CN109880298A - 一种高导热高绝缘环氧复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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CN109880298A CN201910168655.2A CN201910168655A CN109880298A CN 109880298 A CN109880298 A CN 109880298A CN 201910168655 A CN201910168655 A CN 201910168655A CN 109880298 A CN109880298 A CN 109880298A
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党智敏
王思蛟
张翀
杨威
蒋春霞
赵金城
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Tsinghua University
Global Energy Interconnection Research Institute
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Abstract

本发明公开了一种高导热高绝缘环氧复合材料及其制备和应用,其中各成分及其质量份数为:环氧树脂100份、固化剂95‑98份,促进剂1‑2份,无机粒子10‑50份、补强剂2‑5份。本发明生产出来的环氧树脂复合材料解决了粒子在高添加量时,复合材料中粒子团聚和沉降导致材料的电气性能降低的问题。本专利制备的环氧树脂复合材料,不仅显著提高了导热性能,同时具有优异的电绝缘性能。

Description

一种高导热高绝缘环氧复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电力电子设备封装料,尤指一种高导热高绝缘环氧复合材料及其制备和应用。
背景技术
随着大集成、高功率设备使用的越来越广泛,电力、电子设备的散热问题成了亟需解决的问题。环氧树脂(Epoxy resin,EP)因其具有力学性能高、固化收缩率小、电绝缘性优良以及稳定性好等优点被作为胶粘剂、涂料和复合材料等广泛应用于机械、电子、汽车及航空航天等领域。
Wu(Xinfeng Wu,Ying Wang,Liyuan Xie,Jinhong Yu,Fei Liu,Pingkai Jiang)等人采用铸造法合成EP/Al2O3复合材料,当Al2O3微米级颗粒的含量为400phr时,EP/Al2O3复合材料热导率增加至1.382W/(m·K),是纯EP的5.62倍,但是材料的电学性能明显下降。
Wang(Zhengdong Wang;Yonghong Cheng;Yingyu Shao;Qian Xie;Guanglei Wu)等人将平均粒径为0.2μm的α-氧化铝(α-Al2O3)粒子和直径为1μm的氮化硼纳米片(BNNSs)作为复合填料改性环氧树脂,得到三相复合材料。因此当体积分数为6%的Al2O3和2%的BNNSs做为复合填料制得的复合材料热导率提高至0.378W/(m·K)。但是由于添加量不高,材料的热导性能并没有显著的提高。
CN106566197A公开了一种氧化铝环氧树脂导热复合材料,其中用到纳米级氧化铝10wt.%,导热率为0.36W/m-1K-1,而纯环氧树脂导热率为0.23W/m-1K-1,由于纳米氧化铝添加量少,未能形成有效的导热网络,导热率提高的幅度不大。
CN107189348A公开了一种环氧树脂导热复合材料,在环氧树脂中分散有3vol.%-15vol.%的表面包覆聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼,导热系数可达0.39W/m-1K-1-1.21W/m-1K-1,但对于氮化硼的预处理复杂,制备工艺繁琐,成本高昂,难以大规模投入实际应用。
CN109206853A公开了一种高导热环氧树脂基复合材料及其制备方法和应用,在环氧树脂中添加微米氧化铝,触变剂纳米二氧化硅,一维材料碳纳米管,导热系数可达0.32W/m-1K-1,但由于其制备工艺繁琐,成本高昂,难以大规模投入实际应用;
CN 108299791A公开了一种树脂组合物、由该树脂组合物制备的物品及其制备方法,使用了氮化硼纳米管、环氧树脂以及导热颗粒氮化铝氧化铝等,但是其制备工艺复杂,制备过程中使用了大量的溶剂,如乙醇和甲乙酮等,大量小分子的存在可能会造成材料的绝缘性能降低。氮化硼纳米管和氮化铝的使用量高,成本高昂,难以实际投入正产。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种高导热高绝缘环氧复合材料及其制备和应用,能够弥补已有技术的缺陷,本发明产品的制备方法简单,组成原料配方合理,物理机械性能和电气绝缘性大大提高。本专利从解决电子封装和器件等散热问题的角度出发,采用纳米技术,成功制备了具有优良导热、绝缘作用的环氧树脂基纳米复合封装材料,对高频微电子元器件散热、提高器件工作效率、延长使用寿命等方面具有极其重要的作用。
