CN102268174A - 一种高耐热性高韧性环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高耐热性高韧性环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法。所述组合物包含有共混的以下组分：环氧树脂，100重量份；酸酐类固化剂，30～120重量份；丁腈橡胶，1～45重量份；所述组合物中不含固化促进剂。本发明的组合物兼具高耐热性和高韧性，尤其适用于电路板、电子封装、粘合剂和电器绝缘涂料等要求高耐热性的场合。

Description

一种高耐热性高韧性环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性环氧树脂，进一步地说，是涉及一种丁腈橡胶改性的高耐热性高韧性环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂自1946年商业化以来，因其机械强度高、绝缘性好和耐溶剂优良等综合性能，在机械、电气、电子和航空航天等领域得到广泛应用。但是，纯环氧树脂是一种脆性材料，限制了它的应用。虽然通过物理或化学的方法可以改善环氧树脂的韧性，但往往使其耐热性变差。
在增韧改性环氧树脂技术中，加入改性剂是最有效最经济的增韧方法。早期的改性剂是增塑剂(邻苯二甲酸酯和磷酸酯类)和增柔剂(聚丙二酸缩水甘油醚、聚合脂肪酸多缩水甘油醚等)。实验发现这些改性剂虽然能够提高环氧树脂的韧性，但是也使其耐热性大幅度降低。
二十世纪六十年代，McGarry和Willner发现液体端羧基丁腈(CTBN)橡胶显著提高环氧树脂冲击性能的同时，使其耐热性略有下降。后来，他们还开发了一系列具有液体端羧基丁腈橡胶特性的液体橡胶，但是其赋予环氧树脂的性能比液体端羧基丁腈橡胶差。目前，液体端羧基丁腈橡胶成为环氧树脂增韧改性的重要方法。
北京化工研究院申请的专利01136381.9中公开了一种增韧热固性树脂及其制备方法。该方法不但可以制备高韧性的热固性树脂，而且能保持其耐热性，甚至有少许提高。
总之，环氧树脂增韧技术中最简单最经济也是比较有效的方法是通过机械共混将橡胶分散在环氧树脂中。由于橡胶相在环氧树脂中是软相，虽然实现了橡胶增韧的目的，但是其耐热性往往得不到改善，甚至是变差，限制了环氧树脂在电路板、电子封装、粘合剂和电器绝缘涂料等要求高耐热性方面的应用。
发明内容
本发明人经研究发现，在使用酸酐类固化剂的环氧树脂体系中，用丁腈橡胶改性环氧树脂，丁腈橡胶可以替代固化促进剂，并且在显著提高环氧树脂韧性的同时还能使其耐热性也大幅度提高，从而克服了橡胶增韧环氧树脂不能同时显著提高其耐热性的问题。
因此，本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物，该组合物兼具高耐热性和高韧性。
本发明的另一目的是提供所述环氧树脂组合物的制备方法。
本发明的环氧树脂组合物包含有共混的以下组分：环氧树脂，100重量份；酸酐类固化剂，30～120重量份，优选50～90重量份；丁腈橡胶，1～45重量份，优选2～29重量份，更优选3～25重量份，最优选3～19重量份；所述组合物中不含固化促进剂。
本发明的环氧树脂组合物的制备方法是：按上述重量配比将所述丁腈橡胶与环氧树脂预聚物混合均匀，加入包含有酸酐类固化剂的助剂，但不用加入固化促进剂，然后固化即得所述的环氧树脂组合物。
本发明组合物中的环氧树脂包括现有技术所公开的所有环氧树脂。一般来说是泛指含有二个或二个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族为骨架的高分子预聚体。大致可以分为以下几类：缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、脂环族环氧树脂和环氧化烯类树脂等。
本发明组合物中的固化剂为酸酐类固化体系，典型的可选自以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐、顺丁烯二酸酐、70酸酐、桐油酸酐、647酸酐。优选选自以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸酐(PA)、甲基四氢苯酐(MeTHPA)、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐。基于100重量份的环氧树脂，酸酐类固化剂的加入量为30～120重量份，优选50～90重量份。
本发明的环氧树脂组合物中，作为分散相的丁腈橡胶可以是块状、纤维或粉末等，优选为丁腈粉末橡胶。丁腈粉末橡胶的平均粒径优选20～500nm，更优选50～200nm，最优选70～150nm，其橡胶粒子优选为均相结构，其凝胶含量为60重量％或更高，优选75重量％或更高，更优选85重量％或更高。
