CN113072797A

CN113072797A - 环氧树脂基复合材料及其制备方法

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Publication number: CN113072797A
Application number: CN202110328465.XA
Authority: CN
Inventors: 杨颖�; 姚彤; 陈可; 牛腾腾; 王菁
Original assignee: Tsinghua University; Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University Zhejiang
Current assignee: Tsinghua University; Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University Zhejiang
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2021-03-26
Publication date: 2021-07-06
Anticipated expiration: 2041-03-26
Also published as: CN113072797B

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂基复合材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将粘结剂、无机导热填料、造孔材料和溶剂混合，制备混合物A；依次对所述混合物A进行冻结处理和冻干处理，再去除造孔材料，制备导热骨架；将环氧树脂、固化剂和促进剂混合，制备混合物B；将所述导热骨架和混合物B混合，依次进行真空脱泡处理和固化处理；所述造孔材料选自碳酸氢铵、聚乙烯吡咯烷酮或氯化钠。该复合材料兼具高导热性和高绝缘性，在高频电力电子变压器中具有非常好的应用前景。

Description

环氧树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物复合材料技术领域，特别涉及环氧树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂，结构上具有羟基和环氧基，化学活性高，用途广泛。鉴于其具有力学性能高、附着力强、工艺性高和电绝缘性能优良等优势，常用于电力电子变压器的封装。

随着电力电子技术的发展，电力电子变压器朝着高压化、高频化的方向发展，其产生的散热问题越来越严峻，对绝缘材料的导热能力和耐热性提出了更高的要求。但是纯环氧树脂本身的热导率低，热传导能力差，长期使用时存在绝缘热老化失效的隐患，对设备的安全以及稳定运行构成威胁。

在现有的一些研究中，使用了金属类(如金、银、铜等)和碳类材料(如石墨、碳纤维等)作为导热填料，这虽然可以较大幅度提升环氧树脂的热导率，但由于使用了金属类和碳类材料，但会显著降低环氧树脂的绝缘性能，并不适合电力电子变压器用封装。其次，一般而言，导热填料的填充量越大，复合材料导热系数越大。但添加量多，其流延性就会下降，不利于复合材料的加工成型。如何在低填料填充量的条件下同时实现环氧树脂基复合材料具有高导热和高绝缘性能是研究人员亟需解决的问题。

发明内容

基于此，本发明提供了一种高导热、高绝缘的环氧树脂基复合材料及其制备方法。

技术方案如下：

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将粘结剂、无机导热填料、造孔材料和溶剂混合，制备混合物A；

依次对所述混合物A进行冻结处理和冻干处理，再去除造孔材料，制备导热骨架；

将环氧树脂、固化剂和促进剂混合，制备混合物B；

将所述导热骨架和混合物B混合，依次进行真空脱泡处理和固化处理；

所述造孔材料选自碳酸氢铵、聚乙烯吡咯烷酮或氯化钠。

在其中一实施例中，所述造孔材料为碳酸氢铵，去除造孔材料的方法为热分解法；或

所述造孔材料为聚乙烯吡咯烷酮，去除造孔材料的方法为热分解法或水洗法；或

所述造孔材料为氯化钠，去除造孔材料的方法为水洗法。

在其中一实施例中，所述冻结处理选自冰箱冻结、冷冻机冻结或采用制冷剂冻结。

在其中一实施例中，所述冻结处理采用的制冷剂选自液氮、干冰或固体乙醇。

在其中一实施例中，所述冻干处理采用的真空度<10Pa，温度<-50℃，时间>48h。

在其中一实施例中，混合所述导热骨架和混合物B的方法为真空浸渍。

在其中一实施例中，所述真空脱泡的时间为10h～48h，真空度≤133Pa。

在其中一实施例中，所述固化处理包括预固化处理和二次固化处理，所述预固化处理的温度为90℃～110℃，时间为1.5h～3h；所述二次固化处理的温度为130℃～160℃，时间为8h～15h。

在其中一实施例中，所述无机导热填料选自氮化硼(BN)、氮化铝、氧化铝、金刚石和氮化硅中的至少一种；

所述粘结剂选自纤维素、聚乙烯醇缩丁醛酯、冷溶型聚乙烯醇(例2488型)和硅酸钠中的至少一种；

所述溶剂选自水、乙醇、丙酮和叔丁醇中的至少一种。

在其中一实施例中，所述粘结剂、无机导热填料、造孔材料和溶剂的质量比为(1～3)：(10～40)：(5～20)：(20～40)。

在其中一实施例中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种；

所述固化剂选自甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中的至少一种；

所述促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑和N,N-二甲基苄胺中的至少一种。

在其中一实施例中，所述环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比为100：(50～110)：(0.5～5)。

