CN111909490A - 环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法，所述环氧树脂复合材料包括：聚合物基体，所述聚合物基体源自于环氧树脂、固化剂和促进剂；以及包含有多孔结构的气凝胶骨架，所述气凝胶骨架负载于所述聚合物基体中，所述气凝胶骨架源自于改性导热填料和粘结剂，其中，所述改性导热填料的粒径为20微米以下，且所述改性导热填料经硅烷偶联剂改性得到。本发明的环氧树脂复合材料的导热性能和绝缘性能均优异，即在提高环氧树脂复合材料的导热性能的同时，还使环氧树脂复合材料的电绝缘性能得到提高。

Description

环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法，具体涉及一种具有三维网络结构的高导热环氧树脂复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。

背景技术

近年来，随着电力系统趋于高电压、大容量，电力电子器件和高压外绝缘等领域对材料的要求越来越高，环氧树脂因其优越的导热性能和绝缘性能被广泛地应用。然而环氧树脂由于自身热导率较低导致其正常使用过程中的温升过高，从而加速绝缘层劣化，故对环氧树脂的导热和绝缘性能提出更高的要求，因此，各种环氧树脂复合材料应运而生。

目前环氧树脂复合材料制备工艺复杂且成本较高。引用文献1公开了一种碳纳米管/非晶碳/环氧树脂复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：一、碳纳米管海绵的制备；二、碳纳米管/非晶碳复合材料的制备；三、碳纳米管/非晶碳/环氧树脂复合材料的制备。引用文献1利用化学气相沉积法制备出碳纳米管/非晶碳气凝胶，利用其多孔性直接向碳纳米管/非晶碳气凝胶的孔隙中灌注环氧树脂，达到了增强环氧树脂的作用同时直接得到了具有均匀结构的碳纳米管/非晶碳/环氧树脂复合材料。但是，引用文献1所使用的原料碳纳米管、非晶碳等，成本均较高，且制备碳纳米管海绵的温度为820-940℃，能耗过高，且各个步骤均较为复杂，不适合大批量生产。

引用文献2公开了一种导热陶瓷纳米线/环氧树脂复合材料及其制备方法。所述导热陶瓷纳米线/环氧树脂复合材料包括碳化硅纳米线和环氧树脂基体，所述碳化硅纳米线在环氧树脂基体中平行排列。所述导热陶瓷纳米线/环氧树脂复合材料将配方量的所述表面改性的碳化硅纳米线、环氧树脂、固化剂和催化剂混合之后将得到的混合液沿同一方向涂布在基体上，固化成膜，去除基体得到。

另外，为了降低环氧树脂复合材料成本，且实现导热和绝缘性能的提高，可以在聚合物中填入高导热无机填料。因此，一些陶瓷材料比如氮化铝、氮化硼、碳化硅等由于其高的导热率和体积电阻率而受到了重视。其中，氮化硼由于与石墨烯结构类似，拥有优异的热稳定性和化学稳定性、高机械强度以及高的导热率，成为较为有前景的填充材料之一。但是将氮化硼分布在聚合物体系内，会加大声子的散热，提高界面电阻，因此无法得到有效适用。

因此，如何减少导热填料在聚合物基体里负载量，提高环氧树脂材料的导热性能与绝缘性能，并优化环氧树脂复合材料的制备工艺，成为亟需解决的问题。

引用文献：

引用文献1：CN103980668A

引用文献2：CN106832772A

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现在技术中存在的技术问题，本发明首先提供了一种环氧树脂复合材料，所述环氧树脂材料的导热性能和绝缘性能均优异。

进一步地，本发明还提供了一种环氧树脂复合材料的制备方法，该制备方法的原料易于获取，制备工艺简单易行，制备成本低，解决了环氧树脂在高压外绝缘和电力电子器件等领域应用材料时制备工艺复杂、成本高等问题。并且，本发明的环氧树脂复合材料能够在较低的温度下固化得到，降低了能耗。

用于解决问题的方案

[1]、一种环氧树脂复合材料，其所述环氧树脂复合材料包括：

聚合物基体，所述聚合物基体源自于环氧树脂、固化剂和促进剂；以及

包含有多孔结构的气凝胶骨架，所述气凝胶骨架负载于所述聚合物基体中，所述气凝胶骨架源自于改性导热填料和粘结剂，其中，所述改性导热填料的粒径为20微米以下，且所述改性导热填料经硅烷偶联剂改性得到。

