CN1233735C - 一种环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂组合物及其制备方法，涉及对环氧树脂改性的技术领域。该环氧树脂组合物包含有环氧树脂和平均粒径在30～200nm的丁苯吡橡胶粒子。该树脂是通过将平均粒径在20～500nm的全硫化丁苯吡粉末橡胶与环氧树脂预聚物混合并固化后得到的。本发明的环氧树脂组合物，所含橡胶相粒径小，且粒径均匀、稳定，增韧效果明显，特别是裂纹快速增长(如进行标准的悬臂梁冲击试验)时的增韧效果非常明显。该环氧树脂具有优异的抗冲击性能及较高的强度、模量和耐热性，在一定的增韧条件下，可使环氧树脂的冲击强度、玻璃化温度和热变形温度同时得到提高，适用于非常广泛的领域。

Description

一种环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的环氧树脂，进一步地说，是涉及一种橡胶改性的环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因具有优异的综合性能，而在机械、电气、电子、航空航天等领域得到广泛应用。但纯环氧树脂的韧性不足，使其应用受到了很大的限制，因而也使增韧环氧树脂的研究一直成为高分子材料领域研究的热点之一。最初是通过加入一些增塑剂(邻苯二甲酸酯和磷酸酯类)和增柔剂(聚丙二醇二缩水甘油醚、聚合脂肪酸多缩水甘油醚等)的方法来提高环氧树脂的韧性，但发现环氧树脂的耐热性、硬度、模量和电性能等指标也同时被明显降低。二十世纪六十年代，Mc Garry和Willner发现液体端羧基丁腈(CTBN)橡胶能显著提高环氧树脂的冲击强度。几十年来，人们详细研究了CTBN的分子量、端基活性和腈含量；CTBN胶粒与环氧树脂基体的界面粘接行为；固化剂的种类、用量和固化工艺的改变等对CTBN增韧环氧树脂的影响。除用CTBN增韧环氧树脂外，还进行了其它端羧基的橡胶(CTA、CTIN、CTPE等)和各种端羟基橡胶(PTBN、ETBN、HTBN、MTBN等)增韧环氧树脂的研究。如文献：李宁生、孙载坚，高分子材料科学与工程，1987年第5期8-13页；阎恒梅，工程塑料应用，1989年第2期45-52页；陈平、刘胜平编著，“环氧树脂”，化学工业出版社，126-138页(1999年)；吴培熙、张留城编著，《聚合物共混改性》，北京，中国轻工业出版社，1996，311～335页所述。一般认为，要想使橡胶起到增韧环氧树脂的作用，必须符合两条件：(1)橡胶相能很好地溶解在未固化的树脂体系中，并能在树脂凝胶过程中析出第二相(即发生相分离)，分散于基体树脂中。(2)橡胶的分子结构中必须含有能与基体树脂进行反应的活性基团。因此，相分离过程的控制直接影响橡胶相的粒经(一般大于0.5um)，对环氧树脂增韧效果有很大影响。另外，要达到一定的增韧效果(冲击强度高)，一般橡胶用量均较大(大于30％)，从而导致耐热性、强度下降。

另外，聚硫橡胶、硅橡胶、核壳结构的橡胶粒子、聚砜、聚酯、聚酰亚胺、液晶聚合物、纳米无机粒子等也被用于增韧环氧树脂的研究。许多研究显示(沈大理、吴良义，新型环氧树脂、固化剂、复合材料及纳米技术进展，热固性树脂，Vol.16No.5，2001，P.37-41)，在环氧树脂种引入纳米材料进行改性，已有望能克服橡胶增韧改性会导致的强度不足及使用填料补强又会导致韧性不足的缺陷，而达到使环氧树脂同时增韧补强的效果。聚合物无机纳米复合材料制备的主要实施方法有：溶胶-凝胶法、混合法、插层复合法、离子交换法及LB膜法。环氧树脂由于自身黏度较大，欲使比表面积大、表面活性高及易于聚集的无机纳米粒子均匀分散于其中较为困难，通常将纳米粒子表面经适当的表面活性剂或偶联剂预处理后再进行复合有较好的效果。环氧树脂无机纳米材料目前报道较多的是使用混合法及插层复合法。

总之，在环氧树脂增韧改性剂中，目前综合改性效果最好，并且应用范围最为广泛的仍然是采用机械混合的方法将橡胶(多数用液体橡胶)分散在环氧树脂中的方法。但是采用液体橡胶改性的方法仍存在许多缺点，如：分散相粒径难以控制到较小的水平、粒径大小不稳定、增韧效果不明显(尤其在快速冲击的情况下)、增韧后的环氧树脂的强度和耐热性变差等。

