CN110894338A - 基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤：将低维导热填料分散于极性有机溶剂，得到混合物A，对混合物A进行剪切搅拌，得到分散液，将三维网状结构重复质量调控方法1～10次，得到低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络，将低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络浸泡，取出并用去离子水浸泡，取出后干燥，得到超弹性双连续三维网络；将超弹性双连续三维网络浸渍于高分子基体中，在绝对压强下除泡，放置于压缩模具中，进行压缩，压缩后置热固化，得到可控形变精准调控复合材料，本发明的原料简单易得并且均有市售，三维导热性能能够通过控制模具压缩工艺实现精准调控和提高。

Description

基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于导热材料技术领域，具体来说涉及一种基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的快速发展，高效的导热和散热成为热管理领域的关键问题。例如随着大型计算机、笔记本电脑以及许多其他电器装置性能的提升和电子元件集成度的提高，其单位面积电子器件不断提高的发热量使系统产生的热量骤增，如果没有充分的热管理保障，极易导致相关器件提前老化或是损坏。传统的金属导热材料(如铝、铜等)由于存在密度较大、比热导率(热导率与材料体积密度之比)较低、热膨胀系数较高、易氧化等局限性，已很难满足目前日益增长的散热需求。基于导热填料增强的高分子复合材料因具有较低的密度、优异的机械性能、加工性能和较高的热导率，成为近年来最具发展前景的一类导热材料，因而在能源、通讯、电子等领域具有广阔的应用前景。
石墨烯、碳纳米管、氮化硼、氮化铝等低维材料因具有优异的导热性能而广泛作为填料增加高分子材料的导热性能。连续导热通道的形成通常需要在高分子基体中加入大量的填料，然而，大量的填料会深刻影响高分子复合材料的微观结构，进而损害其可加工性及力学性能。因此，如何提高导热填料的利用效率，使复合材料在较低的填料添加水平下获得较高的导热性能是导热高分子复合材料研究的持续挑战。
近年来，国内外研究人员通过构建三维连续导热网络来提高复合材料导热性能。目前，三维连续导热网络的构建大致分为两种类型，分别是基于自组装和基于催化剂模板[2]形成的导热网络。其中自组装工艺通常较为简单，填料单元在不同条件下依靠其相互作用容易形成三维连续导热网络。例如，Ding等(Li X,Shao L,Song N,Shi L,DingP.Enhanced thermal-conductive and anti-dripping properties of polyamidecomposites by 3D graphene structures at low filler content.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing.2016；88:305-14.)将氧化石墨烯进行水热组装形成三维石墨烯网络，并与尼龙6进行复合，2wt％石墨烯含量的复合材料的导热系数达到0.85W/mK，是尼龙6基体的3倍。模板工艺主要是指基于多孔催化剂的化学气相沉积，经催化剂刻蚀后能够获得三维连续导热网络。Bai等(Zhao Y,Wu Z,Bai S.Study on thermalproperties of graphene foam/graphene sheets filled polymercomposites.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing.2015；72:200-6.)利用化学气相沉积制备三维石墨烯，0.7wt％含量的石墨烯能将复合材料的导热系数提高近2倍。这些结果表明，三维连续导热网络的构建是复合材料导热性能提升的重要因素。
上述研究在三维连续导热网络的构建及复合材料导热性能提升方面取得了一系列进展，然而几种结构体系都存在各自的不足。通过自组装构建的三维导热网络存在的主要问题是导热网络结构不够规整，造成较大的界面热阻，而模板化学气相沉积的主要问题是导热网络结构难以调控。研究表明，三维连续导热网络的构建能够减弱声子的界面散射、促进声子在整个网络的高效传递、提升复合材料的导热性能；然而，声子作为热流的载体，其传递路径的密度和分布也是决定导热网络热流传输能力的关键，进而深刻影响复合材料的三维导热性能。因此，发展新型高导热高分子复合材料，不仅需要搭建导热网络，更重要的是要研究和实现对三维连续导热网络的精准、可控调节，进而可控调节和改善复合材料的三维导热性能。