[2]、根据上述[1]所述的环氧树脂复合材料，其中，所述环氧树脂复合材料通过低于140℃的温度梯度固化得到。

[3]、根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂复合材料，其中，以所述环氧树脂的重量份数为100份计，所述固化剂的加入量为10-30份，所述促进剂的加入量为1-2份，所述改性导热填料的加入量为10-50份，所述粘结剂的加入量为0.5-5份。

[4]、根据上述[1]-[3]任一项所述的环氧树脂复合材料，其中，所述改性导热填料包括氮化硼和/或石墨烯；和/或，所述粘结剂包括偏硅酸钠。

[5]、一种根据上述[1]-[4]任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

取改性导热填料和粘结剂溶于溶剂中，得到分散悬浮液，对所述分散悬浮液进行定向冷冻后真空冷冻干燥，得到气凝胶骨架；

将环氧树脂、固化剂以及促进剂混合，得到环氧树脂前驱体；

将气凝胶骨架真空浸渍于环氧树脂前驱体中，经升温梯度固化得到环氧树脂复合材料。

[6]、根据上述[5]所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其中，所述改性导热填料、粘结剂以及溶剂的重量比为(10-50)：(0.5-5):100。

[7]、根据上述[5]或[6]所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其中，所述定向冷冻包括横向冷冻和/或纵向冷冻；优选地，所述定向冷冻的温度为-10到-60℃；和/或所述真空冷冻干燥的温度为-30℃以下，真空冷冻干燥的气压低于800Mpa，真空冷冻干燥的时间为24h-36h。

[8]、根据上述[5]-[7]任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其中，在所述真空浸渍的过程中，还包括真空排气泡的步骤；优选地，所述真空浸渍的温度20-50℃，真空排气泡的次数为1-3次，每次真空排气泡的时间0.1-2h。

[9]、根据上述[5]-[8]任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其中，所述升温梯度固化包括：

在50℃-90℃的温度下预固化2-5h，然后在91℃-135℃的温度下固化4-10h。

[10]、根据上述[5]-[9]任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其中，在利用硅烷偶联剂对导热填料进行改性以获得改性导热填料的同时，所述制备方法还包括利用球磨工艺对所述导热填料进行修饰的步骤；

优选地，所述导热填料与所述硅烷偶联剂的重量比为100:0.1～3。

发明的效果

本发明的环氧树脂复合材料的导热性能和绝缘性能均优异，即在提高环氧树脂复合材料的导热性能的同时，还使环氧树脂复合材料的电绝缘性能得到提高。

进一步地，本发明的环氧树脂复合材料的制备方法原料易于获取，制备工艺简单易行，适合大批量生产。并且，本发明的环氧树脂复合材料能够在较低的温度下固化得到，降低了能耗。

附图说明

图1示出了本发明的实施例1和实施例2所使用的定向冷冻装置的示意图；

图2示出了本发明的实施例1的气凝胶骨架的电子显微镜(SEM)照片；

图3示出了本发明的实施例3的单一方向的定向冷冻装置的示意图；

图4示出了本发明的实施例3的气凝胶骨架的电子显微镜(SEM)照片；

图5示出了本发明的实施例3的复合材料的电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。

本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。

本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

第一方面

本发明的第一方面提供了一种环氧树脂复合材料，所述环氧树脂复合材料包括：

聚合物基体，所述聚合物基体源自于环氧树脂、固化剂和促进剂；以及

包含有多孔结构的气凝胶骨架，所述气凝胶骨架负载于所述聚合物基体中，所述气凝胶骨架源自于改性导热填料和粘结剂，其中，所述改性导热填料的粒径为20微米以下，且所述改性导热填料经硅烷偶联剂改性得到。

在本发明中，所述环氧树脂复合材料通过低于140℃的温度梯度固化得到的。本发明可以使用较低的温度，即可获得性能优异的环氧树脂复合材料，以降低能耗。本发明的环氧树脂复合材料的导热性能和绝缘性能均优异，即在提高环氧树脂复合材料的导热性能的同时，还使环氧树脂复合材料的电绝缘性能得到提高。并且本发明可以使用较少量的改性导热填料，即可实现导热性能和绝缘性能均优异的环氧树脂复合材料。具体而言：

<聚合物基体>

在本发明中，所述聚合物基体源自于环氧树脂、固化剂和促进剂。为了得到环氧树脂复合材料，本发明所使用的环氧树脂为热固型环氧树脂。本发明的环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，从而可以得到聚合物基体。

