反应的有机分子(溶胀或剥离“试剂”或“添加剂”)处理来剥离。适合的剥离剂(exfoliating agent)包括阳离子表面活性剂，例如铵离子，烷基胺或烷基铵离子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳族或芳脂族胺的或锍衍生物，膦和硫化物。理想的胺化合物(或相应的铵离子)是结构式R12R13R14N的那些，其中R12、R13和R14在一个实施方案中是C1-C30烷基和烯基，在另一个实施方案中是C1-C20烷基或烯基，它们可以是相同或不同的。在一个实施方案中，剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R12是C14-C20烷基或烯基。
剥离剂还可以是二胺化合物(或相应的铵或二铵离子)，例如二氨基烷烃，N-烷基-二氨基烷烃，N，N-二烷基-二氨基烷烃，N，N，N′-三烷基-二氨基烷烃，N，N，N′，N′-四烷基-二氨基烷烃等。理想的二胺可以具有结构式R18R19N-R20-NR21R22，其中R18、R19、R20和R21是相同或不同的C1-C30烷基和烯基，或者C1-C20烷基或烯基。当需要长链二胺时，N-烷基或N-烯基的至少一个具有8-30个碳原子，优选14-20个碳原子。具体的非限制性实例包括N-椰油基-1，3-二氨基丙烷，N-油基-1，3-二氨基丙烷，N-牛油-1，3-二氨基丙烷，N，N，N′-三甲基-N′-牛油基-1，3-二氨基丙烷等。
另一类剥离添加剂包括能够以共价键连接于层间表面的那些。它们包括结构式-Si(R15)2R16的聚硅烷，其中R15在所有情况下是相同或不同的，选自烷基、烷氧基或氧基硅烷，R16是与该复合材料的基质聚合物相容的有机基团。
其它适合的剥离剂包括含有2-30个碳原子的质子化氨基酸及其盐，例如12-氨基十二烷酸，ε-己内酰胺和类似材料。插入层状硅酸盐的适合的溶胀剂和方法公开在US4,472,538，4,810,734，4,889,885以及WO 92/02582中。
在本发明的一个优选实施方案中，该一种或多种剥离添加剂能够与该互聚物的卤素位点反应，形成有助于粘土剥离的络合物。在一个实施方案中，所述添加剂包括所有伯、仲和叔胺和膦类；烷基和芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能变型。理想的添加剂包括：长链叔胺例如N，N-二甲基-十八烷基胺，N，N-双十八烷基-甲胺，所谓的二氢化牛油基烷基-甲胺等以及胺终端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物例如六亚甲基硫代硫酸钠。
本文所述的剥离剂以获得最佳气密性的量存在于该组合物，所述气密性通过这里描述的渗透性试验测定。例如，该添加剂在一个实施方案中能以0.1-20phr，在另一个实施方案中0.2-15phr，在又一个实施方案中0.3-10phr的量存在。该剥离剂可以在任何阶段加入到该组合物中；例如，该添加剂可以加入到该互聚物中，随后添加粘土，或者可以加入到该互聚物和粘土的混合物中；或者在又一个实施方案中，该添加剂可以首先与粘土共混，随后与该互聚物共混。
在本发明的另一个实施方案中，改进的互聚物不渗透性通过提供至少一种多官能固化剂来获得。这种多官能固化剂的一个实例可以用通式Z-R17-Z′来表示，其中R17是取代或未取代的C1-C15烷基，C2-C15烯基和C6-C12环状芳族结构部分之一；Z和Z′是相同或不同的，是硫代硫酸基团、巯基、醛基、羧酸基团、过氧化物基团、烯基或能够分子间或分子内交联的其它类似基团、一条或多条具有反应性基团例如不饱和键的聚合物之一。所谓的双硫代硫酸酯化合物是在以上通式中包括的一类理想的多官能化合物的一个实例。这种多官能固化剂的非限制性实例是橡胶配混领域中公知的六亚甲基双(硫代硫酸钠)和六亚甲基双(肉桂醛)等。这些和其它适合的试剂例如公开在BLUE BOOK，MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERY AND SERVICES FORRUBBER(D.R.Smith，ed.，Lippincott & Petto Inc.2001)中。如果存在的话，多官能固化剂可以以在一个实施方案中0.1-8phr，在另一个实施方案中0.2-5phr的量存在于该组合物中。
用上述溶胀剂处理获得了层状小片的插层或“剥离”，这是由于将各层保持在一起的离子力减小和各层之间引入了分子，用于以大于4，优选大于9的距离隔开各层。这种分离允许该层状硅酸盐更容易吸收在各层之间的可聚合单体材料以及聚合材料并且当该插层物与基质聚合物材料剪切混合以提供剥离层在聚合物基质内的均匀分散体时有利于各层的进一步分层。
在根据本发明的纳米复合材料中引入的粘土或剥离粘土的量足以改进纳米复合材料的机械性能或阻隔性能，例如拉伸强度或氧气渗透性。在一个实施方案中，纳米复合材料中的粘土量一般是0.5-10wt％，在另一个实施方案中为1-5wt％，以纳米复合材料的聚合物含量为基准计。以橡胶的百分率表示，该粘土或剥离粘土在一个实施方案中可以以1-30phr，在另一个实施方案中5-20phr的量存在。
纳米复合材料加工
弹性体-粘土纳米复合材料可以使用许多方法来形成，例如包括溶液共混、熔体共混或挤出方法。例如，W.Weng等人在2005年7月18日提交的名称为“官能化异丁烯聚合物-无机粘土纳米复合材料和有机-水乳液方法”的共同转让的US申请序号11,184,000中，披露了由橡胶溶液和水性粘土分散体的乳液制备粘土-丁基橡胶纳米复合材料的方法，其中该粘土可以是无机粘土。作为纳米复合材料加工的另一个例子，W.Weng等人在也于2005年7月18日提交的名称为“制备纳米复合材料的分流方法”的共同转让的US申请序号11/183,361中，披露了通过由橡胶的滑流(slipstream)制备浓缩纳米复合材料并且将该浓缩物与主橡胶料流共混来制备粘土-丁基橡胶纳米复合材料的方法。
熔体共混