所述丁腈粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以1999年12月3日的中国申请99125530.5为优先权，国际专利申请的公开号为WO2001/040356)所制备的全硫化丁腈粉末橡胶。该种全硫化丁腈粉末橡胶是通过对丁腈橡胶乳液辐照交联使丁腈橡胶粒子粒径固定而得到的。其平均粒径一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm，其橡胶粒子为均相结构，其凝胶含量为60重量％或更高，优选75重量％或更高，更优选90重量％或更高。
所述丁腈粉末橡胶还可采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型丁腈粉末橡胶。该种交联型丁腈粉末橡胶是一种以交联型丁腈橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径一般为50～300nm，其凝胶含量为80％重量或更高，优选为85％重量或更高，该交联型丁腈粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的。
所述丁腈粉末橡胶也可以是上述全硫化丁腈粉末橡胶和交联型丁腈粉末橡胶的混合。
基于100重量份的环氧树脂，所述丁腈橡胶的加入量为1～45重量份，优选2～29重量份，更优选3～25重量份，最优选3～19重量份。
本发明组合物中的丁腈橡胶的腈基能促进环氧树脂的固化反应，起到固化促进剂的作用，因此，本发明的组合物中无需再加入固化促进剂。环氧树脂的固化反应始于橡胶表面，使橡胶表面处的环氧树脂的交联密度变大，形成高耐热性的界面层，这使制备的改性环氧树脂既保持了其高韧性，又显著提高了耐热性。
本发明组合物的制备方法中，丁腈橡胶与环氧树脂预聚物的混合按以下两种方法之一进行：a.一步混合法，即，将丁腈橡胶与环氧树脂预聚物按比例直接混合；b.两步混合法，即，将丁腈橡胶与一部分环氧树脂预聚物以(1～100)∶100的重量比进行预混，制得预混料，再将预混料与剩余的环氧树脂预聚物混合。预混料中，丁腈橡胶与环氧树脂预聚物的重量比优选为(5～50)∶100，更优选为(5～30)∶100。无论以一步法混合还是两步法混合，总之混合物中丁腈橡胶的总重量与环氧树脂预聚物总重量的重量比应为(1～45)∶100，优选(2～29)∶100，更优选(3～25)∶100，最优选(3～19)∶100。在混合方法b.中，包含有酸酐类固化剂的助剂可在预混时加入，也可在第二步混合时加入。
在本发明组合物的制备过程中，环氧树脂预聚物的混料、固化(或交联)条件(包括温度、时间等)及使用的设备均为环氧树脂通常加工中所用的混料及固化(或交联)条件、设备。例如，混料一般采用三辊研磨机、锥形磨、搅拌、捏合机、单螺杆、双螺杆、开炼机或密炼机等常规设备，混料可在恒温下进行。
此外，根据需要，还可以适量加入环氧树脂加工的其他常规助剂，如稀释剂、填料等，其用量为常规用量。由于环氧树脂的粘度较高，为了使其常用的助剂、改性剂(如橡胶等)在高份数下能够加入，可在使用中适量加入常用的活性或非活性稀释剂。本发明的制备方法中丁腈橡胶与环氧树脂预聚物混合时在高橡胶份数的情况下，可添加常规的稀释剂以利于丁腈橡胶在环氧树脂中的分散。丁腈橡胶具有固化促进剂的作用，所以本体系不加固化促进剂。
本发明人经过大量试验和深入研究后发现，丁腈橡胶的腈基能代替固化促进剂促进环氧树脂的固化反应，而且由于其固化促进作用使橡胶表面处的环氧树脂交联密度大，形成硬度高的界面层。硬的界面赋予本体系高耐热性，软的橡胶相赋予本体系高韧性。本发明的环氧树脂组合物尤其适用于电路板、电子封装、粘合剂和电器绝缘涂料等要求高耐热性的场合。本发明的制备方法工艺简单、成本低。
附图说明
图1环氧树脂、固化剂(MeTHPA)和全硫化丁腈粉末橡胶混合物随固化时间的原位红外谱图，实验温度：130℃。环氧树脂：100重量份，固化剂(MeTHPA)：75重量份，全硫化丁腈粉末橡胶：12重量份。
图1是环氧树脂、固化剂(MeTHPA)和全硫化丁腈粉末橡胶体系在130℃下腈基的红外吸收峰随反应时间的变化的谱图。由图1可知，腈基吸收峰强度随反应时间不断降低。这是因为在固化反应过程中，腈基参与了固化反应，起到固化促进剂的作用。其反应机理如下述反应方程式所示：
Figure GSA00000131051400051
其中
Figure GSA00000131051400052
上式中，x，y为正整数。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述了本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由后附的权利要求书确定。
实施例1
将100克环氧树脂预聚物(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司，CYD-128)与25克全硫化丁腈粉末橡胶粒子(北京化工研究院，VP401，凝胶含量91％，平均粒径100nm)混合，用三辊研磨机研磨三遍，制成环氧树脂预聚物与全硫化丁腈粉末橡胶粒子的混合物。然后将研磨的混合物与固化剂甲基四氢苯酐(广东盛世达科贸股份有限公司)75克放到三口瓶中，在90℃下搅拌并抽真空30分钟，然后把混合物浇注到已经预热到110℃的聚四氟乙烯模具中，在110℃下预固化2个小时，然后将温度升高到130℃固化12个小时，得到固化产物，经铣床切割后，测试各种性能。试验结果见表1。
