CN114437380B - 一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和其环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性后的全硫化粉末橡胶添加到环氧树脂中，制成环氧树脂组合物，最终制备成环氧树脂固化物、本发明通过含羟基化合物改性的粉末橡胶在环氧树脂等热固性树脂中更容易分散开，使用本发明改性的全硫化粉末橡胶来改性环氧树脂，使得环氧树脂固化物的韧性大幅提高，与此同时，耐热温度也大幅提高。

Description

一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和其环氧树脂组合物

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改性全硫化粉末橡胶及其制备方法和其环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂是一类重要的热固性树脂，是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。

纯环氧树脂固化后为交联度很高的热固性材料，裂纹扩展属于典型的脆性扩展，因此其脆性较大，这使其应用受到限制。未增韧的环氧树脂用作胶粘剂时，粘接强度相对较低；用作涂料时，成膜性较差，膜层发脆；用作绝缘灌封材料时，往往产生裂纹。这些不利的方面在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。因此，提高环氧树脂的韧性一直是环氧树脂研究领域中的热门课题之一。环氧树脂的另一个不足之处是耐热性能，在航空航天以及某些需要耐高温的胶黏剂领域，环氧树脂的耐热性能并不能满足需要，虽然目前也开发出了耐更高温的热固性树脂如双马树脂，但在工艺性能等方面仍有短板，因此，如何提高环氧树脂的耐热性能成了环氧树脂研究领域中的另一个热门课题。

中国专利CN1402752A和CN1330097A中公开了一种全硫化粉末橡胶，可以用于增韧塑料和热塑性弹性体。中国专利CN1412244A中公开了一种使用全硫化粉末橡胶增韧的热固性树脂。从上述专利公开的技术方案来看，虽然经过全硫化粉末橡胶改性后的环氧树脂的耐热性能没有降低，而韧性大幅提高，但提高得有限。

中国专利CN107973922A中公开了一种上述全硫化粉末橡胶的改性方法，经过此种方法改性的环氧树脂的韧性和耐热性能同时大幅提高，但是由于负载于纳米橡胶球表面的功能助剂会促进和参与环氧树脂固化反应，使得经过此种粉末橡胶改性的环氧树脂的存储期缩短。

发明内容

为解决上述环氧树脂存储期不长、耐热性能不强的技术问题，本发明提供了一种改性全硫化粉末橡胶，并使用改性后的全硫化粉末橡胶添加到环氧树脂中，制成环氧树脂组合物，最终制备成环氧树脂固化物，改性后的全硫化粉末橡胶在环氧树脂等热固性树脂中更容易分散开，并且使得环氧树脂固化物的韧性大幅提高，与此同时，耐热温度也大幅提高。

本发明的目的之一在于提供一种改性全硫化粉末橡胶，包含有共混的改性剂、全硫化粉末橡胶，所述的改性剂选自含羟基化合物；

上述改性全硫化粉末橡胶中，所述的改性剂含有至少两个羟基，常温下溶于水，具体地，所述的改性剂优选选自聚乙二醇类化合物；所述改性剂的数均分子量为400～4000，优选为500～3000；

以所述的粉末橡胶为100重量份来计，所述的改性剂用量为0.5～5份，优选为1～3份；

所述全硫化粉末橡胶选自全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯类橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末乙丙橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶、全硫化粉末氟橡胶中的至少一种，优选选自全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶中的至少一种；

所述的全硫化粉末橡胶中凝胶含量为60％重量或更高，优选为75％重量或更高，更优选为85～95％；所述的全硫化粉末橡胶微粒为均相结构，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象，无需加隔离剂即可自由流动；

所述的全硫化粉末橡胶由橡胶胶乳经辐照法硫化得到。

上述改性全硫化粉末橡胶的平均粒径为20～200nm，优选为50～150nm。

本发明的目的之二在于提供一种上述改性全硫化粉末橡胶的制备方法，包括将橡胶胶乳辐照硫化，得到所述凝胶含量的全硫化橡胶胶乳，然后在其中加入所述改性剂，混合均匀后，干燥得到所述改性全硫化粉末橡胶。