本发明还提供根据如上所述的环氧树脂基复合材料的制备方法制得的环氧树脂基复合材料。

与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的环氧树脂基复合材料的制备方法，先利用粘结剂将无机导热填料和造孔材料连接，经冷冻干燥的方法去除溶剂，得固态中间体，再去除造孔材料，制得多孔的三维网络导热骨架，而后将环氧树脂、固化剂和促进剂和三维网络导热骨架混合，得到环氧树脂基复合材料。其中，导热通路主要由无机导热填料构建，粘结剂是“桥梁”，起到支撑骨架和增强填料之间的接触、降低界面热阻的作用。多孔可进一步将网络撑开，提高骨架的均匀性，更利于热量的传输。完整的导热通路的形成能够显著提升热量传输速率，大幅度提高热导率。并且，多孔还可使环氧树脂充分浸润，使环氧树脂更好地填充到导热骨架中，提高环氧树脂基复合材料的绝缘性。此外，本发明提供的制备方法操作简单，对加工设备要求低，易大量制备。

经测试，在填充量40.9wt％下，本发明提供的环氧树脂基复合材料的热导率可以达到1.62W/m·K。在13kV以及工频条件下，其击穿场强仅比纯环氧树脂低13.3％；在13kV以及44kHz条件下，其击穿时间可达85.2s，比纯环氧树脂提高了接近3.5倍。充分说明本发明提供的环氧树脂基复合材料高导热、高绝缘，在高频电力电子变压器中具有非常好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的实施例中的环氧树脂基复合材料在BN质量分数为34.3％时的显微结构图；

图2是本发明实施例制备的BN占不同比例的环氧树脂基复合材料的热导率及其变化；

图3是本发明实施例制备的BN占不同比例的环氧树脂基复合材料在工频条件下的击穿场强的变化；

图4是本发明实施例制备的BN占不同比例的环氧树脂基复合材料在44kHz的频率下击穿时间的变化。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。

除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。

此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。

具体地，本发明的技术方案如下：

一种环氧树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将环氧树脂、固化剂和促进剂混合，制备混合物B；

所述造孔材料选自碳酸氢铵、聚乙烯吡咯烷酮或氯化钠。

先利用粘结剂将无机导热填料和造孔材料连接，冻结处理后得到冰晶，对该冰晶进行冻干处理，除去冰晶中的溶剂，再去除造孔材料，制得多孔的三维网络导热骨架，而后将环氧树脂、固化剂和促进剂和三维网络导热骨架混合，得到环氧树脂基复合材料。

在本发明中，导热通路主要由无机导热填料构建，粘结剂是“桥梁”，起到支撑骨架和增强填料之间的接触、降低界面热阻的作用。多孔可进一步将网络撑开，提高骨架的均匀性，更利于热量的传输。完整的导热通路的形成能够显著提升热量传输速率，大幅度提高热导率。通过预先制备三维网络导热骨架，解决了直接将无机填料添加到环氧树脂中增大环氧树脂粘度、流延性变差的问题。同时，还可在较低填料填充量下实现高导热。并且，多孔还可使环氧树脂充分浸润，使环氧树脂更好地填充到导热骨架中，提高环氧树脂基复合材料的绝缘性。

在本发明中，热分解法指将体系温度升至造孔材料的分解温度以上，使其分解，形成多孔。升温可在烘箱内处理或者在管式炉、箱式炉、马弗炉中进行。

水洗法指将水作为造孔材料的良溶剂，无机导热填料和粘结剂的不良溶剂，通过水洗去除造孔材料，形成多孔。

在其中一实施例中，所述造孔材料选自碳酸氢铵或聚乙烯吡咯烷酮，去除造孔材料的方法为热分解法。造孔材料为碳酸氢铵时，加热的温度不低于40℃，不高于95℃。造孔材料为聚乙烯吡咯烷酮时，加热的温度不低于750℃。

在其中一实施例中，所述造孔材料为氯化钠或聚乙烯吡咯烷酮，去除造孔材料的方法为水洗法。

在其中一实施例中，所述无机导热填料选自氮化硼、氮化铝、氧化铝、金刚石和氮化硅中的至少一种。这样的无机导热填料具有优异的热稳定性和化学稳定性、高机械强度以及高的热导率，更有利于提升环氧树脂基复合材料的导热性。优选地，本发明采用氮化硼作为无机导热填料，包括但不限于微米氮化硼和氮化硼纳米片，进一步优选粒径为1μm～15μm的氮化硼，比如丹东日进科技有限公司的10μm的氮化硼。