现有研究难以可控精准调控三维连续导热网络的密度、取向、分布等微观结构，进而难以大幅提高和精准调控复合材料的三维导热性能。
发明内容
针对现有导热网络结构不规整及难以灵活调控的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于超弹性网络的可控形变来精准调控复合材料结构和导热系数的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种获得指定导热系数材料的制备方法的方法，该方法基于可控形变精准调控复合材料的结构，能够获得具有目标导热系数的可控形变精准调控复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将低维导热填料分散于极性有机溶剂，得到混合物A，用剪切搅拌机对所述混合物A进行剪切搅拌，得到分散液，其中，所述分散液中低维导热填料的浓度为0.1～3mg/ml，所述低维导热填料为一维导热材料或二维导热材料，所述一维导热材料为碳纳米管、碳纳米纤维或氮化硼纳米管，所述二维导热材料为石墨烯纳米片、氮化硼纳米片或氮化铝纳米片；所述极性有机溶剂为极性大于4的有机溶剂；
在所述步骤1)中，所述剪切搅拌机的剪切搅拌速率为500～28000r/min，剪切搅拌时间为2～30min；
在所述步骤1)中，所述极性有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
2)准备一三维网状结构，并将所述三维网状结构重复质量调控方法1～10次，得到低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络，其中，所述质量调控方法为：将三维网状结构浸渍于步骤1)所得分散液中1～5min，取出后在100～200℃真空干燥0.5～3h；其中，所述低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络中低维导热填料的质量分数为5～35wt％；
在所述步骤2)中，所述三维网状结构为可压缩的、具有50～1000μm孔径的孔状结构的三维网络；
在所述步骤2)中，所述三维网状结构的材质为聚氨酯、三聚氰胺、聚酰亚胺、聚丙烯或硅橡胶。
3)将步骤2)所得低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络在60～90℃的强酸水溶液或强碱水溶液中浸泡0.1～10min，用于将其调控至超弹性，浸泡后取出并用去离子水浸泡2～5min，取出后再在20～100℃干燥5～60min，得到弹性模量为0.01～10MPa的超弹性双连续三维网络；
在所述步骤3)中，所述强酸水溶液为浓度10～57wt％的氢碘酸水溶液、10～62wt％的氢溴酸水溶液或10～37wt％的浓盐酸水溶液，所述强碱水溶液为浓度均为0.2～15mol/L的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；
强酸水溶液或强碱水溶液能够对三维网状结构进行腐蚀，能够打开三维网状结构中的醚键、酰胺键或者酯键，进而降低三维网状结构的弹性模量。
4)复合材料导热结构和导热性能的精准调控：将步骤3)所得超弹性双连续三维网络浸渍于高分子基体中，在0.001～50KPa的绝对压强下处理5～60min，用于除去该超弹性双连续三维网络中的气泡；将除泡后的超弹性双连续三维网络放置于压缩模具中，进行压缩，压缩后置于60～100℃加热炉固化1～4h，得到所述可控形变精准调控复合材料，其中，所述压缩为单向压缩或三向压缩，所述单向压缩和三向压缩的压缩率均为50～98％，所述高分子基体为加热后固化的高分子液体，
Figure BDA0001798003240000041
在所述步骤4)中，所述高分子基体为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯或聚酰亚胺；
在所述步骤4)中，当所述压缩为单向压缩时，从一个方向向所述除泡后的超弹性双连续三维网络施压；
在所述步骤4)中，当所述压缩为三向压缩时，从三个相互垂直的方向分别向所述除泡后的超弹性双连续三维网络施压。
在所述步骤4)中，当三向压缩时，向所述超弹性双连续三维网络施压的三个方向上的压缩幅度相同。
上述制备方法所得可控形变精准调控复合材料。
获得指定导热系数材料的制备方法的方法，包括以下步骤：