本发明的纳米复合材料可以通过聚合物熔体共混方法来制备，例如在W.Weng等人于2005年6月28日提交的名称为“聚合纳米复合材料及其制备方法”的PCT申请序号PCT/US/22714中所描述的方法。各组分的共混可以通过将聚合物组分和插层物形式的粘土在任何适合的混合设备例如BanburyTM混合机、BrabenderTM混合机或优选混合机/挤出机内合并以及在足以使粘土插层物剥离并均匀分散在该聚合物内以形成纳米复合材料的剪切条件下在120-300℃的温度下混合来进行。
乳液方法
本发明的纳米复合材料还可以通过乳液方法来形成。在一个实施方案中，该乳液方法可以包括将无机粘土的水性淤浆与聚合物溶液(胶泥)混合。该混合应该充分强烈以形成乳液或微乳液。在一些实施方案中，该乳液可以作为水溶液或有机溶液中的悬浮液形成。可以采用用于实验室和大规模生产的标准方法和设备(包括间歇和连续方法在内)来生产本发明的聚合纳米复合材料。
在某些实施方案中，纳米复合材料的生产方法包括让含有水和至少一种层状粘土的溶液A与含有溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触；再从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂和水以回收纳米复合材料。在某些实施方案中，该乳液通过使用高剪切混合机将该混合物搅拌来形成。
在一些实施方案中，纳米复合材料的生产方法包括让含有水和至少一种层状粘土的溶液A与含有溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触，其中该接触在乳化剂或表面活性剂的存在下进行。
本发明的乳液通过常规乳液技术来形成，即，让烃、水和如果使用的表面活性剂的混合物在工业掺混机或其等同物中经受充分的剪切达足以形成乳液的时间，例如，通常至少几秒钟。关于一般乳液信息，通常参见“Colloidal Systems and Interfaces”，S.Ross和I.D.Morrison，J.W.Wiley，NY，1988。可以使该乳液保持在乳液形式达足以增强粘土剥离的时间，在一个实施方案中0.1-100小时或更多，在另一个实施方案中1-50小时，在另一个实施方案中2-20小时，其中用或不用连续或间歇混合或搅拌，用或不用加热或其它温度控制。
当使用时，该表面活性剂浓度足以允许相对稳定的乳液形成。优选地，表面活性剂的用量是总乳液的至少0.001wt％，更优选大约0.001到大约3wt％，更优选0.01到小于2wt％。
可用于制备本发明的乳液的阳离子表面活性剂包括叔胺，二胺，多胺，胺盐以及季铵化合物。可用于制备本发明的乳液的非离子表面活性剂包括烷基乙氧基化物，线性醇乙氧基化物，烷基糖苷，酰胺乙氧基化物，胺乙氧基化物(例如椰油胺、牛油胺和油胺乙氧基化物)，苯酚乙氧基化物，以及壬基酚乙氧基化物。
溶液共混
本发明的纳米复合材料还可以通过溶液共混来形成。在某些实施方案中，纳米复合材料的生产方法包括让含有溶剂(包括烃)和至少一种层状填料或粘土的溶液A与含有溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触，以及从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。
在前述实施方案中，该层状填料可以是用如上所述的有机分子处理的层状粘土。在又一个实施方案中，纳米复合材料的生产方法包括让至少一种弹性体和至少一种层状填料在溶剂中接触；以及从该接触产物中除去溶剂以形成纳米复合材料。
在另一个实施方案中，纳米复合材料的生产方法包括让至少一种弹性体和至少一种层状填料在含有两种溶剂的溶剂混合物中接触；以及从该接触产物中除去该溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在又一个实施方案中，纳米复合材料的生产方法包括让至少一种弹性体和至少一种层状填料在含有至少两种或多种溶剂的溶剂混合物中接触；以及从该接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在另一个实施方案中，纳米复合材料的生产方法包括在一种溶剂或含有至少两种溶剂的溶剂混合物中溶解至少一种弹性体，然后在其中分散至少一种层状填料来形成接触产物；以及从该接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在又一个实施方案中，纳米复合材料的生产方法包括在一种溶剂或含有至少两种溶剂的溶剂混合物中分散至少一种层状填料，然后在其中溶解至少一种弹性体来形成接触产物；以及从该接触产物中除去溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在上述实施方案中，在纳米复合材料组合物的生产中，溶剂能够以30-99wt％，或40-99wt％，或50-99wt％，或60-99wt％，或70-99wt％，或80-99wt％，或90-99wt％，或95-99wt％的量存在，以该组合物的总重量为基准计。
另外，在某些实施方案中，当在纳米复合材料组合物的生产中制备两种或多种溶剂时，每一种溶剂可以包括0.1-99.9体积％，或1-99体积％，或5-95体积％，或10-90体积％，其中所存在的所有溶剂的总体积为100体积％。
纳米复合材料性能
在另一个实施方案中，用于改进弹性体的不透气性的由上述方法形成的纳米复合材料具有在40℃下160mm.cc/[m2.天]或更低的氧气透过率，如对本文所述的固化纳米复合材料组合物或制品所测定。
或者，氧气透过率在40℃下≤150mm.cc/[m2.天]，如对本文所述的固化纳米复合材料混合物所测定；氧气透过率在40℃下≤140mm.cc/[m2.天]，如对本文所述的固化纳米复合材料混合物所测定；氧气透过率在40℃下≤130mm.cc/[m2.天]，如对本文所述的固化纳米复合材料混合物所测定；氧气透过率在40℃下≤120mm.cc/[m2.天]，如对本文所述的固化纳米复合材料混合物所测定；氧气透过率在40℃下≤110mm.cc/[m2.天]，如对本文所述的固化纳米复合材料混合物所测定；氧气透过率在40℃下≤100mm.cc/[m2.天]，如对本文所述的固化纳米复合材料混合物所测定；或者氧气透过率在40℃下≤90mm.cc/[m2.天]，如对本文所述的固化纳米复合材料混合物所测定；氧气透过率在40℃下≤80mm.cc/[m2.天]，如对本文所述的固化纳米复合材料混合物所测定；氧气透过率在40℃下≤70mm.cc/[m2.天]，如对本文所述的固化纳米复合材料混合物所测定。