为了达到本发明目的,本发明提供了一种高导热高绝缘环氧复合材料,所述材料的配方组成按重量计包含:环氧树脂100份、固化剂95-98份、促进剂1-2份、无机粒子10-50份、补强剂2-5份。可选地,所述材料的配方由上述质量份的组分组成。
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料中,可选地,所述材料的配方组成按重量计包含:双酚A类环氧树脂100份,羧基酸酐固化剂95份,无溶剂叔氨促进剂2份,补强剂尼龙纤维5份,无机粒子50份,可选地,所述材料的配方由上述质量份的组分组成。
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料中,所述环氧树脂选自双酚A类环氧树脂:E-51、E-44中的一种或多种。
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料中,所述固化剂选自羧基酸酐:甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和十二烷基代顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料中,所述促进剂选自无溶剂叔胺类促进剂:N,N-二甲基苯胺和三甲基六亚甲基二胺中的一种或两种。
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料中,所述无机粒子为微米级氮化硼,所述微米级氮化硼粒径为1-10μm。
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料中,所述补强剂选自尼龙6和玻璃纤维中的一种或两种。
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料中,所述环氧复合材料的导热率为0.42-1.45W/m·k。
另一方面,本发明提供了上述高导热高绝缘环氧复合材料的制备方法,包含下列步骤,
(1)按上述重量份称取原料,将环氧树脂、固化剂、促进剂和补强剂混合均匀;
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料缓慢加入到三辊混合机中,再将无机离子加入三辊混合机中;
(3)将步骤(2)中得到的混合物进行混炼,使其完全混合均匀后,倒入模具中;
(4)将模具转移至真空烘箱,在真空状态下,加热升温至35-55℃,保温10-20min,直至混合物中没有气泡,
随后将模具转移至热压机,在60-90℃下,先进行第一次加压至5-10MPa,后减压放气,而后60-90℃下在进行第二次加压至5-10MPa,保压3-6h,最后升温至120-150℃,保温时间为5-7h,冷却后即制得高导热高绝缘环氧复合材料。可选地,所述的高导热高绝缘环氧复合材料的制备方法由上述步骤组成。
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料制备方法中,步骤(1)中所述混合的混合温度为30-60℃,混合时间为30-60min;
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料制备方法中,步骤(1)中所述加入无机粒子为分批次加入,使其分散更为均匀,降低无机粒子的团聚的概率。
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料制备方法中,步骤(3)中所述混炼为常温共混。
在本发明公开的高导热高绝缘环氧复合材料制备方法中,步骤(4)中所述真空烘箱中的加热升温至少完成一次循环;第一次加压至5-10MPa后立即减压放气。
另一方面,本发明提供了上述的高导热高绝缘环氧复合材料在电力电子设备封装料中的应用。
本发明的有益效果:
1.本发明通过机械搅拌、三辊共混两次混合制备具有高导热高绝缘的环氧复合材料。不仅提高了环氧树脂的导热性能,还使基体的电绝缘性能提高。
2.本发明环氧树脂基高导热高绝缘复合材料的制备方法简单、稳定、可靠,解决了环氧树脂基作为电力电子产品灌封材料时,导热系数偏低,材料内粒子分层,易开裂等问题,适合环氧树脂基高导热绝缘复合材料的大规模、工业化生产。
3.本发明环氧树脂基高导热高绝缘复合材料在无机粒子用量小的情况下,便可达到高导热高绝缘的技术效果,与目前同类产品相比,性能更好成本更低。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案,并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为图1Al2O3/EP复合材料导热性能研究示意图;