上述制备方法中，所述的橡胶胶乳选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯胶乳、氟橡胶胶乳中的至少一种，优选为羧基丁腈橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳中的至少一种，优选选自羧基丁腈橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳中的至少一种。

上述制备方法中，所述改性剂的添加量为所述橡胶胶乳的固含量重量的0.5～5wt％，优选1～3wt％；

所述橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高，更优选为85～95％。

上述制备方法中，所述辐照采用高能射线源进行，所述辐照法的射线源选自钴源、紫外、高能电子加速器中的至少一种，优选为钴源；所述辐照法的剂量为0.1～30Mrad，优选为0.5～20Mrad；辐照剂量不局限于上述范围，能够使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高即可。

上述制备方法中，所述的干燥为喷雾干燥，所述喷雾干燥进口温度为160～180℃，出口温度为60～90℃；本发明中可以采用常用的喷雾干燥机来将混匀后的全硫化橡胶粉末和改性剂制成平均粒径为50～150nm的改性全硫化粉末橡胶；为得到分散性好、尺寸均匀、均相的全硫化粉末橡胶，本发明采用喷雾干燥工艺，同时采用水溶性好的醇类改性剂，使得喷雾干燥所得的改性全硫化粉末橡胶的分撒性更好，加入到环氧树脂预聚物中，可以提高环氧树脂的稳定性，延长环氧树脂的存储期；

上述制备方法中，所述的辐照硫化时任选地加入交联助剂；

所述的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂、多官能团交联助剂中的至少一种，

其中，所述的单官能团交联助剂选自丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；

所述的二官能团交联助剂选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的至少一种；

所述的三官能团交联助剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的至少一种；

所述的四官能团交联助剂选自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的至少一种；

所述的多官能团交联助剂选自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯中的至少一种。

本发明中所采用的交联助剂可以选用但不限于上述化合物，且可以以任意组合的方式使用，只要所采用的交联助剂可以在辐照下有助于硫化即可。以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为胶乳中干胶重量的0.1～10wt％，优选为0.5～9wt％，更优选为0.7～7wt％。

本发明的目的之三在于提供一种环氧树脂组合物，包含有共混的环氧树脂预聚物和上述的改性全硫化粉末橡胶或者由上述制备方法得到的改性全硫化粉末橡胶。

上述环氧树脂组合物中，以所述的环氧树脂预聚物为100重量份来计，所述的改性全硫化粉末橡胶用量为1～20份，优选为5～15份；

上述环氧树脂组合物中还加入固化剂、促进剂中的至少一种，所述固化剂选自多元胺类化合物、酸酐类化合物、聚酰胺类化合物中的至少一种，所述的促进剂选自胺类化合物、咪唑类化合物中的至少一种。

本发明的目的之四在于提供一种上述环氧树脂组合物的制备方法，包括将包含有所述的改性全硫化粉末橡胶和环氧树脂预聚物在内的组分混合、固化后，即得所述的环氧树脂组合物。具体地，环氧树脂组合物的制备方法是，先将改性全硫化粉末橡胶与环氧树脂预聚物混合均匀，混合方法一般采用三辊研磨机、高压均质机、超声波分散机和/或机械搅拌等进行分散，然后对混合物抽真空，再将混合物注入预热了的模具中，在一定的固化温度下固化，最终制成环氧树脂固化物。

上述制备方法中，所述的混合过程中任选地将环氧树脂预聚物分成至少两次加入；优选地，所述的环氧树脂预聚物第一次加入的用量与改性全硫化粉末橡胶的重量比为10:100～30:100，优选为15:100～25:100。

上述制备方法中，所述的混合优选采用三辊研磨混合；所述的混合温度为20～40℃，优选为室温。

上述制备方法中，所述的固化温度为90～150℃，所述的固化任选地加入固化剂和/或固化促进剂；本发明中采用固化作用的助剂为环氧树脂通用的助剂，可选自多元胺类、酸酐类和聚酰胺类等(如甲基四氢苯酐、乙酰丙酮铝)，其用量为环氧树脂通用的用量。此外，根据加工需要，还可适量加入环氧树脂加工的常规助剂，例如还可以加入促进剂，包括亲核型促进剂叔胺类和咪唑类，和亲电型促进剂如三氟化硼单乙胺等，其用量也为环氧树脂通用的用量，优选为环氧树脂预聚物用量的0.5～3wt％，优选为1～2wt％。