实施例2
将全硫化丁腈粉末橡胶粒子由25克改为20克，其余条件同实施例1。
实施例3
将全硫化丁腈粉末橡胶粒子由25克改为12克，其余条件同实施例1。
实施例4
将全硫化丁腈粉末橡胶粒子由25克改为6克，其余条件同实施例1。
实施例5
将全硫化丁腈粉末橡胶粒子由25克改为3克，其余条件同实施例1。
实施例6
将固化剂改为甲基六氢苯酐(惠成化工)，其余条件同实施例3。
比较例1
将100克环氧树脂预聚物(同实施例1)与25克全硫化丁腈粉末橡胶粒子(同实施例1)混合，用三辊研磨机研磨三遍，制成环氧树脂预聚物与全硫化丁腈粉末橡胶粒子的混合物。然后将研磨的混合物与固化剂甲基四氢苯酐(同实施例1)75克放到三口瓶中，在90℃下搅拌并抽真空30分钟，然后加入1.5克固化促进剂三乙醇胺(天津市化学试剂一厂)，搅拌并抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到110℃的聚四氟乙烯模具中，在110℃下预固化2个小时，然后将温度升高到130℃固化12个小时，得到固化产物，经铣床切割后，测试各种性能。试验结果见表1。
比较例2
将全硫化丁腈粉末橡胶粒子由25克改为20克，其余条件同比较例1。
比较例3
将全硫化丁腈粉末橡胶粒子由25克改为12克，其余条件同比较例1。
比较例4
将全硫化丁腈粉末橡胶粒子由25克改为6克，其余条件同比较例1。
比较例5
将全硫化丁腈粉末橡胶粒子由25克改为3克，其余条件同比较例1。
比较例6
将固化剂改为甲基六氢苯酐(同实施例6)，其余条件同比较例3。
比较例7
将100克环氧树脂预聚物(同实施例1)和固化剂甲基四氢苯酐(同实施例1)75克放到三口瓶中，在90℃下搅拌并抽真空30分钟，然后加入1.5克固化促进剂三乙醇胺(同比较例1)，搅拌并抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到110℃的聚四氟乙烯模具中，在110℃下预固化2个小时，然后将温度升高到130℃固化12个小时，得到固化产物，经铣床切割后，测试各种性能。试验结果见表1。
表1
  冲击强度(KJ/m2)   玻璃化温度(℃)   热变形温度(℃)
  实施例1   15   117.6   114
  实施例2   14   125.1   120
  实施例3   16   138.0   132
  实施例4   13   122.2   118
  实施例5   16   119.4   115
  实施例6   22   141.0   138
  比较例1   17   106.4   101
  比较例2   17   114.4   111
  比较例3   16   111.1   97
  比较例4   17   115.1   99
  比较例5   15   108.2   104
  比较例6   16   119.0   113
  比较例7   9   108.7   94
  测试方法   GB/T1843-2008   GB/T19466.2-2004   GB/T1634.2-2004
由表1中的数据对比可以看出，本发明的组合物在不加固化促进剂的条件下，与加入固化促进剂的组合物相比，冲击强度变化不大，而玻璃化温度和热变形温度却得到了大幅度的提高，说明本发明的不加固化促进剂的组合物不但具有高韧性，还具有高耐热性。而如果不加入丁腈橡胶(如比较例7)，组合物的冲击强度和玻璃化温度、热变形温度比较低，说明丁腈橡胶在本发明组合物中既起到提高韧性的作用，又起到提高耐热性的作用。

Claims (9)

1.一种环氧树脂组合物，包含有共混的以下组分：环氧树脂，100重量份；酸酐类固化剂，30～120重量份，优选50～90重量份；丁腈橡胶，1～45重量份，优选2～29重量份，更优选3～25重量份，最优选3～19重量份；所述组合物中不含固化促进剂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述酸酐类固化剂选自以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐、顺丁烯二酸酐、70酸酐、桐油酸酐、647酸酐；优选选自以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述丁腈橡胶为块状、纤维或粉末，优选为丁腈粉末橡胶。
4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述丁腈粉末橡胶的平均粒径为20～500nm，优选50～200nm，更优选70～150nm。
5.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述丁腈粉末橡胶的凝胶含量为60重量％或更高，优选75重量％或更高，更优选85重量％或更高。
6.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述丁腈粉末橡胶为均相结构的橡胶粒子。