实施例
BIMSM/炭黑配制料
表1描述了在这些实施例中使用的弹性体。在该表中所有数字仅仅表示近似值。X1[XP3433*]是本发明弹性体的一个实施方案，并且是具有31的门尼粘度[ML(1+8)125℃]，链支化指数(g′)＝0.94，1.0mol％溴-对甲基苯乙烯(BrPMS)和8wt％的对甲基苯乙烯(PMS)的EXXPRO(BIMSM)弹性体。在以下一些实施例中使用的X2[EXXPRO 03-1]是类似的，但含有0.85mol％BrPMS和10wt％PMS。CX1是BIIR 2222，低门尼粘度聚合物，用于对比。CX2、CX3和CX4是各种EXXPRO(BIMSM)弹性体，用于对比，而CX2BB、CX3BB和CX4BB是相应的主链聚合物(非卤化)，也用于对比。这些对比弹性体中的门尼粘度为31-45，BrPMS为0.75-1.2mol％，PMS为5-10wt％。
表1、弹性体的表征
 弹性体-商品牌号 门尼粘度[ML(1+8)125℃] Mn kg/mol  Mw kg/mol  Mz kg/mol g′[无量纲]  BrPMS，mol％  PMS，wt％
 CX1-BIIR2222  32  240  660  1590  0.86  2.0**  0
 CX2-EXXPRO01-5  44  300  500  740  0.93  0.85  10
 CX2BB-EXXPRO01-5 BB***  44  300  490  700  0.95  0  10
 CX3-EXXPRO89-1  37  240  400  610  0.97  0.75  5
 CX3BB-EXXPRO89-1 BB***  37  270  470  700  0.99  0  5
 CX4-EXXPRO90-10  45  280  490  720  0.96  1.2  7.5
 CX4BB-EXXPRO90-10 BB***  45  290  480  700  0.98  0  7.5
 X1-EXXPRO XP3433*  31  220  380  550  0.94  1.0  8
 X2-EXXPRO03-1  31  220  380  550  0.94  0.85  10
**wt％溴
***主链，没有溴
所使用的炭黑是N660(氮气表面积35m2/g，97.94原子百分率(At％)碳(通过X射线光电子光谱法(XPS)分析来测定)，1.13At％氧，0.93At％硫)，热解N660(在氮气氛围中900℃下1小时，98.18At％碳，0.90At％氧，0.92At％硫)，N234(氮气表面积126m2/g)，以及Chevron Phillips Chemical Company的AB50％(氮气表面积75m2/g，99.73At％碳，0.26At％氧，0.01At％硫)。
在BanburyTM混合机内制备含有炭黑的未固化胶料。该混合在大约65℃下开始，在大约150℃下3-5分钟后排出。在双辊磨机上进行后续压片，以获得炭黑的良好分散。重复该混合和研磨以确保聚合物和炭黑的均匀混合。用英斯特朗拉伸试验仪在室温下进行拉伸模式的应力松弛试验。以50.8cm/min的速度将长方形样品(尺寸～12.7×50.8×2mm)拉伸至100％，然后保持在该应变状态下。记录对拉伸试验仪上的每一样品所施加的力，时间5分钟(300s)。
采用橡胶加工分析仪RPA 2000(Alpha Technologies)来研究胶料的大应变(即，非线性)应力松弛。该实验在100℃下使用米西林(Michelin)操作程序进行，以剪切方式操作，采用100％的初始施加应变。在试验期间，将样品装入具有锯齿状表面的封闭空腔内，并且保持在压力下，以避免相当坚硬的填料橡胶的壁面滑移。每一样品进行二次或三次测量以确保报告精确数据。
使用ARES动态力学分析仪(Rheometric Scientific)来研究小应变线性粘弹特性。使用高灵敏度传感器(0.2-200g cm)来捕集熔体数据。施加于夹在25mm直径平行板之间的样品的剪切应变为1％或2％。在该实验中，测量施加于样品的正弦应变(幅度γo)和输出应力σ。由于聚合物的粘弹性，σ由同相和异相分量组成。根据如下所示的方程式1和2，同相分量与储能模量G′成正比，而异相分量与损耗模量G″成正比，其中ω和t分别是频率和时间：
γ(t)＝γosin(ωt)    (1)
σ(t)＝γo[G′sin(ωt)+G″cos(ωt)]    (2)
图1示出了各填充50份N660的CX1[BIIR 2222]、CX2[EXXPRO01-5]和CX3[EXXPRO 89-1]在伸长变形下的应力松弛。该实验在室温下进行，施加于样品的起步应变为100％。施加于样品的力或标称应力随着时间的推移而下降。然而，与CX3[EXXPRO 89-1]和CX1[BIIR2222]相比，在CX2[EXXPRO 01-5]中保留有更大量的残留力或应力。
图2示出了CX2[EXXPRO 01-5]与CX1[BIIR 2222]相比的RPA曲线(剪切模量G与时间t的双对数曲线)。每一种聚合物添加0、2、5、10、20和50份的N660炭黑。总之，较高炭黑含量导致了更长的样品松弛时间。这在图3(a)中更清楚地绘出，该图绘制了这两种弹性体的松弛至1kPa(0.15psi)的时间与N660载量的关系曲线。随着炭黑浓度的增高，与CX1[BIIR 2222]相比，CX2[EXXPRO 01-5]的该松弛时间的增加更显著。如图3(b)所示，粘度也有类似特性。对于CX1[BIIR2222]，随着炭黑浓度的增高，粘度渐增。而对于CX2[EXXPRO 01-5]，粘度的增加更显著，尤其在高炭黑水平下。这些结果表明，松弛时间和稳态粘度提供了辨别填充胶料和未填充胶料的加工性能的一种手段。
因为CX1[BIIR 2222]的门尼粘度低于EXXPRO 01-5，所以我们观察了从CX2[EXXPRO 01-5]至CX3[EXXPRO 89-1]的改变，后者具有更低的门尼粘度值(参见表1)。填充的CX3[EXXPRO 89-1]的松弛时间短于填充的CX2[EXXPRO 01-5]的松弛时间，如图4中所示；然而，在50phr N660下，它仍然比CX1[BIIR 2222]的松弛时间长。就图1中提供的松弛时间的排名而言，这些结果与拉伸应力松弛数据结果一致。