图2为机械搅拌后直接注塑成型的BN/EP复合材料与本发明制备材料对比图a)分层微观形貌b)均匀分散形貌。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在本发明实施例中,所述高导热高绝缘环氧复合材料的配方组成按重量计包含:环氧树脂100份、固化剂95-98份、促进剂1-2份、无机粒子10-50份、补强剂2-5份。可选地,所述材料的配方由上述质量份的组分组成。
在本发明实施例中,可选地,所述材料的配方组成按重量计包含:双酚A类环氧树脂100份,羧基酸酐固化剂95份,无溶剂叔氨促进剂2份,补强剂尼龙纤维5份,无机粒子50份,可选地,所述材料的配方由上述质量份的组分组成。
在本发明实施例中,所述环氧树脂选自双酚A类环氧树脂:E-51、E-44中的一种或多种。
在本发明实施例中,所述固化剂选自羧基酸酐:甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和十二烷基代顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
在本发明实施例中,所述促进剂选自无溶剂叔胺类促进剂:N,N-二甲基苯胺和三甲基六亚甲基二胺中的一种或两种。
在本发明实施例中,所述无机粒子为微米级氮化硼,所述微米级氮化硼粒径为1-10μm。
在本发明实施例中,所述补强剂选自尼龙6和玻璃纤维中的一种或两种。
在本发明实施例中,所述环氧复合材料的导热率为0.42-1.45W/m·k。
实施例1
本实施例制备的高导热高绝缘环氧复合材料,其中各成分及其质量份数为:
100份环氧E-51、98份均苯四甲酸酐固化剂、2份N,N-二甲基苯胺促进剂、5份尼龙6、50份微米氮化硼;
所述的微米氮化硼的粒径为10±2μm。
高导热高绝缘环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)按配方成分的重量份数称取原料,将环氧树脂、固化剂、促进剂、补强剂混合均匀,混合温度为40℃,混合时间为30min;
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料缓慢加入到三辊混合机中,分批次加入无机粒子;使其分散更为均匀。
(3)将步骤(2)中得到的混合物进行混炼,常温共混30分钟,使其完全混合均匀后,将混合物收集倒入模具中;
(4)将模具转移至真空烘箱中,在真空状态下,升温至40℃并保持10min,待物料混合物在模具内全无气泡,将其转移至热压机,将温度设定在80℃,进行第一次加压,加压至5MPa压力下,然后减压放气,再进行第二次加压,将压力升至5MPa,在此温度下维持4h,然后升高温度到140℃,维持6h,冷却后收集样品A,以备测试。
实施例2
本实施例制备的高导热高绝缘环氧复合材料,其中各成分及其质量份数为:
100份环氧E-51、95份均苯四甲酸酐和十二烷基代顺丁烯二酸酐(质量比为3:2)混合固化剂、2份三甲基六亚甲基二胺促进剂、5份尼龙6、50份微米氮化硼;
所述的微米氮化硼的粒径为10±2μm。
高导热高绝缘环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)按配方成分的重量份数称取原料,将环氧树脂、固化剂、促进剂、补强剂混合均匀,混合温度为50℃,混合时间为60min;
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料缓慢加入到三辊混合机中,分批次加入无机粒子;使其分散更为均匀。
(3)将步骤(2)中得到的混合物进行混炼,常温共混30分钟,使其完全混合均匀后,将混合物收集倒入模具中;
(4)将模具转移至真空烘箱中,在真空状态下,升温至40℃并保持10min,待物料混合物在模具内全无气泡,将其转移至热压机,将温度设定在80℃,进行第一次加压,加压至5MPa压力下,然后减压放气,再进行第二次加压,将压力升至5MPa,在此温度下维持4h,然后升高温度到140℃,维持6h,冷却后收集样品B,以备测试。
实施例3
本实施例制备的高导热高绝缘环氧复合材料,其中各成分及其质量份数为:
100份环氧E-44、95份甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸酐混合固化剂(质量比为4:1)、2份N,N-二甲基苯胺和三甲基六亚甲基二胺混合促进剂(质量比为4:1)、5份尼龙6、50份微米氮化硼;
所述的微米氮化硼的粒径为10±2μm。