具体地，在一种具体的实施方案中，本发明的环氧树脂可以是40℃以下为液态的双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂等中的一种或两种以上的组合。考虑到环氧树脂复合材料的性能，本发明优选使用40℃以下为液态的双酚A型环氧树脂。

在另一种具体的实施方案中，本发明的聚合物基体中还可以使用有机溶剂，基于环氧树脂的总质量计，所述有机溶剂的加入量可以是20％以下，本发明对所使用的有机溶剂不作特别限定，可以是本领域常用的一些有机溶剂。

对于固化剂，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些固化剂。例如：二氨基二苯基砜、4,4'-二羟基联苯，4,4'二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚或N,N-二四基六氢苯酐等中的一种或两种以上的组合。

对于促进剂，本发明也不作特别限定，可以是本领域常用的一些促进剂，例如：咪唑类化合物。作为优选，所述咪唑类化合物可以是咪唑、2-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑等中的一种或两种以上的组合。

在一些具体的实施方案中，为了获得性能优异的环氧树脂复合材料，以所述环氧树脂的重量份数为100份计，所述固化剂的加入量为10-30份，例如：11份、13份、15份、18份、20份、22份、24份、26份、28份等；所述促进剂的加入量为1-2份，例如：1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份等。

<气凝胶骨架>

本发明的气凝胶骨架具有多孔结构。本发明的所述气凝胶骨架负载于所述聚合物基体中，所述气凝胶骨架源自于改性导热填料和粘结剂，其中，所述改性导热填料的粒径为20微米以下，优选1～20微米，且所述改性导热填料经硅烷偶联剂改性得到。

对于本发明的改性导热填料的具体结构，本发明不作特别限定，可以是片状、棒状、颗粒状等中的一种或两种以上的组合，只要改性导热填料满足粒径在20微米以下即可。具体地，改性导热填料的粒径可以是：2微米、4微米、6微米、8微米、10微米、12微米、14微米、16微米、18微米等；作为优选，为了使本发明的效果得到更为有效的发挥，本发明的改性导热填料的粒径可以是5-15微米，7-13微米等。

本发明通过使用硅烷偶联剂改性得到的改性导热填料，能够进一步提高环氧树脂复合材料的绝缘性能。

进一步地，在本发明中，所述改性导热填料包括氮化硼或石墨烯。本发明所使用的氮化硼主要是六方氮化硼。本发明优选使用氮化硼作为导热填料，有利于降低成本，且能够使环氧树脂复合材料的导热性能得到有效发挥。

对于硅烷偶联剂，其可以是本领域常用的硅烷偶联剂，例如：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等中的一种或两种以上的组合。

对于粘结剂，本发明通过使用粘结剂以促使氮化硼和氮化硼连接紧密，能够维持氮化硼三维骨架稳定性。具体地，在本发明中，所述粘结剂包括偏硅酸钠。本发明在使用偏硅酸钠作为粘结剂时，能够进一步促使氮化硼和氮化硼连接紧密，能够维持氮化硼三维骨架稳定性。

在一些具体的实施方案中，以所述环氧树脂的重量份数为100份计，所述改性导热填料的加入量为10-50份，例如：12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、35份、38份、40份、45份等。粘结剂的加入量为0.5-5份，例如：0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.2份、4.5份等。在本发明中，尽管所述导热填料的加入量低，但依然能保证优异的导热性能，且本发明的环氧树脂复合材料具有优异的绝缘性能。且当粘结剂的加入量在0.5-5份的范围内时，氮化硼与氮化硼连接更紧密，可维持氮化硼三维骨架稳定性，能够进一步维持氮化硼三维骨架稳定性。

本发明产品具有如下特点：无需采用特殊试剂，对环境及人体危害小；制备工艺简单，组成原料配方合理，易推广，实用性强，可以使环氧树脂复合材料的导热性能和电气绝缘性大大提高。

第二方面

本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面的环氧树脂复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

取改性导热填料和粘结剂溶于溶剂中，得到分散悬浮液，对所述分散悬浮液进行定向冷冻后真空冷冻干燥，得到气凝胶骨架；

将环氧树脂、固化剂以及促进剂混合，得到环氧树脂前驱体；

将气凝胶骨架真空浸渍于环氧树脂前驱体中，经升温梯度固化得到环氧树脂复合材料。

本发明的制备方法的原料易于获取，制备工艺简单易行，制备成本低，解决了环氧树脂在高压外绝缘和电力电子器件等领域应用材料时制备工艺复杂、成本高等问题。并且，本发明的环氧树脂复合材料能够在较低的温度下固化得到，降低了能耗。