图5证明了BIMSM弹性体中的BrPMS官能团和炭黑填料类型对应力松弛的效应。与填充的BIMSM弹性体相比，填充的主链(填充的非官能化聚合物)松弛至低应力需要较短的时间。用高增强N234填充的高BrPMS CX4[EXXPRO 90-10]的该差别是更大的。N234的表面积比N660高3-4倍。另一方面，对于用低增强性N660填充的低BrPMSCX2[EXXPRO 01-5]来说，该差别不是那么显著。换句话说，降低CX2[EXXPRO 01-5]中的BrPMS水平将不会显著改进它的加工性能。
另外，降低炭黑表面活性也没有获得过多改进，如图6所示的用50phr的具有不同表面活性的炭黑填充的CX2[EXXPRO 01-5]的RPA曲线所证明。希望N660用于纳米复合材料内衬层。热解N660通过在氮气中将N660在900℃下处理1小时来制备。根据XPS分析，与原始N660相比，热解N660中的氧原子百分率(At％)有下降。还使用具有低表面氧和低硫原子百分率的乙炔黑。当在CX2[EXXPRO 01-5]中使用这些低表面活性炭黑的每一种时，加工性能仅很轻微地改进。对用50份N660或乙炔黑填充的CX3[EXXPRO 89-1]也发现了类似的特性。
相反，用较低分子量的BIMSM获得了加工性能的显著改进，如图7所示。X1[EXXPRO弹性体，XP3433*]是门尼粘度接近CX1[BIIR 2222]的BIMSM，并且在所测试的全部N660浓度下获得了类似于CX1[BIIR2222]的较快应力松弛。
图8以及表2和3总结了应力松弛结果，并证明了聚合物的门尼粘度对加工性能的重要性。它比较了随N660浓度而变所测试的全部聚合物。对于高门尼粘度聚合物例如CX2[EXXPRO 01-5]和CX3[EXXPRO89-1]，松弛至1kPa的时间和稳态粘度均随炭黑浓度的增高而显著增加。对于低门尼粘度聚合物例如X1[XP3433*]和CX1[BIIR 2222]，它们保持相对平坦或与炭黑载量成正比，即使在所研究的较高炭黑浓度下。总之，在控制加工性能时，似乎BIMSM的门尼粘度或分子量比BIMSM/N660相互作用更重要，如图2-8的结果所示。
表2：松弛至1kPa的时间(秒)/炭黑载量
 N660phr  CX1[BIIR2222]，s  CX2[EXXPRO01-5]，s  CX3[EXXPRO89-1]，s  X1[EXXPRO 03-1](发明)，s
 0  74  90  60  48
 2  100  110  70  90
 5  100  110  70
 10  110  110  70  100
 20  110  110  80  110
 35  300  170
 50  110  700  460  200
表3：稳态粘度(kPa-s)/炭黑载量
 N660phr  CX1[BIIR2222]，kPa-s  CX2[EXXPRO01-5]，kPa-s  CX3[EXXPRO89-1]，kPa-s  X1[EXXPRO 03-1](发明)，kPa-s
 0  572  872  530  429
 2  719  998  549  610
 5  798  1027  543
 10  832  1096  617  710
 20  978  1190  704  890
 35  2440  1270
 50  1112  4418  2715  1270
如前所述，用ARES分析仪进行小应变测量。该应变仅仅是1或2％。每一种样品在四种不同温度下测试。结果在120℃的参考温度下叠合，使用如在J.D.Ferry，Viscoelastic Properties of Polymers，第3版；John Wiley & Sons，Inc.，New York(1980)中所述的基于异丁烯的WLF方程式。图9示出了随加载不同量的N660的CX2[EXXPRO01-5]的折算频率(reduced frequency)而变的储能模量(G′)和损耗模量(G″)结果。空心和实心符号分别表示G′和G″。在低炭黑载量下，在低频区中G′总是低于G″。该复合材料可以被描述为显示了液体状特性。随着炭黑载量的增加，G′逐渐升高，直到它达到与G″类似的幅度。此时，该复合材料能够被描述为显示了凝胶状或假固体状特性。当填料具有足够高浓度和/或该聚合物与填料具有足够强的相互作用使得该填料颗粒开始通过该聚合物渗滤而形成连续网络时，出现了该凝胶状特性。对于CX2[EXXPRO 01-5]/N660复合材料，35phr N660是渗滤阈值。通常，渗滤阈值越低，聚合物/填料相互作用越强。
如图10所示，当使用CX3[EXXPRO 89-1]时，渗滤阈值是在20-50phr N660之间的某处。更可能的是，它仍然是在35phr N660的附近，与CX2[EXXPRO 01-5]/N660复合材料类似。低门尼粘度X1[XP3433*]的N660的渗滤阈值也是大约35phr N660，如图11中所见到的。
图12示出了基于图9-11的G′和G″的主曲线的在10-2rad/s下G″/G′＝tanδ的值。因此，对于用低增强性N660填充的三种不同BIMSM弹性体，当在10-2rad/s下G″/G′＝tanδ≈1时，渗滤阈值全部是35phrN660。这表明根据渗滤阈值的原理，CX-2[EXXPRO 01-5]，CX3[EXXPRO89-1]和X1[XP3433*]与N660具有类似的相互作用。比较这些数据与填充高增强性N234的CX4[EXXPRO 90-10]及其主链的结果(如在Y.Yurekli等人，“Structure and Dynamics of Carbon Black-FilledElastomers”，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.，第39卷，第256页(2001)以及M.F.Tse等人，“Structure and Dynamics of CarbonBlack Filled Elastomers II，IMS and IR”，Rubber World，第228卷，no.1，第30页(2003)中所报告的)，BIMSM弹性体与N660的相互作用不是很强，与具有N234的主链类似。CX4[EXXPRO 90-10]及其主链CX4BB中的N234的渗滤阈值分别是20和35phr。
