CN113121961B - 一种mfs@cnt环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MFS@CNT环氧树脂复合材料及其制备方法，是在碱改性的三聚氰胺甲醛海绵MFS的骨架上先原位生长ZIF‑67晶体，再通过高温碳化使ZIF‑67晶体转化为碳纳米管，最后通过真空辅助渗透环氧树脂并高温固化，获得MFS@CNT环氧树脂复合材料。本发明可以在超低的填料含量下显著提高环氧树脂的导热性能。

Description

一种MFS@CNT环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维导热通路的构建方法，具体涉及一种MFS@CNT环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
随着当代科技的不断发展，各种电子设备趋于高功率、小型化和集成化，在使用过程中不可避免的会产生大量热量留在设备中，若不及时有效的去除热量将会严重影响电子设备的使用寿命及效率，故而当下研究高热导率的材料已经成为重中之重。优良的热管理材料应具有高热导率、易于制作等优点。聚合物基材料具有很大的发展潜力，但是大多聚合物的热导率都很低(0.2W/(mK)左右，例如环氧树脂)。采用高导热填料来构建聚合物基热管理材料是最有效的方法之一，然而过多的填料含量会增加制造成本和填料之间的接触电阻，并且破坏复合材料的机械性能和加工性能。通过探索填料改性、填料定向排列、构建三维导热通路等方法，来得到低填充量高导热的复合材料，具有重要的研究价值。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种MFS@CNT环氧树脂复合材料的制备方法，以期可以在超低的填料含量下显著提高环氧树脂的导热性能。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
一种MFS@CNT环氧树脂复合材料的制备方法，其特点在于：先对三聚氰胺甲醛海绵MFS进行碱改性；然后在改性后MFS的骨架上原位生长ZIF-67晶体，获得MFS@ZIF-67；再对所述MFS@ZIF-67高温碳化，使ZIF-67晶体转化为碳纳米管，获得MFS@CNT；最后通过真空辅助渗透环氧树脂并高温固化，获得MFS@CNT环氧树脂复合材料。具体包括如下步骤：
步骤1、碱改性
将MFS在5-8mol/L的NaOH溶液中浸泡30-70min，然后水洗至中性、真空干燥，获得改性后MFS；
步骤2、制备MFS@ZIF-67
将0.354-0.8566g Co(NO3)2·6H2O和0.3-0.45g聚乙烯比咯烷酮溶于30mL甲醇中，获得溶液A；
将0.399-1.84g 2-甲基咪唑溶于30mL甲醇中，并加入15-45μL三乙胺，获得溶液B；
将所述改性后MFS浸入到所述溶液A中，搅拌30min，然后逐滴加入所述溶液B，继续搅拌12h；所得产物用甲醇清洗后，真空干燥，获得MFS@ZIF-67；
步骤3、制备MFS@CNT
将所述MFS@ZIF-67加入管式炉中，在Ar保护下以2-5℃/min的升温速率升温至700-1000℃，保温碳化2h，获得MFS@CNT；
步骤4、制备MFS@CNT环氧树脂复合材料
首先将5mL甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.25mL 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚溶于5mL环氧树脂中，搅拌30min，获得环氧树脂混合物；将所述MFS@CNT浸入到所述环氧树脂混合物中，然后转移到50℃真空烘箱中2h，以充分复合并除去气泡；最后将产物在110-150℃下固化1h，即获得MFS@CNT环氧树脂复合材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明利用三聚氰胺甲醛海绵(MFS)作为三维导热网络的骨架，在其骨架上生长ZIF-67晶体，然后经过高温碳化原位生长CNT。CNT作为一维高导热材料，通过MFS的三维骨架，构建了导热通路，可以高效传输热量，实现了超低填料的情况下显著提高复合材料的导热性能。
附图说明
图1为本发明各实施例所得样品的导热系数图；
图2为本发明实施例1所得MFS@ZIF-67样品的SEM图，图(a)和图(b)对应不同放大倍数；
图3为本发明实施例1所得MFS@CNT样品的SEM图，图(a)和图(b)对应不同放大倍数；
图4为本发明实施例1所得EP/MFS@CNT样品的SEM图，图(a)和图(b)对应不同放大倍数；
图5为本发明实施例1所得EP/MFS@CNT样品的TEM图，图(a)和图(b)对应不同放大倍数。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下列实施例及对比例导热性能测试采用激光导热仪(LFA467 LT，Netzsch，德国)测得。
实施例1
本实施例按如下步骤制备EP/MFS-CNT导热复合材料：
步骤1、碱改性
将MFS(4×4×2cm)在8mol/L的NaOH溶液中浸泡70min，然后水洗至中性、70℃真空干燥过夜，获得改性后MFS。
步骤2、制备MFS@ZIF-67
将0.8566g Co(NO3)2·6H2O和0.45g聚乙烯比咯烷酮溶于30mL甲醇中，获得溶液A；
将1.84g 2-甲基咪唑溶于30mL甲醇中，并加入42μL三乙胺，获得溶液B；
