CN112538177B - 一种碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法。步骤主要包含以下几步：(1)碳纤维表面功能化处理；(2)碳纤维3D网络构建；(3)固化成型：(4)切片。通过垂直急速冷冻对碳纤维表面3D网络的构建和取向，使得制备的碳纤维取向型导热界面材料具有良好的导热性能和硬度，适宜在导热界面材料领域推广，具有广阔的发展前景。

Description

一种碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法

技术领域

本发明涉及导热界面材料领域，尤其涉及一种碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法。

背景技术

散热一直是电子工业一项重点研究的工作，电子元器件的实际工作温度是影响其可靠性的关键因素之一。随着电子设备向着小型化、高功耗发展，其功耗密度逐步增加，电子设备的发热量也成倍增加，这也对系统的散热性能提出了更高的要求。导热界面材料是散热系统的关键物料，是连接芯片与散热器之间的热量传递的桥梁，根据导热材料填料以及生产工艺的不同，导热界面材料的导热率也呈现出较大的差异。

碳元素是非金属元素，但是却有金属材料的导电、导热性能，还具有像有机塑料一样的可塑性，并且具有特殊的化学稳定性、润滑和能涂敷在固体表面等等一些良好的工艺性能。碳材料具有非常多的同素异构体，在热性能方面占据了举足轻重的低位。近年来，有关添加相关碳材料用来增强导热界面材料导热率的文献逐渐增多，但碍于碳元素材料一些固有缺点，想观文献制备的导热界面材料都存在相应的问题。

本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现现有技术至少存在如下技术问题：

现有技术(CN201910836773.6)公开了一种高性能导热界面材料及其应用；其通过液体硅胶、金属粉体、金属氧化物、碳材料、含烯基硅氧烷等制备了一种导热界面材料，其中碳材料使用了碳纤维。制备的导热界面材料具有良好的导热散热性，但是因为加入的碳纤维为普通的碳纤维，制得的导热界面材料脆性较大，力学强度不高，不易加工。

因此，研发一种具有良好的导热性和力学性能的碳材料导热界面材料是一项十分有意义的工作。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，包含以下重量份：包含以下几个步骤：(1)碳纤维表面功能化处理；(2)碳纤维3D网络构建；(3)固化成型：(4)切片。

作为一种优选的方案，所述碳纤维表面功能化处理包含以下几个步骤：(1)将碳纤维放入烧杯中，将10～15wt％的稀硫酸与60～70wt％的浓硫酸按体积分数3～4：1混合并加入到放有碳纤维的烧杯中，碳纤维在混合液中的质量分数为5～15％；(2)将碳纤维混合液升温至50～70℃并进行超声波分散2～4小时；(3)分散完毕后，将产物过滤、水洗、干燥制备出表面功能化的碳纤维。

作为一种优选的方案，所述碳纤维3D网络构建包含以下几个步骤：(1)将表面功能化的碳纤维加入黏结剂溶液中，磁力搅拌20～40分钟，再真空搅拌20分钟；(2)搅拌完成后，将溶液放置在铜柱上，并用圆筒将其倒入液氮中进行垂直急速冷冻1～5小时，通过各项异性的冷冻导体控制冰晶的生长方向；(3)垂直急速冷冻完成后，将碳纤维放置在低温低压环境下处理40～60小时，得到了构建了3D网络的碳纤维。

作为一种优选的方案，所述固化成型包含以下几个步骤：(1)将构建了3D网络的碳纤维在室温下浸入到可固化的有机硅树脂当中，充分搅拌20～30分钟；(2)搅拌完毕后，将混合物放置在真空度-0.095～-0.098Pa环境下脱泡4～6小时；(3)脱泡完成后，将混合物升温到110～130℃进行固化，得到固化成型的碳材料取向型导热界面材料。

作为一种优选的方案，所述切片步骤为：使用切片机将固化成型的碳材料取向型导热界面材料裁切成厚度为0.3～5mm的切片。

作为一种优选的方案，所述可固化的有机硅树脂粘度为1000～3000cp。

作为一种优选的方案，所述构建了3D网络的碳纤维与可固化有机硅树脂的重量比为7～9：3～1。

作为一种优选的方案，所述黏结剂为羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素；羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的重量比为1～2：3～5。