遗憾的是，CX1[BIIR 2222]中的N660的渗滤阈值不能使用小应变测量来测定。即使在2phr N660下，CX1的G′具有与G″类似的幅度，可能因为在ARES温度控制烘箱内长期加热该复合材料后发生了CX1[BIIR 2222]的交联(图13)。据信引发了脱溴化氢，使得BIIR被转化为共轭二烯丁基橡胶(CDB)和该复合材料交联。
从以上数据可以得出结论，根据研究大应变非线性粘弹性的RPA测量(应变＝100％)，在不同N660浓度下，门尼粘度或分子量类似于CX1[BIIR 2222]的BIMSM弹性体揭示了与前一聚合物类似的应力松弛度。根据研究小应变线性粘弹性的ARES测量(应变＝1-2％)，还可以得出结论，基于渗滤阈值的原理，具有不同分子量和组成的BIMSM弹性体表现了类似的与N660的相互作用度。总之，BIMSM/N660相互作用不强。
虽然没有直接证据，但据推测，对于低相互作用的炭黑例如N660，RPA中的100％的大应变将反润湿或剥离填料表面上的聚合物链。这被称为佩恩(Payne)效应。参见A.R.Payne，J.Appl.Polym.Sci.，第6卷，第57页(1962)；A.R.Payne，Rubber Chem.Technol.第36卷，147，第432页(1963)；A.R.Payne，Reinforcement of Elastomers，G.Kraus，Ed.，Interscience，New York，第69页(1965)；A.R.Payne，Rubber Chem.Technol.，第44卷，第441页(1971)。佩恩效应在文献中的另一种解释是大应变能够破坏填料附聚网络和释放捕获的聚合物链。在高炭黑浓度下，由于应变放大，该佩恩效应更显著。J.J.Aklonis等人，Introduction of Polymer Viscoelasticity，JohnWiley & Sons，Inc.：New York，1972。如果填充的橡胶变形，那么该填料基本上保持不变形，因为它比橡胶的刚性大得多。因此，所有施加的应变将输送到样品的橡胶相。橡胶所承受的实际应变ε大于所施加应变εo：
ε＝εo(1+2.5Vf+14.1Vf2)    (3)
其中Vf是填料的体积分数。对于50phr N660，Vf≈0.2和ε≈2.1εo。因此，用50phr N660填充的橡胶将经受210％的应变，即使RPA中所施加的应变仅仅为100％。所有这些佩恩和应变放大效应往往使应力松弛主要取决于该聚合物的分子量或门尼粘度，因为高聚物的松弛时间(τR)与～M3.5成比例。当然，加工性能的少许改进可以通过进一步降低聚合物/N660相互作用，例如通过降低炭黑和/或聚合物中的官能度(降低BIMSM中的溴含量)来实现。
BIMSM/炭黑/粘土纳米复合材料
因为BIMSM可以与用于纳米复合材料应用的炭黑(CB)和有机粘土共混，所以在每一种聚合物填充50phr的N660和7phr的Cloisite6A(C6A)时，将X2[EXXPRO 03-1]和CX2[EXXPRO 01-5]的RPA曲线(剪切模量G与时间t的双对数曲线)与CX1[BIIR 2222]比较。自由流动粉末形式的有机粘土C6A从Southern Clay Products，Inc.获得，并按来样使用。根据Southern Clay提供的数据，该有机粘土含有无机碱(蒙脱土：Wyoming Cloisite)和表面活性剂(二甲基二氢化牛油氯化季铵，DMDTA)。DMDTA是由Akzo Nobel的天然共混物制备的表面活性剂的共混物。根据Akzo Nobel，该共混物中的主要组分是二甲基双十八烷基氯化铵(DMDOA)，而次要组分包括(按含量递减的顺序)二甲基十八烷基十六烷基氯化铵，二甲基双十六烷基氯化铵和少量(＜3wt％)的叔铵氯化物(例如二甲基十八烷基氯化铵和二甲基十六烷基氯化铵)。C6A的表征在表4中总结。
表4：有机粘土的材料信息
材料性能 C6A
表面活性剂 DMDTA
表面活性剂含量，wt％ 45
有效硅酸盐长廊(gallery)间距，nm 3.5
含有N660和C6A的所有未固化胶料在BrabenderTM混合机内制备。该混合在130℃和60rpm的转子速度下进行。首先添加橡胶。1分钟后，缓慢添加N660和C6A的混合物。在6分钟的混合时间之后，然后从该混合机内排出每一种共混物。每一种共混物的大应变应力松弛如上所述在橡胶过程分析仪RPA2000中测定。该实验在100℃下进行，以剪切方式操作，用100％的初始施加应变。在试验期间，将样品装入具有锯齿状表面的封闭空腔内，并且保持在压力下，以避免相当坚硬的填料橡胶的壁面滑移。每一样品进行二次或三次测量以确保报告精确数据。
图14示出了CX1[BIIR 2222]/N660/C6A，X2[EXXPRO03-1]/N660/C6A和CX2[EXXPRO 01-5]/N660/C6A的RPA曲线。前两种共混物用较短的时间松弛至1kPa(0.15psi)。还有，参见表5。图14中的每一应力松弛曲线下的面积被定义为稳态粘度。较快的松弛将导致较小的面积，因此，较低的稳态粘度或加工性能的改进。再次，X2[EXXPRO 03-1]/N660/C6A具有最低的稳态粘度，表6。
表5：松弛至1kPa的时间(秒)
  N660，phr   C6A，phr   CX1[BIIR 2222]，s   CX2[EXXPRO01-5]，s   X2[EXXPRO03-1](发明)，s
  50   7   470   700   420
表6：稳态粘度(kPa.s)
 N660，phr  C6A，phr  CX1[BIIR2222]，kPa-s  CX2[EXXPRO01-5]，kPa-s  X2[EXXPRO 03-1](发明)，kPa-s
 50  7  2825  4751  2212
轮胎加工