7.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述丁腈粉末橡胶为全硫化丁腈粉末橡胶和/或交联型丁腈粉末橡胶。
8.如权利要求1-7中任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括：按所述重量配比将所述丁腈橡胶与环氧树脂预聚物混合均匀，加入包含有酸酐类固化剂的助剂，但不用加入固化促进剂，然后固化即得所述的环氧树脂组合物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述丁腈橡胶与环氧树脂预聚物的混合按以下两种方法之一进行：a.一步混合法，即，将丁腈橡胶与环氧树脂预聚物按比例直接混合；b.两步混合法，即，将丁腈橡胶与一部分环氧树脂预聚物以(1～100)∶100、优选(5～50)∶100、更优选(5～30)∶100的重量比进行预混，制得预混料，再将预混料与剩余的环氧树脂预聚物混合。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103665773A (zh) * 2013-11-14 2014-03-26 昆山珍实复合材料有限公司 一种无卤环氧树脂组合物及使用其制备的挠性覆铜板
CN104788648A (zh) * 2015-04-17 2015-07-22 大庆庆鲁朗润科技有限公司 一种高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂及其制备方法
CN105482280A (zh) * 2016-01-14 2016-04-13 武夷学院 一种无硫无醛胶塞及其制备方法
CN105585817A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物
CN107734847A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 江苏赛博宇华科技有限公司 一种手机电路板
CN110616032A (zh) * 2019-10-28 2019-12-27 姚国江 一种有机-无机硅改性聚氨酯超疏水涂料及其制法
WO2020244084A1 (zh) * 2019-06-06 2020-12-10 扬州好管家科技信息咨询有限公司 一种含有聚氨酯的耐热柔性高分子复合绝缘材料配方
CN113897027A (zh) * 2021-09-28 2022-01-07 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 一种高韧性和高耐热型脂环族环氧树脂及其制备方法
CN114437501A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种环氧树脂用粉末改性剂及其制备方法和其改性环氧树脂

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113512272B (zh) * 2021-07-30 2022-04-01 中山大学 一种低导热气凝胶类环氧树脂隔热复合材料的制备方法
CN115850714B (zh) * 2022-12-13 2024-03-22 东华大学 一种poss改性丁腈橡胶化合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182942A (ja) * 1996-12-27 1998-07-07 Toshiba Chem Corp 液状樹脂封止材
CN1225380A (zh) * 1998-12-29 1999-08-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种酚醛环氧基高耐磨涂料
CN1353131A (zh) * 2000-11-03 2002-06-12 中国石油化工股份有限公司 一种交联型粉末橡胶及其制备方法和用途
CN1152082C (zh) * 1999-12-03 2004-06-02 中国石油化工集团公司 全硫化可控粒径粉末橡胶及其制备方法和用途

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948849A (en) * 1974-11-01 1976-04-06 Gulf Research & Development Company Adhesive compositions
JPH06248056A (ja) * 1993-03-01 1994-09-06 Nissan Chem Ind Ltd エポキシ樹脂組成物
JP3501905B2 (ja) * 1996-08-20 2004-03-02 三菱電機株式会社 成形用樹脂組成物並びにそれを用いた高電圧機器用モールド製品およびその製造方法