本发明将平均粒径为50～150nm的改性全硫化粉末橡胶与环氧树脂预聚物混合均匀，加入起固化作用的助剂或其他常用助剂，之后固化而得所述的环氧树脂组合物。在上述的制备本发明环氧树脂组合物的过程中，环氧树脂预聚物的混料温度、固化(或交联)条件(包括温度、时间)及使用的设备均为热固性树脂通常加工中所用的加工及固化(或交联)设备。使用本发明改性的全硫化粉末橡胶来改性环氧树脂，使得环氧树脂固化物的韧性大幅提高，与此同时，耐热温度也大幅提高，此外，本发明提供的改性全硫化粉末橡胶不局限用于环氧树脂，其他热固性树脂中同样适用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.采用本发明制备方法得到的改性全硫化粉末橡胶可以保持全硫化粉末橡胶原料颗粒的粒径尺寸，且改性后的全硫化粉末橡胶分散性更好；

2.本发明提供的改性环氧树脂组合物，使得环氧树脂的存储期大幅延长；

3.本发明提供的制备方法原料易得、工艺简单易行、绿色环保，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的环氧树脂TEM照片，由图1可以看出，实施例1中制备的改性全硫化粉末橡胶均匀地分散在环氧树脂体系中；

图2为比较例1制备的环氧树脂TEM照片，由图2可以看出，比较例1制备的改性环氧树脂中改性剂分散性比较差。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用的测试方法如下：

凝胶含量测定方法：：采用GB/T 37498-2019测试标准测试粉末橡胶中的凝胶含量；

粒径测定方法：飞利浦PHILIPS CM12(S)TEM；

拉丝时间的测定：将分散有粉末橡胶的环氧树脂放置到80℃的干燥箱中，不定期用玻璃棒挑起目测，并记录时间。

实施例1

改性全硫化丁腈粉末橡胶的制备：

将固含量45％的市售丁腈胶乳1000g(肇东市天源化工有限公司)置入一塑料容器中，边搅拌边加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30g(市售)，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。向经过辐照硫化的橡胶胶乳(辐照后胶乳颗粒的凝胶含量为91％)中边搅拌边加入4.5g市售PEG-1000(市售)，搅拌一小时，用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为160～180℃，出口温度为60～90℃，于旋风分离器中收集干燥后的改性丁腈粉末橡胶样品(平均粒径为90nm)。

环氧树脂组合物的制备：

1、将60g上述所得改性全硫化丁腈粉末橡胶加入到500g CYD-128型环氧树脂(中国石化巴陵分公司)中，用三辊研磨机研磨三遍，得到环氧树脂预聚体混合物。

2、称取上述分散了粉末橡胶的环氧树脂预聚体混合物112g入三口烧瓶中，再加入85g甲基四氢苯酐(市售)，加热到90～100℃，搅拌同时抽真空30min，再加入1.0g乙酰丙酮铝(市售)，搅拌抽气5min，浇模，130℃加热固化5h，150℃加热固化1h。