适用于诸如空气阻隔之类的制品，更尤其轮胎固化用气囊、内衬层、轮胎内胎和风向袋(包括垫片和垫圈结构)的弹性体组合物通过使用常规混合技术来制备，例如用BanburyTM混合机。所使用的混合顺序和温度是熟练橡胶配混人员所公知的，目的是将填料、活化剂和固化剂分散在聚合物基质中，而没有过度热积聚。表7是用于该组合物的有用组分的清单。
有用的混合工序采用具有切向转子的BanburyTM混合机，其中添加BIMSM、炭黑和增塑剂，并且将该组合物混合所需时间或达到特定温度以获得各种成分的充分分散。在足以使粘土插层物剥离和在该聚合物内均匀分散以形成纳米复合材料的剪切条件下，进行混合的温度在一个实施方案中在该组合物中使用的弹性体和/或第二橡胶的熔点范围内，在另一个实施方案中为40-250℃，在又一个实施方案中为100-200℃。
通常，首先将70-100％的该一种或多种弹性体混合20-90秒，或者直到温度达到40-75℃为止。然后，将3/4的填料和如果有的剩余量的弹性体加入到该混合机内，继续混合至温度达到90-150℃。接下来，添加剩余填料以及加工助剂，并继续混合至温度达到140-190℃。然后通过在开炼机内压片将母料混合物进行最终处理，并在添加固化剂时例如冷却到60-100℃。
表7、组合物中的各种组分
组分 简要说明 商业来源
BROMOBUTYL 2222 溴化丁基橡胶，27-37门尼粘度 ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)
EXXPROTM(BIMSM)01-5 溴化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)，0.85±0.1mol％苄基溴；10±0.5wt％对甲基苯乙烯，40-50门尼粘度 ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)
EXXPROTM(BIMSM)03-1 溴化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)，0.85±0.1mol％苄基溴；10±0.5wt％对甲基苯乙烯，27-37门尼粘度 ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)
CLOISITE-6A 二甲基二牛油基氯化铵改性的蒙脱土 Southern Clay Products(Gonzalez，TX)
CALSOL810 环烷油ASTM Type 103 R.E.Carroll，Inc(Trenton，NJ)
PARAPOL C4残液 ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)
SP-1068 烷基苯酚甲醛树脂 Schenectady Int.(Schenectady，NY)
STRUKTOL40 MS 脂族-芳族-环烷族树脂的组合物 美国的Struktol Co.(Stow，OH)
KADOX930 高纯度间接法氧化锌 美国的Zinc Corp.(Monaca，PA)
MBTS 2-巯基苯并噻唑二硫化物 R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)或Elastochem(Chardon，OH)
与粘土混合通过本领域技术人员已知的技术进行，其中在一个实施方案中，粘土与炭黑同时加入到聚合物中。加工助剂通常后来在炭黑和粘土在弹性体基质中充分分散之后的混合周期中添加。
然后，通过将该配混的橡胶组合物压延成厚度大约1-2mm(40-80密尔厚度)的片材以及将该片材切割为适用于内衬层应用的宽度和长度的长条来制备内衬层备料。在制造方法的这个阶段的片材备料为发粘的未固化物质，因此由于与轮胎制造有关的处理和切割操作而遭受变形和撕裂。
该内衬层然后准备用作充气轮胎制造中的元件。充气轮胎由包括外表面、中间胎体层和内衬层的层状结构组成，外表面包括胎面和胎壁元件，中间胎体层包括许多含有包埋在橡胶基质内的轮胎增强纤维(例如人造丝，聚酯，尼龙或金属纤维)的层，内衬层层压于胎体层的内表面。轮胎通常使用上述层在外胎成型鼓上构造。在外胎成型鼓上成型未固化轮胎后，通过本领域公知的方法将该未固化轮胎放入到具有充气轮胎成型气囊的加热模具内以使之成型并且加热到硫化温度。对于客车轮胎来说，硫化温度一般为大约100到大约250℃，更优选125到200℃，时间可以是大约1分钟到几小时，更优选大约5-30分钟。组装轮胎的硫化导致了该轮胎组件的所有元件，例如内衬层、胎体和外胎面/胎壁层的硫化，并且提高了这些元件之间的粘合力，由多层获得了固化的整体式轮胎。
轮胎试验
试验方法在表8中总结。固化性能使用MDR2000和0.5度弧度在所示温度下测定。试样在所示温度(通常150-180℃)下固化，时间对应于t90+适当模具传热迟缓。这里和整个说明书中使用的值“MH”和“ML”分别是指“最大扭矩”和“最小扭矩”。“MS”值是门尼焦烧值，“ML(1+4)”值是门尼粘度值。后面测量的误差(2σ)是±0.65门尼粘度单位。“t”值是固化时间(分钟)，而“ts”是焦烧时间(分钟)。
可能的话，使用标准ASTM试验来测定固化胶料的物理性能。应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长率、模量值，断裂能)在室温下使用英斯特朗4202或英斯特朗IX系列自动化材料试验系统6.03.08测定。拉伸测量在环境温度下用宽度0.25英寸(0.62cm)和长度1.0英寸(2.5cm)(在两片之间)的拉伸试样(狗骨形)进行。试样的厚度可以变化，通过连接于系统计算机的Mitutoyo Digimatic指示器手工测定。试样以20英寸/min.(51cm/min.)的十字头速度拉动，并记录应力/应变数据。报告至少三件试样的平均应力/应变值。拉伸测量的误差(2σ)是±0.47MPa单位。100％模量的测量误差(2σ)是±0.11MPa单位；伸长率的测量误差(2σ)是±13％单位。肖氏A硬度通过使用Zwick Duromatic在室温下测定。
通过以下方法测试透气性。将由样品组合物获得的薄的硫化试样固定在扩散池内，在65℃的油浴中调节。记录空气透过既定试样所需的时间，以测定其透气率。试样是直径为12.7cm和厚度0.38mm的圆板。透气性的测量误差是±0.245(×108)单位。