发明内容

本发明人经研究发现利用丁苯吡橡胶粒子(平均粒径30～200nm)改性环氧树脂，该橡胶粒子是在丁苯吡胶乳中，加入交联助剂后，进行辐照交联，经喷雾干燥后得到。使用这样的制备方法，交联助剂的浓度显然是从外至里越来越低的梯度分布，加之辐照时在水相产生大量的激发分子和离子，使粒子的表面比中心更容易交联。因此，丁苯吡橡胶粒子可能的微观结构应为特殊的梯度交联结构，交联程度由外至里逐渐降低，这种粒子的特点是粒子最外层的壳交联度最高，分子运动最困难；从外至里交联度逐渐降低，中心部分交联度应明显低于外部的壳。这样的特殊梯度交联结构既保持了橡胶的弹性，又避免了橡胶粒子的凝并，使之非常容易以很小的粒径尺度分散在环氧树脂基体中。另外，由于丁苯吡橡胶是丁二烯、苯乙烯和乙烯基吡啶三元共聚物，因此，丁苯吡橡胶粒子中含有能与环氧树脂反应的叔胺基团，也有利它在环氧树脂基体中的分散。正是由于丁苯吡橡胶粒子能在环氧树脂基体中分散均匀且具有反应性，它与树脂基体间存在强烈的相互作用力，不仅可以提高环氧树脂组合物的韧性，还能提高环氧树脂的玻璃化温度和热变形温度，从而使改性后环氧树脂组合物的耐热性提高。而且通过实验还发现丁苯吡橡胶粒子对于环氧树脂改性具有多功能性，不仅可以在提高环氧树脂韧性的同时提高它的玻璃化温度和热变形温度，还能起到促进固化的作用，可以做环氧树脂的优良改性剂。

因此本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物，该组合物中的橡胶分散相粒径可以控制到较小的水平、粒径均匀稳定，使组合物具有韧性高、刚性、耐热性好的优点。

本发明的另一目的是提供所述的环氧树脂组合物的制备方法。

本发明的环氧树脂组合物包含有共混的以下组分：环氧树脂和平均粒径在30～200nm，更优选为50～150nm的丁苯吡橡胶粒子。其中丁苯吡橡胶粒子为均相结构，其凝胶含量为60％重量或更高，优选为75％重量或更高。丁苯吡橡胶粒子和树脂的重量比为(0.5～95)∶100，优选为(1～45)∶100，更优选为(1～30)∶100，最优选为(3～20)∶100。

在该环氧树脂组合物中，作为分散相的丁苯吡橡胶粒子可采用按照本申请人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5(其国际专利申请的公开号为WO01/40356)所制备的全硫化丁苯吡粉末橡胶。该种丁苯吡粉末橡胶是通过对丁苯吡橡胶胶乳辐照交联使丁苯吡橡胶粒子粒径固定而得的。其平均粒径的具体范围为30～200nm，更优选为50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡胶的凝胶含量达60％重量或更高，优选为75％重量或更高的，其橡胶颗粒干燥后无需加隔离剂即可自由流动。

本发明的环氧树脂包括现有技术所公开环氧树脂。一般来说是泛指含有二个或二个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族为骨架的高分子预聚体。大致可以分成以下几类：缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、脂环族环氧化合物和线状脂肪族环氧化合物等。

本发明的环氧树脂树脂的制备方法是：将所述的平均粒径为30～200nm的丁苯吡橡胶粒子与环氧树脂预聚物混合均匀，加入固化剂，同时还可以加入其他常用助剂，之后固化而得所述的增韧环氧树脂。以上所述的丁苯吡橡胶粒子与环氧树脂预聚物的混合按以下两种方法之一进行：a.一步混合：将丁苯吡橡胶粒子与环氧树脂预聚物按比例直接混合；b.两步混合：将丁苯吡橡胶粒子与一部分环氧树脂预聚物以(1～100)∶100的重量比进行预混，制得预混料，再将预混料与剩余的环氧树脂预聚物混合。预混料中，丁苯吡橡胶粒子与环氧树脂预聚物的重量比优选为(5～50)∶100，更优选为(5～30)∶100。无论以一步法混合或以两步法混合，总之混合物中丁苯吡橡胶粒子总重量与环氧树脂预聚物总重量的重量比应为(0.5～95)∶100，优选为(1～45)∶100，更优选为(1～30)∶100，最优选为(3～20)∶100。本发明的方法中，起固化促进作用的固化促进剂可少加或不加。