将改性后MFS浸入到溶液A中，搅拌30min，然后逐滴加入溶液B，继续搅拌12h；所得产物用甲醇清洗后，55℃真空干燥6h，获得MFS@ZIF-67。
步骤3、制备MFS@CNT
将MFS@ZIF-67加入管式炉中，在Ar保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温碳化2h，获得MFS@CNT。
步骤4、EP/MFS@CNT的合成：
首先将5mL甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.25mL 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚溶于5mL环氧树脂中，搅拌30min，获得环氧树脂混合物；将MFS@CNT浸入到环氧树脂混合物中，然后转移到50℃真空烘箱中2h，以充分复合并除去气泡；最后将产物在120℃下固化1h，得到EP/MFS-CNT导热复合材料。
对比例1
本对比例按如下步骤制备EP/MFSC导热复合材料：
步骤1、MFSC的制备
将MFS裁成4×4×2cm大小，在管式炉中氩气氛保护下以5℃/min的升温速率至900℃，维持2h，得到MFSC。
步骤2、EP/MFSC的制备
首先将5mL甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.25mL 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚溶于5mL环氧树脂中，搅拌30min，获得环氧树脂混合物；将MFSC浸入到环氧树脂混合物中，然后转移到50℃真空烘箱中2h，以充分复合并除去气泡；最后将产物在120℃下固化1h，即获得EP/MFSC导热复合材料。
对比例2
本对比例按如下步骤制备EP：
首先将5mL甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.25mL 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚溶于5mL环氧树脂中，搅拌30min，获得环氧树脂混合物；然后将环氧树脂混合物转移到50℃真空烘箱中2h，以除去气泡；最后将产物在120℃下固化1h，即获得环氧树脂EP。
实施例1及对比例1、2所得样品导热性能如图1所示，可以看出：EP/MFS@CNT对比于纯环氧树脂导热系数有明显提高，且是在超低填充量下(0.78wt％)导热率达到0.564W/mK，相对于纯环氧树脂的0.206W/m K提高了174％。
图2为实施例1所得MFS@ZIF-67的SEM图，可以看出ZIF-67晶体密集生长在MFS骨架上，且晶体大小在100纳米左右。
图3为实施例1所得MFS@CNT的SEM图，可以看出三维导热网络通路成功构建，碳纳米管通过ZIF-67在高温碳化下原位生长，且三聚氰胺甲醛海绵在高温下碳化成C3N4。
图4、图5分别为实施例1所得EP/MFS@CNT的SEM图和TEM图，可以看出CNT与海绵紧密连接，在复合材料中构成了声子传输通络，从而提高了导热性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种MFS@CNT环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：先对三聚氰胺甲醛海绵MFS进行碱改性；然后在改性后MFS的骨架上原位生长ZIF-67晶体，获得MFS@ZIF-67；再对所述MFS@ZIF-67高温碳化，使ZIF-67晶体转化为碳纳米管，获得MFS@CNT；最后通过真空辅助渗透环氧树脂并高温固化，获得MFS@CNT环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、碱改性
将MFS在5-8mol/L的NaOH溶液中浸泡30-70min，然后水洗至中性、真空干燥，获得改性后MFS；
步骤2、制备MFS@ZIF-67
将0.354-0.8566g Co(NO3)2·6H2O和0.3-0.45g聚乙烯比咯烷酮溶于30mL甲醇中，获得溶液A；
将0.399-1.84g 2-甲基咪唑溶于30mL甲醇中，并加入15-45μL三乙胺，获得溶液B；
将所述改性后MFS浸入到所述溶液A中，搅拌30min，然后逐滴加入所述溶液B，继续搅拌12h；所得产物用甲醇清洗后，真空干燥，获得MFS@ZIF-67；
步骤3、制备MFS@CNT
将所述MFS@ZIF-67加入管式炉中，在Ar保护下以2-5℃/min的升温速率升温至700-1000℃，保温碳化2h，获得MFS@CNT；
步骤4、制备MFS@CNT环氧树脂复合材料
首先将5mL甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.25mL 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚溶于5mL环氧树脂中，搅拌30min，获得环氧树脂混合物；将所述MFS@CNT浸入到所述环氧树脂混合物中，然后转移到50℃真空烘箱中2h，以充分复合并除去气泡；最后将产物在110-150℃下固化1h，即获得MFS@CNT环氧树脂复合材料。
3.一种权利要求1～2中任意一项所述制备方法所获得的MFS@CNT环氧树脂复合材料。
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