氧气渗透性使用在氧气通过薄膜迁移的动态测量原理下工作的MOCON OxTran 2/61型测定，如由Pasternak等人在JOURNAL OFPOLYMER SCIENCE：PART A-2，第8卷，第467页(1970)中所公开的。测量单位是cc-mil/m2-天-mmHg。一般来说，该方法如下所示：将平坦薄膜或橡胶样品夹入到扩散池内，该扩散池使用无氧载气吹扫掉残留氧气。将载气输送到传感器，直到确立稳定的0值为止。然后将纯氧气或空气引入到扩散池的腔室的外部。通过薄膜扩散到内室的氧气被输送到传感器，传感器测定氧气扩散速率。
按照ASTM F-1112通过下列方法测试保压性(IPR)：将轮胎安装到标准轮辋上，充气到240kPa±3.5kPa。将T形接头连接于阀门，允许校准压力计连接于一侧，充气通过另一侧充入。检查轮胎的漏气情况，在21℃±3℃下调节48小时，再次检查漏气。然后记录三个月时间范围的充气压力。IPR作为每月充气压力损失报告。
胎体内压(ICP)如下测试：将轮胎安装到标准轮辋上，充气到240kPa±3.5kPa。将轮胎连接于恒定充气压力系统，该系统使用校准压力计来保持在240kPa±3.5kPa的充气下。检查轮胎的漏气情况，在21℃±3℃下调节48小时，再次检查漏气。然后，通常将5个具有皮下注射针头的校准压力计插入到轮胎内，其中针头尖固定在胎体帘线上。记录读数，直到帘线界面处的压力平衡为止(通常2个月)。ICP作为读数的平均值报告。
根据联邦机动车辆安全标准No.139(参见Federal Register/第68卷，第123号，第38116页)中规定的程序测试轮胎。所进行的试验是FMVSS139高速，FMVSS139耐久性和FMVSS139低充气试验。在每一试验中，将轮胎安装在标准尺寸的加强钢制轮辋上，用空气充气至规定压力。对于FMVSS139低充气和耐久性试验，使用220kPa±3.5kPa的充气压力。对于FMVSS139低充气试验，使用140kPa±3.5kPa的充气压力。将轮胎装载在机器上，在规定的阶跃载荷下在38℃±3℃的室内贴靠在以规定阶跃速度运行的1.707m轮子上测试规定的时间间隔。
还根据FMVSS139工序进行试验，但在成功完成规定的FMVSS139试验之后。使轮胎继续贴靠着轮子在最终阶跃负载和阶跃速度设定值下运行，直到出现破坏，通过自动断开检测器以关停该机器来终止该试验。所进行的试验是FMVSS139高速破坏、FMVSS139耐久性破坏和FMVSS139低充气破坏。结果按达到破坏时的小时数表示。
通过将轮胎安装在标准尺寸的加强钢制轮辋上来进行轮胎耐久性试验。使用50/50O2/N2混合物将轮胎充气至240kPa±3.5kPa，并装载在试验机上。轮胎在21℃±3℃的室内贴靠在以84.5km/hr的速度运行的28.5cm轮子上试验。如在The Tire Guide中所规定的，采用207kPa充气的100％负载来设定负载。这通常产生了30％的偏差。该轮胎在50％负载下试验1小时，随后在100％负载下试验1小时。记录充气压力，试验期间每日将压力调节到该水平。轮胎测试至出现破坏，通过自动断开检测器以关停该机器来终止该试验。结果按达到破坏时的小时数表示。
表8、试验方法
参数 单位 试验
门尼粘度(聚合物) ML1+8，125℃，MU ASTM D1646
门尼粘度(组合物) ML1+4，100℃，MU ASTM D1646
生胶强度(100％模量) PSI ASTM D412
MOCON(@60℃) cc-mm/m2-天-mmHg 参见正文
透气性(@65℃) (cm3-cm/cm2-sec-atm)×108 参见正文
门尼焦烧时间 ts5，125℃，分钟 ASTM D1646
振荡盘式流变计(ODR)160℃，±3°弧度 ASTM D2084
活模流变计(MDR)@160℃，±0.5°弧度
ML 分牛顿.米
MH 分牛顿.米
ts2 分钟
t50 分钟
t90 分钟
物理性能压力固化Tc90+2min@160℃硬度模量20％，100％，300％拉伸强度断裂伸长率断裂能 肖氏AMPaMPa％N/mm(J) ASTM D2240ASTM D412 die C
热空气老化，72小时@125℃硬度模量20％，100％，300％拉伸强度断裂伸长率断裂能 肖氏AMPaMPa％％N/mm(J) ASTM D573
DeMattia屈挠 mm@千周 ASTM D813改进
表9示出了对比例。CX1是包括溴化丁基橡胶BIIR 2222的轮胎内衬层胶料。X2说明了包括上述本发明的EXXPRO(BIMSM)03-1弹性体的轮胎内衬层胶料。
表9、CX1和X2轮胎内衬层配制料的组分，phr
成分 CX1，phr  X2，phr
Bromobutyl 2222  100
EXXPRO 03-1  100
树脂，SP1068  4  4
炭黑N660  60  60
树脂，STRUKTOL 40MS  7  7
加工油，TDAE  8  8
固化活化剂，硬脂酸  1  1
固化活化剂，氧化锌  1  1
固化剂，硫  0.5  0.5
固化促进剂，MBTS  1.25  1.25
将CX1和X2实施例在180℃下固化等价于Tc90+该试验的适当模具传热迟缓时间的时间。测试实施例的各种物理性能，结果在表10中列出。数据显示，与CX1相比，使用X2 EXXPRO(BIMSM)保持或改进了性能，只是挠曲疲劳和对天然橡胶胎体胶料的粘合力下降。
表10、CX1和X2轮胎内衬层的性能
性能  CX1   X2
门尼粘度，ML(1+4)100℃  66   69
门尼焦烧MS@135℃，T5  11.2   10.2
固化，MDR@180℃
MH  5.00   6.54
ML  1.52   1.29
Ts2  1.72   1.48
Tc50  1.56   1.65
Tc90  2.90   2.69
物理性能
硬度，肖氏A  47   50
应力/应变，初始
100％模量  1.3   1.8
300％模量  4.2   5.9
拉伸强度  9.7   9.9
断裂伸长率  772   725
老化硬度，肖氏A，72h@125℃  57   59
应力/应变，老化72h@125℃