在上述的制备过程中，环氧树脂预聚物的混料温度、固化(或交联)条件(包括温度、时间、固化剂等等)及使用的设备均为环氧树脂通常加工中所用的加工及固化(或交联)设备。在此用到包括固化剂在内的常用助剂及其用量也为环氧树脂通用的。在本发明的方法中，环氧树脂所采用的固化体系及固化剂均是现有技术中常用的，可选自多元胺类固化体系(固化剂如二亚乙基三胺DETA、二胺基二苯砜DDS、双氰胺DICY、三乙醇胺等)、酸酐类固化体系(固化剂如苯二甲酸酐PA、甲基四氢苯酐MeTHPA等)和聚酰胺类聚合物固化体系等。此外，针对酸酐类固化体系还需加入固化促进剂如三乙醇胺等。但由于丁苯吡橡胶粉末在环氧树脂中起到了固化促进的作用，所以环氧树脂通常的固化工艺中用到的固化促进剂可以不加或少加。总之本发明的方法中所涉及到的环氧树脂的加工固化方法均可采用现有技术中的常规方法。

此外，根据需要，还可适量加入环氧树脂加工的常规助剂，如固化助剂、稀释剂、填料等。由于环氧树脂的粘度较高，为了使其常用的助剂、改性剂(如橡胶等)在高份数下能够加入，可在使用中适量加入常用的活性或非活性稀释剂。本发明的制备方法中丁苯吡橡胶粒子与环氧树脂预聚物混合时在高橡胶份数的情况下，可添加常规的稀释剂以利于橡胶粒子在环氧树脂中的分散。

环氧树脂的加工工艺一般为：将固化剂及其它组分与环氧树脂预聚物混合均匀，混合方法一般采用三辊研磨机、锥形磨、砂磨机、搅拌、捏合机、单螺杆、双螺杆、开炼机及密炼机等常规设备进行混料，混料可在恒温下进行。然后在一定的固化条件下(固化温度、固化时间等)固化而得到固化的环氧树脂。

本发明人经过多次试验和深入研究后，发现使用丁苯吡橡胶粒子增韧环氧树脂具有很好的增韧效果。本发明增韧效果明显，特别是裂纹快速增长(如进行标准的悬臂梁冲击试验)时的增韧效果非常明显；被丁苯吡橡胶粒子增韧的环氧树脂具有优异的抗冲击性能的同时还能大幅度提高其耐热性。另外，丁苯吡橡胶粒子还可以作为环氧树脂的固化促进剂，替代常用叔胺类固化促进剂。此外，丁苯吡橡胶粒子的加入可以给环氧树脂制品带来特殊的表观。现有技术中的环氧树脂制品表面光泽度很高，即便是加入填料也不会对其光泽度有太大的影响，但是在环氧树脂中加入丁苯吡橡胶粒子则可使组合物的制品表面呈亚光效果，可应用一些需要制品具有亚光表观的场合。该种环氧树脂组合物制备过程中操作工艺简单，成本低。

附图说明

附图1为实施例1的组合物固化后切片的透射电镜显微照片。其放大倍数为15万倍。图中类似圆形的阴影部分为分散在环氧树脂基体中的丁苯吡橡胶粒子。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由后附的权利要求书确定。

实施例1

称取28.8克环氧树脂预聚物(无锡树脂厂生产，牌号为：E-44)、环氧树脂预聚物与橡胶粒子的预混料(NMRT-1)(自制)51.84克、54克固化剂甲基四氢苯酐(浙江嘉兴东方化工厂)放到三口烧瓶中，在90℃恒温水浴加热下，搅拌混合30分钟，加入0.36克固化促进剂三乙醇胺(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，搅拌并抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下预固化1小时，冷却脱模，在110℃下后固化16小时，得固化产物，经铣床切割后，测试各种性能，并用透射电镜观察固化物切片。试验结果见表1。附图1为切片的显微照片。

环氧树脂预聚物与橡胶粒子的预混料(NMRT-1)的自制：

将全硫化丁苯吡粉末橡胶(在浙江慈溪市昌之海胶乳有限公司的丁苯吡乳液[牌号55555]中，按丁苯吡乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到。喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，干燥后的粉末于旋风分离器中收集，全硫化丁苯吡粉末橡胶平均粒径为100nm，凝胶含量87％)20份与100份环氧树脂预聚物(同上)混合，用三辊研磨机研磨三遍，制成环氧树脂预聚物与橡胶粒子的预混料(NMRT-1)。

实施例2

除了不加固化促进剂三乙醇胺外，其余同实施例1。

实施例3

称取70克环氧树脂预聚物(无锡树脂厂生产，牌号为：E-44)、环氧树脂预聚物与橡胶粒子的预混料(NMRT-1)(同实施例1)48克、固化剂三乙醇胺11克(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，放到三口烧瓶中，在90℃恒温水浴加热下，搅拌混合30分钟，抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到140℃的聚四氟乙烯模具中，在140℃下固化8小时，冷却脱模，得固化产物，经铣床切割后，测试各种性能。试验结果见表1。