得到的环氧树脂固化物，切割样条，测试性能，得到的拉丝性能测试结果如表1中所示。

实施例2

将加入到丁腈胶乳中的PEG-1000的量由4.5g改为9.0g，其余均与实施例1相同。

得到的改性丁腈粉末橡胶样品平均粒径为100nm；

得到的环氧树脂固化物，切割样条，测试性能，得到的拉丝性能测试结果如表1中所示。

实施例3

将加入到丁腈胶乳中的PEG-1000的量由4.5g改为13.5g，其余均与实施例1相同。

得到的改性丁腈粉末橡胶样品平均粒径为100nm；

得到的环氧树脂固化物，切割样条，测试性能，得到的拉丝性能测试结果如表1中所示。

实施例4

将加入到丁腈胶乳中的PEG-1000改为PEG-3000，将环氧树脂组合物中改性全硫化丁腈粉末橡胶的添加量由60g改为25g，其余均与实施例1相同。

得到的改性丁腈粉末橡胶样品平均粒径为100nm；

得到的环氧树脂固化物，切割样条，测试性能，得到的拉丝性能测试结果如表1中所示。

比较例1

无改性丁腈粉末橡胶的制备：

将固含量45％的市售丁腈胶乳(同实施例1)500g置入一塑料容器中，边搅拌边加入15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min。将经过辐照硫化的胶乳用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为160～180℃，出口温度为60～90℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁腈橡胶粉末样品(凝胶含量为91％，平均粒径为100nm)。

环氧树脂组合物的制备：

1、将60g上述丁腈粉末橡胶加入到500g CYD-128型环氧树脂中，用三辊研磨机研磨三遍，得到环氧树脂预聚体混合物。

2、称取上述分散了粉末橡胶的环氧树脂预聚体混合物112g入三口烧瓶中，再加入85g甲基四氢苯酐，加热到90～100℃，搅拌同时抽真空30min，再加入1.0g乙酰丙酮铝，搅拌抽气5min，浇模，130℃加热固化5h，150℃加热固化1h。

得到的环氧树脂固化物，切割样条，测试性能，得到的拉丝性能测试结果如表1中所示。

比较例2

三乙醇胺改性全硫化丁腈粉末橡胶的制备：

将固含量45％的市售丁腈胶乳(同实施例1)1000g置入一塑料容器中，边搅拌边加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30g，滴加完成后继续搅拌一小时，之后用钴源辐照，剂量为2.5Mrad，剂量率为50Gy/min(辐照后胶乳颗粒的凝胶含量为91％)。向经过辐照硫化的橡胶胶乳中边搅拌边加入9.0g市售三乙醇胺，搅拌一小时，用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为160～180℃，出口温度为60～90℃，于旋风分离器中收集干燥后的改性丁腈粉末橡胶样品(平均粒径为100nm)。

环氧树脂组合物的制备：

1、将60g改性丁腈粉末橡胶加入到500g CYD-128型环氧树脂(中国石化巴陵分公司)中，用三辊研磨机研磨三遍，得到环氧树脂预聚体混合物。

2、称取上述分散了粉末橡胶的环氧树脂预聚体混合物112g入三口烧瓶中，再加入85g甲基四氢苯酐，加热到90～100℃，搅拌同时抽真空30min，再加入1.0g乙酰丙酮铝，搅拌抽气5min，浇模，130℃加热固化5h，150℃加热固化1h。

得到的环氧树脂固化物，切割样条，测试性能，得到的拉丝性能测试结果如表1中所示。

环氧树脂固化物拉丝时间测试

表1.实施例1～3和比较例1～2的拉丝时间测试结果

由表1中拉丝时间测试结果，可以看出，实施例1～4得到环氧树脂组合物的稳定性更好。比较例2中用了三乙醇胺来改性丁腈粉末橡胶，三乙醇胺既是环氧树脂固化剂也是固化促进剂，因此在存储过程中和环氧树脂会有缓慢反应，反应到一定程度会有拉丝现象，说明比较例2的环氧树脂在储存过程中发生固化反应，稳定性差。

Claims (20)

1.一种环氧树脂组合物，包含有共混的环氧树脂预聚物和改性全硫化粉末橡胶，以所述的环氧树脂预聚物为100重量份来计，所述的改性全硫化粉末橡胶用量为1~20份；所述的改性全硫化粉末橡胶包含有共混的改性剂、全硫化粉末橡胶，所述的改性剂选自聚乙二醇类化合物，所述的全硫化粉末橡胶中凝胶含量为60%重量或更高；以所述的全硫化粉末橡胶为100重量份来计，所述的改性剂用量为0.5~5份；所述的改性全硫化粉末橡胶的制备方法，包括将橡胶胶乳辐照硫化，得到所述凝胶含量的全硫化橡胶胶乳，然后在其中加入所述改性剂，混合均匀后干燥得到所述改性全硫化粉末橡胶；所述全硫化粉末橡胶选自全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯类橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末乙丙橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶、全硫化粉末氟橡胶中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述全硫化粉末橡胶选自全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