EP1262510B1 (en) 1999-12-03 2007-02-07 China Petro-Chemical Corporation Full vulcanized powdered rubber with controllable particle diameter, preparing method and uses thereof
CN1177895C (zh) * 2001-10-12 2004-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种增韧热固性树脂及其制备方法
CN1239587C (zh) * 2003-04-03 2006-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种复合粉末及其制备方法和用途
JP2008001807A (ja) * 2006-06-22 2008-01-10 Fujikura Ltd エポキシ系樹脂組成物、エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
JP2009001787A (ja) * 2007-05-22 2009-01-08 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び電子部材
JP5185890B2 (ja) * 2009-06-17 2013-04-17 株式会社日立産機システム 高電圧電気機器用絶縁注型樹脂及びこれを用いた高電圧電気機器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182942A (ja) * 1996-12-27 1998-07-07 Toshiba Chem Corp 液状樹脂封止材
CN1225380A (zh) * 1998-12-29 1999-08-11 中国科学院兰州化学物理研究所 一种酚醛环氧基高耐磨涂料
CN1152082C (zh) * 1999-12-03 2004-06-02 中国石油化工集团公司 全硫化可控粒径粉末橡胶及其制备方法和用途
CN1353131A (zh) * 2000-11-03 2002-06-12 中国石油化工股份有限公司 一种交联型粉末橡胶及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
黄帆等: "弹性纳米粒子改性环氧树脂的研究", 《中国科学 B辑 化学》, vol. 34, no. 5, 20 October 2004 (2004-10-20) *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103665773B (zh) * 2013-11-14 2016-06-15 道生天合材料科技（上海）有限公司 一种无卤环氧树脂组合物及使用其制备的挠性覆铜板
CN103665773A (zh) * 2013-11-14 2014-03-26 昆山珍实复合材料有限公司 一种无卤环氧树脂组合物及使用其制备的挠性覆铜板
CN105585817B (zh) * 2014-10-22 2019-02-19 中国石油化工股份有限公司 一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物
CN105585817A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物
CN104788648A (zh) * 2015-04-17 2015-07-22 大庆庆鲁朗润科技有限公司 一种高玻璃化温度高韧性改性固体环氧树脂及其制备方法
CN105482280A (zh) * 2016-01-14 2016-04-13 武夷学院 一种无硫无醛胶塞及其制备方法
CN105482280B (zh) * 2016-01-14 2017-11-24 武夷学院 一种无硫无醛胶塞及其制备方法
CN107734847A (zh) * 2017-10-16 2018-02-23 江苏赛博宇华科技有限公司 一种手机电路板
WO2020244084A1 (zh) * 2019-06-06 2020-12-10 扬州好管家科技信息咨询有限公司 一种含有聚氨酯的耐热柔性高分子复合绝缘材料配方
CN110616032A (zh) * 2019-10-28 2019-12-27 姚国江 一种有机-无机硅改性聚氨酯超疏水涂料及其制法
CN114437501A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种环氧树脂用粉末改性剂及其制备方法和其改性环氧树脂
CN114437501B (zh) * 2020-10-30 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种环氧树脂用粉末改性剂及其制备方法和其改性环氧树脂
CN113897027A (zh) * 2021-09-28 2022-01-07 江苏泰特尔新材料科技股份有限公司 一种高韧性和高耐热型脂环族环氧树脂及其制备方法

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