a)制备至少4个不同压缩率的可控形变精准调控复合材料，得到的可控形变精准调控复合材料作为测试样本；其中，当指定导热系数材料的导热系数为各向同性时，所述测试样本的压缩为三向压缩；当指定导热系数材料的导热系数为各向异性时，所述测试样本的压缩为单向压缩；
b)测试步骤a)所得测试样本的导热系数，建立所述测试样本的压缩率和导热系数的标准曲线；其中，
当指定导热系数材料的导热系数为各向异性时，所述测试样本的标准曲线为水平方向标准曲线或竖直方向标准曲线，所述水平方向标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和水平方向导热系数，所述竖直方向标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和竖直方向导热系数；
当指定导热系数材料的导热系数为各向同性时，所述测试样本的标准曲线为各向同性标准曲线，所述各向同性标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和测试样本的各向同性的导热系数；
c)当指定导热系数材料的导热系数为各向异性时，将指定导热系数材料的水平方向导热系数代入步骤b)中的水平方向标准曲线或将指定导热系数材料的竖直方向导热系数代入步骤b)中的竖直方向标准曲线，得到指定导热系数材料的压缩率；
当指定导热系数材料的导热系数为各向同性时，将指定导热系数材料的各向同性的导热系数代入步骤b)中的各向同性标准曲线，得到指定导热系数材料的压缩率；
d)通过将步骤c)所得指定导热系数材料的压缩率替换所述测试样本中的压缩率，得到指定导热系数材料的制备方法。
本发明的有益效果：
本发明的原料简单易得并且均有市售，三维导热性能能够通过控制模具压缩工艺实现精准调控和提高。通过调节本发明的制备方法能够调节可控形变精准调控复合材料的导热系数以及导热网络的分布；本发明方法通过获得多个不同导热系数的可控形变精准调控复合材料，从而确定一标准曲线，将目标导热系数代入该标准曲线，从而精准获得具有该目标导热系数的可控形变精准调控复合材料的制备方法。
附图说明
图1(a)为单项压缩示意图；
图1(b)为三向压缩示意图；
图2为实施例1中(a)未压缩的和(b)经过50％压缩的可控形变精准调控复合材料切片的光学显微镜照片；
图3为可控形变精准调控复合材料水平方向导热系数、竖直方向导热系数与压缩率M1的关系；
图4为可控形变精准调控复合材料的各向同性导热系数与压缩率M2的关系；
图5为可控形变精准调控复合材料的各向同性导热系数与压缩率M3的关系；
图6为可控形变精准调控复合材料的各向同性导热系数与压缩率M4的关系；
图7为可控形变精准调控复合材料水平方向导热系数、竖直方向导热系数与压缩率M5的关系。
具体实施方式
药品购买源：
丙酮、四氢呋喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氢氧化钠、氢氧化钾、氢碘酸水溶液、氢溴酸水溶液等化学试剂为化学纯，购买自天津市江天化工技术有限公司；
碳纳米管、石墨烯纳米片、氮化硼纳米管、氮化硼纳米片，购买自北京德科岛金科技有限公司；碳纳米纤维，购买自江苏爱尔达复合材料有限公司；氮化铝纳米片，购买自宁波金雷纳米材料科技有限公司；环氧树脂，购买自深圳市原富康胶水有限公司；聚二甲基硅氧烷，购买自深圳市新浩科技有限公司；聚氨酯，购买自佛山市顺德区海粤电子材料有限公司；聚酰亚胺，购买自南京中鸿润宁新材料科技有限公司。
导热系数测试：将材料加工为直径13mm、厚度3mm的样品，采用hot-disk热常数分析仪测试复合材料的导热系数，其中，测试样品的各项同性导热系数采用基本测试模块，测试样品沿水平方向导热系数和竖直方向导热系数采用各向异性模块。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
在下述实施例的步骤4)中，当压缩为单向压缩时，从一个方向向所述除泡后的超弹性双连续三维网络施压。在坐标轴Z轴方向单向压缩，获得可控形变精准调控复合材料沿垂直于压缩方向(即水平面方向)的导热系数高于沿平行于压缩方向(即竖直方向)的导热系数。
当压缩为三向压缩时，从三个相互垂直的方向分别向所述除泡后的超弹性双连续三维网络施压，向所述超弹性双连续三维网络施压的三个方向上的压缩幅度相同。
Figure BDA0001798003240000061
三维网状结构的结构类似于海绵结构。
实施例1