以所述的粉末橡胶为100重量份来计，所述的改性剂用量为1~3份；和/或，

所述改性剂的数均分子量为90~4000；和/或，

所述的全硫化粉末橡胶中凝胶含量为75%重量或更高。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述改性剂的数均分子量为400~3000；和/或，

所述的全硫化粉末橡胶中凝胶含量为85~95%。

5.根据权利要求1~4任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述改性全硫化粉末橡胶的平均粒径为20～200nm。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述改性全硫化粉末橡胶的平均粒径为50~150nm。

7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述的橡胶胶乳选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯胶乳、氟橡胶胶乳中的至少一种；和/或，

所述改性剂的添加量为所述橡胶胶乳的固含量重量的0.5～5%wt；和/或，

所述的辐照硫化时任选地加入交联助剂；和/或，

所述辐照法的射线源选自钴源、紫外、高能电子加速器中的至少一种；和/或，

所述辐照法的剂量为0.1~30Mrad；和/或，

所述的干燥为喷雾干燥。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述的橡胶胶乳选自羧基丁腈橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳中的至少一种；和/或，

所述橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量为75%重量或更高。

9.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述改性剂的添加量为所述橡胶胶乳的固含量重量的1～3%wt；和/或，

所述橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量为85~95%；和/或，

所述辐照法的射线源选自钴源；和/或，

所述辐照法的剂量为0.5~20Mrad；和/或，

所述喷雾干燥的进口温度为160~180℃，出口温度为60~90℃；和/或，

所述的交联助剂用量为橡胶胶乳中干胶重量的0.1~10%；和/或，

所述的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述的交联助剂用量为橡胶胶乳中干胶重量的0.5~9%；和/或，

所述的单官能团交联助剂选自丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；和/或，

所述的二官能团交联助剂选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的至少一种；和/或，

所述的三官能团交联助剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的至少一种；和/或，

所述的四官能团交联助剂选自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述的交联助剂用量为橡胶胶乳中干胶重量的0.7~7%。

12.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述改性剂的添加量为所述橡胶胶乳的固含量重量的1～3%wt；和/或，

所述橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量为85~95%；和/或，

所述辐照法的射线源选自钴源；和/或，

所述辐照法的剂量为0.5~20Mrad；和/或，

所述喷雾干燥的进口温度为160~180℃，出口温度为60~90℃；和/或，

所述的交联助剂用量为橡胶胶乳中干胶重量的0.1~10%；和/或，

所述的交联助剂选自多官能团交联助剂中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述的交联助剂用量为橡胶胶乳中干胶重量的0.5~9%；和/或，

所述的多官能团交联助剂选自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述的交联助剂用量为橡胶胶乳中干胶重量的0.7~7%。

15.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

所述的环氧树脂组合物中还包含有固化剂、促进剂中的至少一种，所述固化剂选自多元胺类化合物、酸酐类化合物、聚酰胺类化合物中的至少一种，所述的促进剂选自胺类化合物、咪唑类化合物中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的环氧树脂组合物，其特征在于，

以所述的环氧树脂预聚物为100重量份来计，所述的改性全硫化粉末橡胶用量为5~15份。

17.一种权利要求1~16任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括将包含有所述的改性全硫化粉末橡胶和环氧树脂预聚物在内的组分混合、固化后，即得所述的环氧树脂组合物。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，

所述的混合过程中任选地将环氧树脂预聚物分成至少两次加入；和/或，

所述的混合为采用三辊研磨混合；和/或，

所述的混合温度为20~40℃；和/或，

所述的固化温度为90～150℃；和/或，

所述的固化任选地加入固化剂和/或固化促进剂。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂预聚物第一次加入的用量与改性全硫化粉末橡胶的重量比为10:100~30:100。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂预聚物第一次加入的用量与改性全硫化粉末橡胶的重量比为15:100~25:100。