比较例1

称取72克环氧树脂预聚物(同实施例1)、54克固化剂甲基四氢苯酐(同实施例1)放到三口烧瓶中，在90℃恒温水浴加热下，搅拌混合30分钟，加入0.36克三乙醇胺(同实施例1)，搅拌并抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下预固化1小时，冷却脱模，在110℃下后固化16小时，得固化产物，经铣床切割后，测试各种性能。试验结果见表1。

比较例2

称取72克环氧树脂预聚物(同实施例1)、54克固化剂甲基四氢苯酐(同实施例1)放到三口烧瓶中，在90℃恒温水浴加热下，搅拌混合30分钟，抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下预固化1小时，在110℃下后固化16小时，由于没有加固化促进剂无法固化成型。

比较例3

称取110克环氧树脂预聚物(无锡树脂厂生产，牌号为：E-44)、固化剂三乙醇胺11克(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，放到三口烧瓶中，在90℃恒温水浴加热下，搅拌混合30分钟，抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到140℃的聚四氟乙烯模具中，在140℃下固化8小时，冷却脱模，得固化产物，经铣床切割后，测试各种性能。试验结果见表1。

比较例4

称取60克环氧树脂预聚物(同实施例1)、28.8克液体端羧基丁腈橡胶(兰化研究院生产，牌号为：CTBN-2-16)、45克固化剂甲基四氢苯酐(同实施例1)放到三口烧瓶中，在90℃恒温水浴加热下，搅拌混合30分钟，加入0.9克固化促进剂三乙醇胺(黑龙江佳木斯加木斯石油化工厂)，搅拌并抽真空5分钟，然后把混合物浇注到已经预热到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下预固化1小时，冷却脱模，在110℃下后固化16小时，得制品，测试各种性能。试验结果见表1。

                                             表1

	橡胶与树脂重量比	冲击强度(kJ/m2)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(GPa)	热变形温度(℃)	玻璃化温度(℃)	光泽度(入射角60°测)
								实施例1	12∶100	18.5	101	3.15	118.4	124.9(DSC)	102.2
实施例2	12∶100	33.0	91.0	2.55	119.4	123.2(DSC)	--
								实施例3	7.2∶100	21.6	85.0	2.80	66.1	70.7(DSC)	--
比较例1	0∶100	11.8	104	3.13	101.3	105.8(DSC)	4.0
								比较例2	0∶100	-	-	-	-	-	--
比较例3	0∶100	2.60	77.1	3.41	41.0	41.9(DSC)	--
								比较例4	48∶100	16.2	23.0	1.07	91.6	-9.6(DMA)	--
测试方法	---	ISO180-2000	ISO178-93	ISO178-93	ISO75-93	---	GB/T8807-1988

Claims (7)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于该种树脂组合物包含有共混的以下组分：

环氧树脂和平均粒径在30～200nm的丁苯吡橡胶粒子，丁苯吡橡胶粒子为均相结构，其凝胶含量为60％重量或更高，丁苯吡橡胶粒子总重量和环氧树脂总重量的比为(0.5～95)∶100。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述丁苯吡橡胶粒子的平均粒径范围为50～150nm。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述丁苯吡橡胶粒子的凝胶含量为75％重量或更高。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述橡胶粒子总重量与环氧树脂总重量的比为(1～45)∶100。

5.根据权利要求1～4之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述丁苯吡橡胶粒子为全硫化丁苯吡粉末橡胶。

6.一种制备权利要求1～5之一所述的环氧树脂组合物的方法，其特征在于将所述的平均粒径为30～200nm的丁苯吡橡胶粒子与环氧树脂预聚物混合均匀，并加入包含有固化剂的助剂，之后固化而得所述的环氧树脂组合物，其中橡胶粒子总重量与环氧树脂预聚物总重量之比为(0.5～95)∶100；

以上所述的丁苯吡橡胶粒子与环氧树脂预聚物的混合按以下两种方法之一进行：a.一步混合：将丁苯吡橡胶粒子与环氧树脂预聚物按比例直接混合；b.两步混合：将丁苯吡橡胶粒子与一部分环氧树脂预聚物以(1～100)∶100的重量比进行预混，制得预混料，再将预混料与剩余的环氧树脂预聚物混合。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述丁苯吡橡胶粒子与环氧树脂预聚物的混合方法b.中，预混料中丁苯吡橡胶粒子与环氧树脂预聚物的重量比为(5～50)∶100。

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