一种基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将低维导热填料分散于极性有机溶剂，得到混合物A，用剪切搅拌机对混合物A进行剪切搅拌，剪切搅拌速率为28000r/min，剪切搅拌时间为2min，得到分散液，其中，分散液中低维导热填料的浓度为1mg/mL，低维导热填料为氮化硼纳米片；极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
2)准备一三维网状结构，三维网状结构的材质为三聚氰胺(购买自上海力彬塑胶有限公司，孔径为100μm)，将三维网状结构重复质量调控方法10次，得到低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络，其中，质量调控方法为：将三维网状结构浸渍于步骤1)所得分散液中5min，取出后在200℃真空干燥3h；其中，低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络中低维导热填料的质量分数为35wt％；
3)将步骤2)所得低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络在90℃的强酸水溶液中浸泡0.1min，用于调控其超弹性，浸泡后取出并用去离子水浸泡5min，取出后再在100℃干燥5min，得到弹性模量为0.01MPa的超弹性双连续三维网络；其中，强酸水溶液为浓度10wt％的氢碘酸水溶液；
4)复合材料导热结构和导热性能的精准调控：将步骤3)所得超弹性双连续三维网络浸渍于高分子基体中，在0.001KPa的绝对压强下处理5min，用于除去该超弹性双连续三维网络中的气泡；将除泡后的超弹性双连续三维网络放置于压缩模具中，进行压缩，压缩后置于100℃加热炉固化1h，得到可控形变精准调控复合材料，其中，压缩为单向压缩，单向压缩(压缩方向为竖直方向)的压缩率为M1％，高分子基体为环氧树脂。M1的数值见表1。
复合材料的微观结构如图2所示。
表1
Figure BDA0001798003240000071
获得指定导热系数材料(指定导热系数材料的导热系数为各向异性)的制备方法的方法，包括以下步骤：
a)按照上述制备方法制备5个不同压缩率的可控形变精准调控复合材料，得到的5个可控形变精准调控复合材料作为测试样本；
b)测试步骤a)所得测试样本的导热系数，建立测试样本的压缩率和导热系数的标准曲线(如图3所示)；其中，测试样本的标准曲线为水平方向标准曲线或竖直方向标准曲线，水平方向标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和水平方向导热系数，竖直方向标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和竖直方向导热系数；
c)将指定导热系数材料的水平方向导热系数代入步骤b)中的水平方向标准曲线或将指定导热系数材料的竖直方向导热系数代入步骤b)中的竖直方向标准曲线，得到指定导热系数材料的压缩率；
d)通过将步骤c)所得指定导热系数材料的压缩率替换所述测试样本中的压缩率，得到指定导热系数材料的制备方法。
在本实施例中，指定导热系数材料的水平方向导热系数为4.1W/mK，将指定导热系数材料的水平方向导热系数代入水平方向标准曲线，得到压缩率为92％，将92％压缩率代入实施例1制备方法中的M1％，得到指定导热系数材料的制备方法，从而获得指定导热系数材料。
经测量，该指定导热系数材料的竖直方向导热系数为1.23W/mK，与竖直方向标准曲线中与压缩率92％相对应的竖直方向导热系数一致(指定导热系数材料中氮化硼纳米片的含量为4.4wt％)。经测量，该指定导热系数材料的水平方向导热系数为4.1W/mK，与水平方向标准曲线中与压缩率92％相对应的水平方向导热系数一致。
实施例2
一种基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将低维导热填料分散于极性有机溶剂，得到混合物A，用剪切搅拌机对混合物A进行剪切搅拌，剪切搅拌速率为500r/min，剪切搅拌时间为30min，得到分散液，其中，分散液中低维导热填料的浓度为0.1mg/mL，低维导热填料为石墨烯纳米片；极性有机溶剂为丙酮；
2)准备一三维网状结构，三维网状结构的材质为聚氨酯(购买自杭州拱墅美美电子商务有限公司，孔径为1000μm)，将三维网状结构重复质量调控方法1次，得到低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络，其中，质量调控方法为：将三维网状结构浸渍于步骤1)所得分散液中1min，取出后在100℃真空干燥0.5h；其中，低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络中低维导热填料的质量分数为5wt％；