另外，需要说明的是，本发明对于先制备气凝胶骨架还是先制备环氧树脂前驱体不作特别限定，可以先制备气凝胶骨架再制备环氧树脂前驱体，也可以先制备环氧树脂前驱体再制备气凝胶骨架。

<球磨工艺>

本发明的改性导热填料是利用硅烷偶联剂对导热填料进行改性得到的。在一些优选的实施方案中，在利用硅烷偶联剂对导热填料进行改性以获得改性导热填料的同时，所述制备方法还包括利用球磨工艺对所述导热填料进行修饰的步骤；优选地，所述导热填料与所述硅烷偶联剂的重量比为100:0.1～3，例如：100:0.5，100:1，100:1.5，100:2，100:2.5等。

具体地，可以先对导热填料进行干燥，然后再在球磨机中加入干燥的导热填料与所述硅烷偶联剂进行研磨。由于研磨会使温度升高，因此，在研磨后，将研磨产物静置，待温度降到室温后，过筛，收集样品，即为改性导热填料。本发明通过使用硅烷偶联剂对导热填料进行改性，可以提高环氧树脂复合材料的绝缘性能。

在一些具体的实施方案中，干燥的温度可以是100-150℃，例如：110℃、120℃、130℃、140℃等，干燥的时间为2-6h，例如：3h、4h、5h等。然后将干燥的导热填料与所述硅烷偶联剂置于球磨机中进行研磨，研磨的时间为8-16h，例如9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等。

<气凝胶骨架和环氧树脂前驱体的制备>

取改性导热填料和粘结剂溶于溶剂中，得到分散悬浮液，对所述分散悬浮液进行定向冷冻后真空冷冻干燥，得到气凝胶骨架。

在一些具体的实施方案中，所述改性导热填料、粘结剂以及溶剂的重量比为(10-50)：(0.5-5):100。尽管本发明的改性导热填料的加入量较少，但是本发明的环氧树脂复合材料的导热性能依然优异，且能够具有优异的绝缘性能。

为了获取均匀的分散悬浮液，可以采用机械分散或超声分散的方式，以使得改性导热填料和粘结剂均匀的溶于溶剂中，优选使用超声分散的方式进行分散。对于溶剂，可以是本领域常用的极性溶剂，例如水等。

在一些具体的实施方案中，本发明的定向冷冻可以是横向冷冻，也可以是纵向冷冻，还可以是横向冷冻和纵向冷冻同时进行。作为优选，本发明优选使用横向冷冻和纵向冷冻同时进行。具体地，可以使用如图1所示的定向冷冻装置进行冷冻，从而实现横向冷冻和纵向冷冻同时进行。进一步，该定向冷冻装置中的冷源是金属物质。可选地，金属物质可以是金属铁块或者是铝箔等中的一种或两种。

对于定向冷冻的条件，本发明不作特别限定，具体地，所述定向冷冻的温度为-10到-60℃，冷冻时间为3-10min。

本发明通过真空冷冻干燥技术，从而可以获得密度较小且具有三维结构的气凝胶骨架，具体地，真空冷冻干燥技术可以在真空冷冻干燥箱中进行。对于真空冷冻干燥的条件，本发明不作特别限定，具体地，所述真空冷冻干燥的温度为-30℃以下，真空冷冻干燥的气压低于800Mpa，真空冷冻干燥的时间为24h-36h。

进而，本发明将环氧树脂、固化剂以及促进剂混合，得到环氧树脂前驱体。对于环氧树脂、固化剂以及促进剂的混合方式，本发明不作特别限定，一般而言，可以采用机械搅拌等方式促使其均匀混合。对于搅拌的时间，可以是10-50min，优选20-40min等。

对于环氧树脂、固化剂以及促进剂的具体组成以及比例关系等参数，与第一方面中的环氧树脂、固化剂以及促进剂完全一致。

<真空浸渍和梯度固化>

本发明的环氧树脂复合材料制备工艺还包括真空浸渍工艺和梯度固化工艺。具体地，本发明将气凝胶骨架真空浸渍于环氧树脂前驱体中，经升温梯度固化得到环氧树脂复合材料。

对于真空浸渍工艺具体可以在真空干燥箱中进行。进一步，在真空浸渍过程中，需要真空排气泡。对于真空浸渍工艺的条件，可以是在20-50℃的温度下进行真空浸渍并真空排气泡。具体而言，在所述真空浸渍的过程中，所述真空浸渍的温度20-50℃，真空排气泡的次数为1-3次，每次真空排气泡的时间0.1-2h。