高导热高绝缘环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)按配方成分的重量份数称取原料,将环氧树脂、固化剂、促进剂、补强剂混合均匀,混合温度为50℃,混合时间为60min;(2)将步骤(1)中混合均匀的物料缓慢加入到三辊混合机中,分批次加入无机粒子;使其分散更为均匀。
(3)将步骤(2)中得到的混合物进行混炼,常温共混30分钟,使其完全混合均匀后,将混合物收集倒入模具中;
(4)将模具转移至真空烘箱中,在真空状态下,升温至50℃并保持10min,待物料混合物在模具内全无气泡,将其转移至热压机,将温度设定在80℃,进行第一次加压,加压至5MPa压力下,然后减压放气,再进行第二次加压,将压力升至5MPa,在此温度下维持4h,然后升高温度到140℃,维持6h,冷却后收集样品C,以备测试。
实施例4
100份环氧E-44、95份甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸酐混合固化剂(质量比为4:1)、2份N,N-二甲基苯胺和三甲基六亚甲基二胺混合促进剂(质量比为4:1)、5份尼龙6、10份氮化硼;
所述的微米氮化硼的粒径为10±2μm。
高导热高绝缘环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)按配方成分的重量份数称取原料,将环氧树脂、固化剂、促进剂、补强剂混合均匀,混合温度为50℃,混合时间为60min;
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料缓慢加入到三辊混合机中,分批次加入无机粒子;使其分散更为均匀。
(3)将步骤(2)中得到的混合物进行混炼,常温共混30分钟,使其完全混合均匀后,将混合物收集倒入模具中;
(4)将模具转移至真空烘箱中,在真空状态下,升温至50℃并保持10min,待物料混合物在模具内全无气泡,将其转移至热压机,将温度设定在80℃,进行第一次加压,加压至5MPa压力下,然后减压放气,再进行第二次加压,将压力升至5MPa,在此温度下维持4h,然后升高温度到140℃,维持6h,冷却后收集样品C,以备测试。
冷却后收集样品D,以备测试。
实施例5
100份环氧E-44、95份甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸酐混合固化剂(质量比为4:1)、2份N,N-二甲基苯胺和三甲基六亚甲基二胺混合促进剂(质量比为4:1)、5份尼龙6、25份微米氮化硼;
所述的微米氮化硼的粒径为10±2μm。
高导热高绝缘环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)按配方成分的重量份数称取原料,将环氧树脂、固化剂、促进剂、补强剂混合均匀,混合温度为50℃,混合时间为60min;
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料缓慢加入到三辊混合机中,分批次加入无机粒子;使其分散更为均匀。
(3)将步骤(2)中得到的混合物进行混炼,常温共混30分钟,使其完全混合均匀后,将混合物收集倒入模具中;
(4)将模具转移至真空烘箱中,在真空状态下,升温至50℃并保持10min,待物料混合物在模具内全无气泡,将其转移至热压机,将温度设定在80℃,进行第一次加压,加压至5MPa压力下,然后减压放气,再进行第二次加压,将压力升至5MPa,在此温度下维持4h,然后升高温度到140℃,维持6h,冷却后收集样品C,以备测试。
冷却后收集样品E,以备测试。
测试例
表1 E-51环氧复合材料(样品A)的重要性能表
序号 性能项目 单位 性能参数
1 直流击穿强度 MV/m 15
2 导热率 W/m·k 1.05
3 体积电阻率 Ω·cm<sup>-1</sup> 1×10<sup>16</sup>
4 介电常数 4.3
表2 E-51环氧复合材料(样品B)的重要性能表
序号 性能项目 单位 性能参数
1 直流击穿强度 MV/m 20
2 导热率 W/m·k 0.85
3 体积电阻率 Ω·cm<sup>-1</sup> 1×10<sup>16</sup>
4 介电常数 3.2
表3 20wt.%BN/E-44环氧复合材料(样品C)的重要性能表
序号 性能项目 单位 性能参数
1 直流击穿强度 MV/m ≥30
2 导热率 W/m·k 1.45
3 体积电阻率 Ω·cm<sup>-1</sup> ≥1.5×10<sup>16</sup>
4 介电常数 5.1
表4 4wt%BN/E-44环氧复合材料(样品D)的重要性能表
序号 性能项目 单位 性能参数
1 直流击穿强度 MV/m ≥42
2 导热率 W/m·k 0.45
3 体积电阻率 Ω·cm<sup>-1</sup> ≥6×10<sup>7</sup>
4 介电常数 2.04
表5 10wt%BN/E-44环氧复合材料(样品E)的重要性能表