3)将步骤2)所得低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络在60℃的强酸水溶液中浸泡2min，用于调控其超弹性，浸泡后取出并用去离子水浸泡2min，取出后再在20℃干燥60min，得到弹性模量为0.1MPa的超弹性双连续三维网络；其中，强酸水溶液为浓度57wt％的氢碘酸水溶液；
4)复合材料导热结构和导热性能的精准调控：将步骤3)所得超弹性双连续三维网络浸渍于高分子基体中，在50KPa的绝对压强下处理60min，用于除去该超弹性双连续三维网络中的气泡；将除泡后的超弹性双连续三维网络放置于压缩模具中，进行压缩，压缩后置于60℃加热炉固化4h，得到可控形变精准调控复合材料，其中，压缩为三向压缩，三个方向施加的压缩幅度相同，三向压缩的压缩率为M2％，高分子基体为聚二甲基硅氧烷。
实施例2中M2的数值见表2。
表2
Figure BDA0001798003240000091
获得指定导热系数材料(导热系数为各向同性)的制备方法的方法，包括以下步骤：
a)按照上述制备方法制备5个不同压缩率的可控形变精准调控复合材料，得到的5个可控形变精准调控复合材料作为测试样本；
b)测试步骤a)所得测试样本的导热系数，建立所述测试样本的压缩率和导热系数的标准曲线(如图4所示)；其中，所述测试样本的标准曲线为各向同性标准曲线，所述各向同性标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和测试样本的各向同性的导热系数；
c)将指定导热系数材料的各向同性的导热系数代入步骤b)中的各向同性标准曲线，得到指定导热系数材料的压缩率；
d)通过将步骤c)所得指定导热系数材料的压缩率替换所述测试样本中的压缩率，得到指定导热系数材料的制备方法。
在本实施例中，指定导热系数材料的各向同性的导热系数为0.25W/mK，将指定导热系数材料的导热系数代入各向同性标准曲线，得到压缩率为70％，将70％压缩率代入实施例2制备方法中的M2％，得到指定导热系数材料的制备方法，从而获得指定导热系数材料。经测量，该指定导热系数材料中石墨烯纳米片的含量为0.165wt％，各向同性的导热系数为0.25W/mK，与预期值一致。
实施例3
一种基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将低维导热填料分散于极性有机溶剂，得到混合物A，用剪切搅拌机对混合物A进行剪切搅拌，剪切搅拌速率为10000r/min，剪切搅拌时间为10min，得到分散液，其中，分散液中低维导热填料的浓度为3mg/mL，低维导热填料为碳纳米管；极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
2)准备一三维网状结构，三维网状结构的材质为聚酰亚胺(购买自山东佰鸿新材料有限公司，孔径为50μm)，将三维网状结构重复质量调控方法8次，得到低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络，其中，质量调控方法为：将三维网状结构浸渍于步骤1)所得分散液中3min，取出后在150℃真空干燥2h；其中，低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络中低维导热填料的质量分数为30wt％；
3)将步骤2)所得低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络在80℃的强酸水溶液中浸泡1min，用于调控其超弹性，浸泡后取出并用去离子水浸泡3min，取出后再在80℃干燥30min，得到弹性模量为10MPa的超弹性双连续三维网络；其中，强酸水溶液为浓度46wt％的氢碘酸水溶液；
4)复合材料导热结构和导热性能的精准调控：将步骤3)所得超弹性双连续三维网络浸渍于高分子基体中，在0.1KPa的绝对压强下处理50min，用于除去该超弹性双连续三维网络中的气泡；将除泡后的超弹性双连续三维网络放置于压缩模具中，进行压缩，压缩后置于80℃加热炉固化3h，得到可控形变精准调控复合材料，其中，压缩为三向压缩，三个方向施加的压缩幅度相同，三向压缩的压缩率为M3％，高分子基体为聚氨酯。
实施例3中M3的数值见表3。
表3
Figure BDA0001798003240000101
获得指定导热系数材料(导热系数为各向同性)的制备方法的方法，包括以下步骤：
a)按照上述制备方法制备5个不同压缩率的可控形变精准调控复合材料，得到的5个可控形变精准调控复合材料作为测试样本；