100％模量  2.4   3.3
300％模量  6.3   8.8
拉伸强度  7.5   10.6
断裂伸长率  484   497
挠曲疲劳(kc)  405   127
透气性@65℃  3.47   3.38
对自身的粘合力  29.0   28.8
对NR胎体的粘合力  26.3   11.7
采用自动化成型机，将CX1和X2组合物作为内衬层引入到轮胎中。所有其它轮胎组分是常规生产材料。将轮胎常规加压固化。将CX1和X2引入到P205/60 SR15客车轮胎中。测试轮胎的保压性(IPR(表11)、FMVSS139试验标准、FMVSS139破坏试验标准和轮胎耐久性。轮胎IPR和FMVSS139破坏试验性能被保持。从表11可以看出，与内衬层中使用的CX1相比，内衬层中使用X2的轮胎耐久性被改进(提高)。
表11、具有CX1和X2内衬层组合物的轮胎的性能
性能 CX1  X2
轮胎保压性，％/月 1.82  1.94
FMVSS139高速，至破坏，小时 86.4  81.5
FMVSS139耐久性，至破坏，小时 97.0  74.8
FMVSS139低充气，至破坏，小时 17.6  12.6
轮胎耐久性、胎面分离试验，小时 680.0  802.5
虽然参考特定实施方案说明了本发明，但本领域的普通技术人员清楚，本发明本身指引在文中没有说明的许多不同变型。为此，应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。
所有优先权文件以引入所允许的所有权限全面并入本文供参考。此外，这里引用的所有文件，包括试验工序在内，以引入所允许的所有权限全面引入供参考。

Claims (24)

1、一种在固化性填充的橡胶配制料中可加工的弹性体组合物，包括：
C4-C7异烯烃和3-20wt％烷基苯乙烯的卤化互聚物，含有0.2-2mol％卤化烷基苯乙烯，具有小于37的门尼粘度，小于270,000的数均分子量，小于470,000的重均分子量，小于700,000的Z均分子量以及0.4-1.1的支化指数(g′)。
2、如权利要求1所述的弹性体组合物，其中异烯烃包括异丁烯，烷基苯乙烯包括对甲基苯乙烯以及卤素包括溴。
3、如权利要求2的弹性体组合物，其中门尼粘度是27-37，数均分子量是170,000-270,000，重均分子量是300,000-470,000以及Z均分子量是400,000-700,000。
4、如权利要求2所述的弹性体组合物，其中门尼粘度是28-34，数均分子量是200,000-240,000，重均分子量是320,000-440,000以及Z均分子量是450,000-650,000。
5、如权利要求2、3或4的任一项所述的弹性体组合物，其中该互聚物包括至少70mol％异丁烯，5-10wt％对甲基苯乙烯和0.5-1.5mol％溴甲基苯乙烯。
6、如权利要求5所述的弹性体组合物，具有小于300秒的应力松弛至1kPa的特征时间。
7、如权利要求6所述的弹性体组合物，具有小于2000kPa-s的特征稳态粘度。
8、根据权利要求1、2、3或4的任一项所述的弹性体组合物，进一步包括第二橡胶，加工助剂、固化剂、抗降解剂填料、软化剂或它们的组合。
9、如权利要求7所述的弹性体组合物，进一步包括20-100phr炭黑。
10、如权利要求7所述的弹性体组合物，包括1-30phr粘土。
11、制备固化的填充的橡胶制品的方法，该方法包括：
将弹性体组合物与填料和固化剂配混；
其中该弹性体组合物包括异丁烯和3-20wt％对甲基苯乙烯的溴化互聚物，含有0.2-2mol％溴化甲基苯乙烯，具有小于37的门尼粘度，小于270,000的数均分子量，小于470,000的重均分子量，小于700,000的Z均分子量以及0.4-1.1的支化指数(g′)；
将该配混组合物加工成制品的形状；以及
将该组合物固化，以获得成型形状的制品。
12、如权利要求11所述的方法，其中该互聚物的门尼粘度是27-37，数均分子量是170,000-270,000，重均分子量是300,000-470,000以及Z均分子量是400,000-700,000。
13、如权利要求11所述的方法，其中该互聚物的门尼粘度是28-34，数均分子量是200,000-240,000，重均分子量是320,000-440,000以及Z均分子量是450,000-650,000。
14、如权利要求11、12或13的任一项所述的方法，其中该互聚物包括至少70mol％异丁烯，5-10wt％对甲基苯乙烯和0.5-1.5mol％溴甲基苯乙烯。
15、如权利要求14所述的方法，其中该配混组合物具有小于300秒的应力松弛至1kPa的特征时间，以及该加工包括使该配混组合物变形并保持该变形达应力松弛至1kPa的时间。
16、如权利要求15所述的方法，其中该配混组合物具有小于2000kPa-s的特征稳态粘度。
17、根据权利要求14所述的方法，其中该配混组合物进一步包括第二橡胶，加工助剂、抗降解剂软化剂或它们的组合。
18、如权利要求14所述的方法，其中填料包括20-100phr炭黑。
19、如权利要求14所述的方法，其中填料包括1-30phr粘土。
20、如权利要求11、12或13的任一项所述的方法，其中该制品包括内衬层或内胎。
21、包括通过下列方法制备的内衬层的轮胎：
将弹性体组合物与填料和固化剂配混；
其中该弹性体组合物包括异丁烯和3-20wt％对甲基苯乙烯的溴化互聚物，含有0.2-2mol％溴甲基苯乙烯，具有小于37的门尼粘度，小于270,000的数均分子量，小于470,000的重均分子量，小于700,000的Z均分子量以及0.4-1.1的支化指数(g′)；
将该配混组合物加工成轮胎中的内衬层形状；以及
将该组合物固化成轮胎中的内衬层。
22、如权利要求21所述的轮胎，其中该内衬层具有小于3.5×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm的透气性。
22、如权利要求21或22所述的轮胎，具有小于2.25％损失/月的特征保压性。
24、如权利要求21或22所述的轮胎，具有至少700小时的特征轮胎耐久性。
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