在其中一实施例中，所述粘结剂选自纤维素、聚乙烯醇缩丁醛酯、冷溶型聚乙烯醇和硅酸钠中的至少一种。

在其中一实施例中，所述溶剂选自水、乙醇、丙酮和叔丁醇中的至少一种。

在其中一实施例中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种。这样的环氧树脂，具有优异的绝缘性，原料易得。本发明所用的环氧树脂可购自岳阳巴陵石化。

在其中一实施例中，所述固化剂选自甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中的至少一种。这样的固化剂，更有利于环氧树脂的交联固化，提升绝缘性。

在其中一实施例中，所述促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑和N,N-二甲基苄胺中的至少一种。

在其中一实施例中，所述冻干处理采用的真空度<10Pa，温度<-50℃，时间>48h。通过冻干处理，将溶剂去除。

在其中一实施例中，在将所述导热骨架和混合物B混合的步骤中，混合的方式选自抽滤或真空浸渍。通过抽滤或真空浸渍的方式将含环氧树脂的混合物B灌入到导热骨架。

在其中一实施例中，所述真空脱泡处理的时间为10h～48h，真空度≤133Pa。

在其中一实施例中，所述固化处理包括预固化处理和二次固化处理，所述预固化处理的温度为90℃～110℃，时间为1.5h～3h；所述二次固化处理的温度为130℃～160℃，时间为8h～15h。分段固化有利于防止因聚合热过大带来的爆聚，影响分子间正常交联。

以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明。

下述实施例和对比例采用的氮化硼购自丹东日进科技有限公司，粒径为10μm；双酚A型环氧树脂购自岳阳巴陵石化。

实施例1

本实施例提供一种环氧树脂基复合材料及其制备方法。

(1)将1g的BN、2g碳酸氢铵、10g纤维素和10mL去离子水混合，得到混合均匀的混合物A。

(2)将上述混合物A放入冰箱中8h冷冻成片状，再转移到冷冻干燥机中(工作参数：真空度<5Pa，温度为-56℃)，冻干48h后取出，得到固态中间体。

(3)将步骤(2)得到的固态中间体置于90℃下箱式炉中热处理24h使碳酸氢铵分解，得到BN的网络导热骨架，该网络导热骨架能够自支撑、不坍塌。

(4)将100g双酚F型环氧树脂、86g甲基四氢苯酐和2gN,N-二甲基苄胺混合，搅拌后常温下预抽真空20min，得到未固化的混合物B。

(5)将步骤(3)制备得到的导热网络骨架置于模具中，通过真空浸渍的方式填充步骤(4)配制的混合物B，在133Pa条件下真空脱泡12h，在3MPa、100℃条件下进行预固化处理2h，再在150℃条件下进行二次固化处理10h，制得高导热、高绝缘的环氧树脂基复合材料。

经测试，其热导率为0.51W/(m·K)，工频下的击穿场强为41.4kV/mm，比纯环氧树脂(44.20kV/mm)低6.4％，其在44kHz高频下(电压幅值13kV)的击穿时间(31.2s)比纯环氧树脂(18.85s)提高65％。

实施例2

本实施例提供一种环氧树脂基复合材料及其制备方法。

(1)将1g的BN、1g碳酸氢铵、10g纤维素和10mL去离子水混合，得到混合均匀的混合物A。

经测试，其热导率为0.75W/(m·K)，工频下的击穿场强为40.4kV/mm，比纯环氧树脂(44.20kV/mm)低9.6％，其在44kHz高频下(电压幅值13kV)的击穿时间(45.6s)比纯环氧树脂(18.85s)提高141％。

图1是本发明的实施例中的环氧树脂基复合材料在BN质量分数为34.3％时的显微结构图；由图1可知，由氮化硼形成的导热网络非常清晰，这样的网络结构有利于热流在氮化硼骨架中传导，可以增加复合材料的热导率，提高热量传递效率，图中更为光滑的部分是由移除造孔材料后形成的。

实施例3

本实施例提供一种环氧树脂基复合材料及其制备方法。

(1)将2.5g的BN、2g碳酸氢铵、10g纤维素和10mL去离子水混合，得到混合均匀的混合物A。

(2)将上述混合物A放入冰箱中8h冷冻成片状，再转移到冷冻干燥机中(工作参数：真空度，温度为-56℃)，冻干48h后取出，得到固态中间体。

(4)将100g双酚F型环氧树脂、100g甲基四氢苯酐和3gN,N-二甲基苄胺混合，搅拌后常温下预抽真空20min，得到未固化的混合物B。

经测试，其热导率为1.0W/(m·K)。

实施例4

本实施例提供一种环氧树脂基复合材料及其制备方法。

(1)将3g的BN、2g碳酸氢铵、10g纤维素和10mL去离子水混合，得到混合均匀的混合物A。

(4)将100g双酚F型环氧树脂、83g甲基四氢苯酐和2gN,N-二甲基苄胺混合，搅拌后常温下预抽真空20min，得到未固化的混合物B。

经测试，其热导率为1.54W/(m·K)，工频下的击穿场强为39.5kV/mm，比纯环氧树脂(44.20kV/mm)低10.7％，其在44kHz高频下(电压幅值13kV)的击穿时间(76.4s)比纯环氧树脂(18.85s)提高305％。