b)测试步骤a)所得测试样本的导热系数，建立所述测试样本的压缩率和导热系数的标准曲线(如图5所示)；其中，所述测试样本的标准曲线为各向同性标准曲线，所述各向同性标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和测试样本的各向同性的导热系数；
c)将指定导热系数材料的各向同性的导热系数代入步骤b)中的各向同性标准曲线，得到指定导热系数材料的压缩率；
d)通过将步骤c)所得指定导热系数材料的压缩率替换所述测试样本中的压缩率，得到指定导热系数材料的制备方法。
在本实施例中，指定导热系数材料的各向同性的导热系数为1.7W/mK，将指定导热系数材料的导热系数代入各向同性标准曲线，得到压缩率为85％，将85％压缩率代入实施例3制备方法中的M3％，得到指定导热系数材料的制备方法，从而获得指定导热系数材料。经测量，该指定导热系数材料中碳纳米管的含量为2wt％，各向同性的导热系数为1.7W/mK，与预期值一致。
实施例4
一种基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将低维导热填料分散于极性有机溶剂，得到混合物A，用剪切搅拌机对混合物A进行剪切搅拌，剪切搅拌速率为20000r/min，剪切搅拌时间为10min，得到分散液，其中，分散液中低维导热填料的浓度为2mg/mL，低维导热填料为氮化铝纳米片；极性有机溶剂为二甲基亚砜；
2)准备一三维网状结构，三维网状结构的材质为硅橡胶(购买自深圳市鑫银特橡胶制品有限公司，孔径为800μm)，将三维网状结构重复质量调控方法1次，得到低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络，其中，质量调控方法为：将三维网状结构浸渍于步骤1)所得分散液中2min，取出后在100℃真空干燥0.5h；其中，低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络中低维导热填料的质量分数为25wt％。
3)将步骤2)所得低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络在60℃的强碱水溶液中浸泡10min，用于将其调控至超弹性，浸泡后取出并用去离子水浸泡2min，取出后再在30℃干燥60min，得到弹性模量为3MPa的超弹性双连续三维网络；其中，强碱水溶液为浓度0.2mol/L的氢氧化钠水溶液；
4)复合材料导热结构和导热性能的精准调控：将步骤3)所得超弹性双连续三维网络浸渍于高分子基体中，在0.1KPa的绝对压强下处理60min，用于除去该超弹性双连续三维网络中的气泡；将除泡后的超弹性双连续三维网络放置于压缩模具中，进行压缩，压缩后置于60℃加热炉固化4h，得到可控形变精准调控复合材料，其中，压缩为三向压缩，三个方向施加的压缩幅度相同，三向压缩的压缩率为M4％，高分子基体为聚酰亚胺。
实施例4中M4的数值见表4。
表4
Figure BDA0001798003240000121
获得指定导热系数材料(导热系数为各向同性)的制备方法的方法，包括以下步骤：
a)按照上述制备方法制备5个不同压缩率的可控形变精准调控复合材料，得到的5个可控形变精准调控复合材料作为测试样本；
b)测试步骤a)所得测试样本的导热系数，建立所述测试样本的压缩率和导热系数的标准曲线(如图6所示)；其中，所述测试样本的标准曲线为各向同性标准曲线，所述各向同性标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和测试样本的各向同性的导热系数；
c)将指定导热系数材料的各向同性的导热系数代入步骤b)中的各向同性标准曲线，得到指定导热系数材料的压缩率；
d)通过将步骤c)所得指定导热系数材料的压缩率替换所述测试样本中的压缩率，得到指定导热系数材料的制备方法。
在本实施例中，指定导热系数材料的各向同性的导热系数为2.8W/mK，将指定导热系数材料的导热系数代入各向同性标准曲线，得到压缩率为92％，将92％压缩率代入实施例4制备方法中的M4％，得到指定导热系数材料的制备方法，从而获得指定导热系数材料。经测量，该指定导热系数材料中氮化铝纳米片的含量为3.12wt％，各向同性的导热系数为2.8W/mK，与预期值一致。
实施例5
一种基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将低维导热填料分散于极性有机溶剂，得到混合物A，用剪切搅拌机对混合物A进行剪切搅拌，剪切搅拌速率为25000r/min，剪切搅拌时间为3min，得到分散液，其中，分散液中低维导热填料的浓度为1mg/mL，低维导热填料为碳纳米纤维；极性有机溶剂为四氢呋喃；