序号 性能项目 单位 性能参数
1 直流击穿强度 MV/m ≥35
2 导热率 W/m·k 0.61
3 体积电阻率 Ω·cm<sup>-1</sup> ≥6×10<sup>7</sup>
4 介电常数 2.28
由此可以看出:本发明生产的环氧复合材料,当氮化硼的质量份数为20wt.%时,导热率能达到1.45W/m·k,远远降低了粒子的使用量,而达到了相对较高的导热率。并且当无机粒子增加时,复合材料的电气性能并没有发生降低。如直流击穿强度为30MV/m,远高于纯环氧的击穿强度,体积电阻率为1.5×1016Ω·cm-1,说明本发明生产的环氧复合材料具有非常好的绝缘性能。
对比例1
采用E-51环氧树脂作为母体,均苯四甲酸酐作为固化剂,N,N-二甲基苯胺为促进剂,以100:98:2的质量比,添加至烧杯中,缓慢添加纳米级氧化铝(直径为100nm)。45℃温度下,机械搅拌1h后,转移至双辊混炼机中,混炼1h,抽真空,注塑到磨具中成型。经测试发现,环氧E-51、固化剂、促进剂与占成品80wt%氧化铝颗粒共混后,制备所得复合材料的导热率为0.8-0.9W/m·k,如图1所示。本发明无机粒子用量远小于氧化铝的使用量,而且大幅提高了环氧的导热系数。
对比例2
图2中b)为E-44复合材料按照实施例3制备环氧复合材料的电子显微镜下的断面图。其中a)和b)中使用原料完全相同,a)中的材料采用普遍制备方法,即机械搅拌后直接注塑成型。可以明显的发现,a)中材料存在沉降分层问题。而本发明中复合材料的断面形貌如b)所示,说明样品中沉降问题已明显解决。故本发明的工艺稳定,产品稳定,使得环氧复合材料具备了意想不到的高导热高绝缘的技术效果。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高导热高绝缘环氧复合材料,所述高导热高绝缘环氧复合材料的配方组成按重量计包含:环氧树脂100份、固化剂95-98份、促进剂1-2份、无机粒子10-50份、补强剂2-5份。
2.根据权利要求1所述的高导热高绝缘环氧复合材料,其中,所述环氧树脂选自双酚A类环氧树脂E-51和双酚A类环氧树脂E-44中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的高导热高绝缘环氧复合材料,其中,所述固化剂选自甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和十二烷基代顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高导热高绝缘环氧复合材料,其中,所述促进剂选自N,N-二甲基苯胺和三甲基六亚甲基二胺中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高导热高绝缘环氧复合材料,其中,所述无机粒子为微米级氮化硼,所述微米级氮化硼粒径为1-10μm。
6.根据权利要求1所述的高导热高绝缘环氧复合材料,其中,所述补强剂选自尼龙6和玻璃纤维中的一种或两种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高导热高绝缘环氧复合材料,其中,所述环氧复合材料的导热率为0.42-1.45W/m·k。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的高导热高绝缘环氧复合材料的制备方法,包含下列步骤,
(1)按上述重量份称取原料,将环氧树脂、固化剂、促进剂和补强剂混合均匀;
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料缓慢加入到三辊混合机中,再将无机离子加入三辊混合机中;
(3)将步骤(2)中得到的混合物进行混炼,使其完全混合均匀后,倒入模具中;
(4)将模具转移至真空烘箱,在真空状态下,加热升温至35-55℃,保温10-20min,直至混合物中没有气泡,
随后将模具转移至热压机,在60-90℃下,先进行第一次加压至5-10MPa,后减压放气,而后60-90℃下在进行第二次加压至5-10MPa,保压3-6h,最后升温至120-150℃,保温时间为5-7h,冷却后即制得高导热高绝缘环氧复合材料。
9.根据权利要求8所述的高导热高绝缘环氧复合材料的制备方法,其中,
步骤(1)中所述混合的混合温度为30-60℃,混合时间为30-60min;
步骤(3)中所述混炼为常温共混。
10.根据权利要求8或9所述的高导热高绝缘环氧复合材料的制备方法,其中,
步骤(4)中所述真空烘箱中的加热升温至少完成一次循环;第一次加压至5-10MPa后立即减压放气。
11.一种权利要求1至7中任一项所述的高导热高绝缘环氧复合材料在电力电子设备封装料中的应用。
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