实施例5

本实施例提供一种环氧树脂基复合材料及其制备方法。

(1)将8g的BN、4g碳酸氢铵、20g纤维素和20mL去离子水混合，得到混合均匀的混合物A。

(5)将步骤(3)制备得到的导热网络骨架置于模具中，通过真空浸渍的方式填充步骤(4)配制的混合物B中，在133Pa条件下真空脱泡12h，在3MPa、100℃条件下进行预固化处理2h，再在150℃条件下进行二次固化处理10h，制得高导热、高绝缘的环氧树脂基复合材料。

经测试，其热导率为1.62W/(m·K)，工频下的击穿场强为38.3kV/mm，比纯环氧树脂(44.20kV/mm)低13.3％，其在44kHz高频下(电压幅值13kV)的击穿时间(85.2s)比纯环氧树脂(18.85s)提高353％。

对比例1

本对比例提供一种环氧树脂及其制备方法。

(1)配置环氧树脂：将双酚A型环氧树脂、甲基四氢苯酐和N,N-二甲基苄胺按质量比100：86：2的比例混合，搅拌后常温下预抽真空8h，得到混合物A。

(2)将混合物A在100℃条件下进行预固化处理2h，再在150℃条件下进行二次固化处理10h，制得纯环氧树脂。

经测试，其热导率为0.14W/(m·K)，工频下的击穿场强为44.20kV/mm，44kHz高频下(电压幅值13kV)的击穿时间为18.85s。

图2是本发明实施例1至5制备的BN占不同比例的环氧树脂基复合材料的热导率及其变化；由图2可知，随着氮化硼填充量的提高，复合材料热导率大幅度提高，其最高值可以达到1.62W/m·K。

图3是本发明实施例1至5制备的BN占不同比例的环氧树脂基复合材料，在工频条件下的击穿场强的变化；由图3可知，由于添加氮化硼之后复合材料会产生大量的界面，导致电绝缘薄弱区域增多，在高压电场下这些区域易发生电场畸变，导致工频击穿场强降低，所以在添加40.9wt％的BN之后，工频击穿场强降低了13.3％，但复合材料依旧保持着较高绝缘性。

图4是本发明实施例1至5制备的BN占不同比例的环氧树脂基复合材料，在44kHz的频率下击穿时间的变化；由图4可知，因为复合材料的热导率提升在散热方面的带来的益处远大于介电损耗在发热方面的带来的不益影响，所以两者相互博弈的结果使得复合材料高频击穿时间大幅度增加，其耐压时间相较于纯环氧树脂，最高可提升353％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将环氧树脂、固化剂和促进剂混合，制备混合物B；

所述造孔材料选自碳酸氢铵、聚乙烯吡咯烷酮或氯化钠。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述造孔材料为碳酸氢铵，去除造孔材料的方法为热分解法；或

所述造孔材料为氯化钠，去除造孔材料的方法为水洗法。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述冻结处理采用的制冷剂选自液氮、干冰或固体乙醇。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述冻干处理采用的真空度<10Pa，温度<-50℃，时间>48h。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，混合所述导热骨架和混合物B的方法为真空浸渍。

6.根据权利要求1所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空脱泡的时间为10h～48h，真空度≤133Pa。

7.根据权利要求1所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化处理包括预固化处理和二次固化处理，所述预固化处理的温度为90℃～110℃，时间为1.5h～3h；所述二次固化处理的温度为130℃～160℃，时间为8h～15h。

8.根据权利要求1至7任一项所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机导热填料选自氮化硼、氮化铝、氧化铝、金刚石和氮化硅中的至少一种；

所述粘结剂选自纤维素、聚乙烯醇缩丁醛酯、冷溶型聚乙烯醇和硅酸钠中的至少一种；

所述溶剂选自水、乙醇、丙酮和叔丁醇中的至少一种；

所述粘结剂、无机导热填料、造孔材料和溶剂的质量比为(1～3)：(10～40)：(5～20)：(20～40)。

9.根据权利要求7所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种；

所述促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑和N,N-二甲基苄胺中的至少一种；

所述环氧树脂、固化剂和促进剂的质量比为100：(50～110)：(0.5～5)。

10.权利要求1至9任一项所述的环氧树脂基复合材料的制备方法制得的环氧树脂基复合材料。