2)准备一三维网状结构，三维网状结构的材质为聚丙烯(购买自成都欧尼尔建材有限公司，孔径为50μm)，将三维网状结构重复质量调控方法5次，得到低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络，其中，质量调控方法为：将三维网状结构浸渍于步骤1)所得分散液中5min，取出后在200℃真空干燥3h；其中，低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络中低维导热填料的质量分数为15wt％；
3)将步骤2)所得低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络在90℃的强碱水溶液中浸泡0.1min，用于调控其超弹性，浸泡后取出并用去离子水浸泡5min，取出后再在100℃干燥5min，得到弹性模量为0.1MPa的超弹性双连续三维网络；其中，强碱水溶液为浓度15mol/L的氢氧化钠水溶液；
4)复合材料导热结构和导热性能的精准调控：将步骤3)所得超弹性双连续三维网络浸渍于高分子基体中，在0.001KPa的绝对压强下处理5min，用于除去该超弹性双连续三维网络中的气泡；将除泡后的超弹性双连续三维网络放置于压缩模具中，进行压缩，压缩后置于100℃加热炉固化1h，得到可控形变精准调控复合材料，其中，压缩为单向压缩，单向压缩(压缩方向为竖直方向)的压缩率为M5％，高分子基体为环氧树脂。M5的数值见表5。
表5
Figure BDA0001798003240000131
Figure BDA0001798003240000141
获得指定导热系数材料(指定导热系数材料的导热系数为各向异性)的制备方法的方法，包括以下步骤：
a)按照上述制备方法制备5个不同压缩率的可控形变精准调控复合材料，得到的5个可控形变精准调控复合材料作为测试样本；
b)测试步骤a)所得测试样本的导热系数，建立测试样本的压缩率和导热系数的标准曲线(如图7所示)；其中，测试样本的标准曲线为水平方向标准曲线或竖直方向标准曲线，水平方向标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和水平方向导热系数，竖直方向标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和竖直方向导热系数；
c)将指定导热系数材料的水平方向导热系数代入步骤b)中的水平方向标准曲线或将指定导热系数材料的竖直方向导热系数代入步骤b)中的竖直方向标准曲线，得到指定导热系数材料的压缩率；
d)通过将步骤c)所得指定导热系数材料的压缩率替换所述测试样本中的压缩率，得到指定导热系数材料的制备方法。
在本实施例中，指定导热系数材料的水平方向导热系数为1.9W/mK，将指定导热系数材料的水平方向导热系数代入水平方向标准曲线，得到压缩率为94％，将94％压缩率代入实施例5制备方法中的M5％，得到指定导热系数材料的制备方法，从而获得指定导热系数材料。
经测量，该指定导热系数材料的竖直方向导热系数为0.72W/mK，与竖直方向标准曲线中与压缩率94％相对应的竖直方向导热系数一致(指定导热系数材料中碳纳米纤维的含量为2.5wt％)。经测量，该指定导热系数材料的水平方向导热系数为1.9W/mK，与水平方向标准曲线中与压缩率94％相对应的水平方向导热系数一致。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于超弹性网络的可控形变精准调控复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将低维导热填料分散于极性有机溶剂，得到混合物A，用剪切搅拌机对所述混合物A进行剪切搅拌，得到分散液，其中，所述分散液中低维导热填料的浓度为0.1～3mg/ml，所述低维导热填料为一维导热材料或二维导热材料，所述一维导热材料为碳纳米管、碳纳米纤维或氮化硼纳米管，所述二维导热材料为石墨烯纳米片、氮化硼纳米片或氮化铝纳米片；所述极性有机溶剂为极性大于4的有机溶剂；
2)准备一三维网状结构，并将所述三维网状结构重复质量调控方法1～10次，得到低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络，其中，所述质量调控方法为：将三维网状结构浸渍于步骤1)所得分散液中1～5min，取出后在100～200℃真空干燥0.5～3h；其中，所述低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络中低维导热填料的质量分数为5～35wt％；