对于梯度固化工艺，固化的温度一般为50-135℃，优选为80-120℃，固化的时间为6-15h。具体地，所述梯度固化工艺包括在50℃-90℃，例如：60℃、70℃、80℃等的温度下预固化2-5h，例如3h、4h、5h等；然后在91℃-135℃，例如：100℃、110℃、120℃、130℃等的温度下固化4-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h等。

本发明在不影响环氧树脂复合材料的功效的前提下，降低了固化工艺的温度，从而降低了能耗。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

在本发明实施例中，环氧树脂E-51及固化剂二氨基二苯基砜，购自于国药有限公司；

在本发明实施例中，粘结剂偏硅酸钠购自国药有限公司，六方氮化硼微片购自山东丹东化工研究院有限公司。

实施例中所使用的改性六方氮化硼微片的制备方法包括以下步骤：将六方氮化硼微片放入烘箱中135℃烘干4h后，立即倒入球磨机中后，加入硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，六方氮化硼微片与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为100:1研磨12h。静置，待温度降到室温后，过筛，收集样品即为表面经过处理的六方氮化硼微片，即改性六方氮化硼微片。

在本发明实施例中导热环氧树脂测试方法如下：

热导率测试：采用德国耐驰LFA467激光闪射热导仪对热导率进行测试，按照ASTM1461标准，样品厚度为1mm±0.1mm。

介电性能测试：将样品制成厚度为1mm，面积为1cm的圆片，用千分尺测量样品的精确厚度，然后在样品上下表面均匀的涂一层银浆作为电极，放入温度箱烘干后用万用表检测，使电极表面处于导通状态而两端处于不导电状态，然后Agilent 4294A型阻抗分析仪测量样品室温下的介电性能，测量频率范围为100HZ～10MHZ。

对比例1

对比例1中的简单共混环氧复合材料按照以下步骤制备：

1)取10.0g的环氧树脂，以及2g的固化剂二氨基二苯基砜和0.1g促进剂2-甲基咪唑，室温下机械搅拌30min促进其均匀混合。

2)随后添加六方氮化硼微片填料，使其质量分数为40wt％，继续机械搅拌1h，使其分散均匀。收集混合物，将混合物浇注在长宽为10mm，厚度为1mm的固化模具中进行变温固化。

3)后将混合样品放置于真空干燥箱中保持40℃下真空除泡1h，随后升温70℃预固化3h，然后于120℃固化6h，最后脱模得到环氧树脂复合材料样品。

通过激光闪射法测试导热系数，其导热系数仅为0.5Wm^-1k^-1；介电常数为3.3。

实施例1

实施例1中的三维网络结构复合材料制备按照以下步骤制备：

1)A组分三维网络构建：将1g改性六方氮化硼微片，改性六方氮化硼微片的粒径约为10微米和0.1g偏硅酸钠加入10g去离子水中，经超声分散后，得到分散悬浮液。将分散悬浮液倒入如图1所示的定向冷冻装置中使其沿着冷源方向冷冻，在-55±5℃温度下冷冻4±1min。将冷冻后样品置入真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，其中，冷冻温度-49℃，冷冻时间24h，气压低于200MPa，得到具有三维网络结构气凝胶骨架，如图2所示。

2)B组分环氧树脂前驱体制备：取10.0g的环氧树脂，以及2g的固化剂二氨基二苯基砜和0.1g促进剂2-甲基咪唑，室温下机械搅拌30min促进其均匀混合。

3)将A组分浸泡在B组分中，然后放置于真空干燥箱中于40℃的温度下真空排气泡30min后，继而再保持40℃的温度下真空排气泡1h，随后升温70℃预固化3h，120℃固化6h，最后脱模得到环氧树脂复合材料样品。

通过激光闪射法测试导热系数，其导热系数为0.9Wm^-1k^-1；介电常数为3.2。

实施例2

实施例2中的三维网络结构环氧复合材料按照以下步骤制备：

1)A组分三维网络构建：将2g改性六方氮化硼微片，改性六方氮化硼微片的粒径约为10微米和0.1g偏硅酸钠加入10g去离子水中，经超声分散后，得到分散悬浮液。将分散悬浮液倒入如图1所示的定向冷冻装置中使其沿着冷源方向冷冻，在-55±5℃温度下冷冻4±1min。将冷冻后样品置入冷冻干燥机进行冷冻干燥，其中，冷冻温度-49℃，冷冻时间24h，气压低于200MPa，得到具有三维网络结构气凝胶骨架。