3)将步骤2)所得低维导热填料@三维网状结构双连续三维网络在60～90℃的强酸水溶液或强碱水溶液中浸泡0.1～10min，用于将其调控至超弹性，浸泡后取出并用去离子水浸泡2～5min，取出后再在20～100℃干燥5～60min，得到弹性模量为0.01～10MPa的超弹性双连续三维网络；
4)复合材料导热结构和导热性能的精准调控：将步骤3)所得超弹性双连续三维网络浸渍于高分子基体中，在0.001～50KPa的绝对压强下处理5～60min，用于除去该超弹性双连续三维网络中的气泡；将除泡后的超弹性双连续三维网络放置于压缩模具中，进行压缩，压缩后置于60～100℃加热炉固化1～4h，得到所述可控形变精准调控复合材料，其中，所述压缩为单向压缩或三向压缩，所述单向压缩和三向压缩的压缩率均为50～98％，所述高分子基体为加热后固化的高分子液体，
Figure FDA0001798003230000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述剪切搅拌机的剪切搅拌速率为500～28000r/min，剪切搅拌时间为2～30min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述极性有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述三维网状结构为可压缩的、具有50～1000μm孔径的孔状结构的三维网络。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述三维网状结构的材质为聚氨酯、三聚氰胺、聚酰亚胺、聚丙烯或硅橡胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述强酸水溶液为浓度10～57wt％的氢碘酸水溶液、10～62wt％的氢溴酸水溶液或10～37wt％的浓盐酸水溶液，所述强碱水溶液为浓度均为0.2～15mol/L的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，当所述压缩为单向压缩时，从一个方向向所述除泡后的超弹性双连续三维网络施压；
在所述步骤4)中，当所述压缩为三向压缩时，从三个相互垂直的方向分别向所述除泡后的超弹性双连续三维网络施压，当三向压缩时，向所述超弹性双连续三维网络施压的三个方向上的压缩幅度相同。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述高分子基体为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯或聚酰亚胺。
9.如权利要求1～8中任意一项所述制备方法所得可控形变精准调控复合材料。
10.一种获得指定导热系数材料的制备方法的方法，包括以下步骤：
a)制备至少4个不同压缩率的如权利要求9所述可控形变精准调控复合材料，得到的可控形变精准调控复合材料作为测试样本；其中，当指定导热系数材料的导热系数为各向同性时，所述测试样本的压缩为三向压缩；当指定导热系数材料的导热系数为各向异性时，所述测试样本的压缩为单向压缩；
b)测试步骤a)所得测试样本的导热系数，建立所述测试样本的压缩率和导热系数的标准曲线；其中，
当指定导热系数材料的导热系数为各向异性时，所述测试样本的标准曲线为水平方向标准曲线或竖直方向标准曲线，所述水平方向标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和水平方向导热系数，所述竖直方向标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和竖直方向导热系数；
当指定导热系数材料的导热系数为各向同性时，所述测试样本的标准曲线为各向同性标准曲线，所述各向同性标准曲线所在坐标系的X轴和Y轴分别代表压缩率和测试样本的各向同性的导热系数；
c)当指定导热系数材料的导热系数为各向异性时，将指定导热系数材料的水平方向导热系数代入步骤b)中的水平方向标准曲线或将指定导热系数材料的竖直方向导热系数代入步骤b)中的竖直方向标准曲线，得到指定导热系数材料的压缩率；
当指定导热系数材料的导热系数为各向同性时，将指定导热系数材料的各向同性的导热系数代入步骤b)中的各向同性标准曲线，得到指定导热系数材料的压缩率；
d)通过将步骤c)所得指定导热系数材料的压缩率替换所述测试样本中的压缩率，得到指定导热系数材料的制备方法。
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