2)B环氧树脂前驱体制备：取10.0g的环氧树脂，以及2g的固化剂二氨基二苯基砜和0.1g促进剂2-甲基咪唑，室温下机械搅拌30min促进其均匀混合。

3)将A组分浸泡在B组分中，然后放置于真空干燥箱中于40℃的温度下真空排气泡30min后，继而再保持40℃下真空排气泡1h，随后升温70℃预固化3h，120℃固化6h，最后脱模得到环氧树脂复合材料样品。

4)通过激光闪射法测试导热系数,其导热系数为1.6Wm^-1k^-1；介电常数为3。

实施例3

1)A组分三维网络构建：将2g改性六方氮化硼微片，改性六方氮化硼微片的粒径约为10微米和0.1g偏硅酸钠加入10g去离子水中，经超声分散后，得到分散悬浮液。将分散悬浮液倒入如图3所示的定向冷冻装置中使其沿着冷源方向冷冻，其中，在-55±5℃温度下冷冻4±1min。将冷冻后样品置入冷冻干燥机进行冷冻干燥，其中，冷冻温度为-49℃、冷冻时间24h，气压低于200MPa，得到具有三维网络结构气凝胶骨架，如图4所示。

2)B环氧树脂前驱体制备：取10.0g的环氧树脂，以及2g的固化剂二氨基二苯基砜和0.1g促进剂2-甲基咪唑，室温下机械搅拌30min促进其均匀混合。

3)将A组分浸泡在B组分中，然后放置于真空干燥箱中真空排气泡30min后，继而再保持40℃下真空排气泡1h，随后升温70℃预固化3h，120℃固化6h，最后脱模得到环氧树脂复合材料样品，如图5所示。

4)通过激光闪射法测试导热系数，其导热系数为1.5Wm^-1k^-1；介电常数为3.1。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (10)

1.一种环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂复合材料包括：

聚合物基体，所述聚合物基体源自于环氧树脂、固化剂和促进剂；以及

包含有多孔结构的气凝胶骨架，所述气凝胶骨架负载于所述聚合物基体中，所述气凝胶骨架源自于改性导热填料和粘结剂，其中，所述改性导热填料的粒径为20微米以下，且所述改性导热填料经硅烷偶联剂改性得到。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂复合材料通过低于140℃的温度梯度固化得到。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，以所述环氧树脂的重量份数为100份计，所述固化剂的加入量为10-30份，所述促进剂的加入量为1-2份，所述改性导热填料的加入量为10-50份，所述粘结剂的加入量为0.5-5份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述改性导热填料包括氮化硼和/或石墨烯；和/或，所述粘结剂包括偏硅酸钠。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取改性导热填料和粘结剂溶于溶剂中，得到分散悬浮液，对所述分散悬浮液进行定向冷冻后真空冷冻干燥，得到气凝胶骨架；

将环氧树脂、固化剂以及促进剂混合，得到环氧树脂前驱体；

将气凝胶骨架真空浸渍于环氧树脂前驱体中，经升温梯度固化得到环氧树脂复合材料。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性导热填料、粘结剂以及溶剂的重量比为(10-50)：(0.5-5):100。

7.根据权利要求5或6所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述定向冷冻包括横向冷冻和/或纵向冷冻；优选地，所述定向冷冻的温度为-10到-60℃；和/或，所述真空冷冻干燥的温度为-30℃以下，真空冷冻干燥的气压低于800Mpa，真空冷冻干燥的时间为24h-36h。

8.根据权利要求5-7任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在所述真空浸渍的过程中，还包括真空排气泡的步骤；优选地，所述真空浸渍的温度20-50℃，真空排气泡的次数为1-3次，每次真空排气泡的时间0.1-2h。

9.根据权利要求5-8任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述升温梯度固化包括：

在50℃-90℃的温度下预固化2-5h，然后在91℃-135℃的温度下固化4-10h。

10.根据权利要求5-9任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，在利用硅烷偶联剂对导热填料进行改性以获得改性导热填料的同时，所述制备方法还包括利用球磨工艺对所述导热填料进行修饰的步骤；

优选地，所述导热填料与所述硅烷偶联剂的重量比为100:0.1～3。

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