作为一种优选的方案，所述低温低压环境为-46～-50℃低温环境和25～30Pa低压环境。

作为一种优选的方案，所述可固化有机硅树脂的制备原料包含以下重量份：有机硅树脂80～100份，固化剂6～8份，无机填料10～20份和助剂10～15份

有益效果：本发明提供一种碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法。通过对碳纤维材料的急速冷冻和3D网络骨架的构建，提升了碳纤维的各向异性、导热性和力学强度，从而提高了所制备的导热界面材料的各项性能。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述问题，本发明提供了一种碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，包含以下重量份：包含以下几个步骤：(1)碳纤维表面功能化处理；(2)碳纤维3D网络构建；(3)固化成型：(4)切片。

在一些优选的实施方式中，所述碳纤维表面功能化处理包含以下几个步骤：(1)将碳纤维放入烧杯中，将10～15wt％的稀硫酸与60～70wt％的浓硫酸按体积分数3～4：1混合并加入到放有碳纤维的烧杯中，碳纤维在混合液中的质量分数为5～15％；(2)将碳纤维混合液升温至50～70℃并进行超声波分散2～4小时；(3)分散完毕后，将产物过滤、水洗、干燥制备出表面功能化的碳纤维。

在一些优选的实施方式中，所述碳纤维3D网络构建包含以下几个步骤：(1)将表面功能化的碳纤维加入黏结剂溶液中，磁力搅拌20～40分钟，再真空搅拌20分钟；(2)搅拌完成后，将溶液放置在铜柱上，并用圆筒将其倒入液氮中进行垂直急速冷冻1～5小时，通过各项异性的冷冻导体控制冰晶的生长方向；(3)垂直急速冷冻完成后，将碳纤维放置在低温低压环境下处理40～60小时，得到了构建了3D网络的碳纤维。

冰晶的生长方向为碳纤维的取向方向，即通过冰晶生长固定碳纤维表面的取向方向，使碳纤维定向排列

在一些优选的实施方式中，所述固化成型包含以下几个步骤：(1)将构建了3D网络的碳纤维在室温下浸入到可固化的有机硅树脂当中，充分搅拌20～30分钟；(2)搅拌完毕后，将混合物放置在真空度-0.095～-0.098Pa环境下脱泡4～6小时；(3)脱泡完成后，将混合物升温到110～130℃进行固化，得到固化成型的碳材料取向型导热界面材料。

在一些优选的实施方式中，所述切片步骤为：使用切片机将固化成型的碳材料取向型导热界面材料裁切成厚度为0.3～5mm的切片。

在一些优选的实施方式中，所述可固化的有机硅树脂粘度为1000～3000cp。

使用粘度为1000～3000cp的可固化有机硅树脂能够使得导热界面材料具有良好的粘结性、力学强度和适用性。本申请人推测：当使用低于1000cp以下粘度的可固化有机硅树脂时，树脂中的交联位点较少，交联反应较少，加热固化之后的固化效果不佳，粘结效果和力学强度均较差；使用粘度高于3000cp的可固化有机硅树脂时，容易产生较大的内层级之间摩擦阻力，材料内部运动状态相差较大，不利于体现取向碳纤维的各向异性。

在一些优选的实施方式中，所述构建了3D网络的碳纤维与可固化有机硅树脂的重量比为7～9：3～1。

当构建了3D网络的碳纤维与可固化有机硅树脂的重量比为7～9：3～1时，能够使得导热界面材料具有优异的抗张强度、绕曲疲劳强度和热稳定性。本申请人推测：垂直急速冷冻后的碳纤维原子在同一方向上的作用力以化学键为主，与之垂直方向上原子之间的作用力以范德华力为主，呈现出各项异性；构建了3D网络的碳纤维与可固化有机硅树脂的重量比为7～9：3～1时，能够有效体现其各项性能，当构建了3D网络的碳纤维与可固化有机硅树脂的重量比过小时，各向异性效果较弱；当构建了3D网络的碳纤维与可固化有机硅树脂的重量比过大时，导热界面材料的稠度与刚度较大，无法紧密贴合发热器件和散热器件，容易产生空隙残留空气；并且当碳纤维添加量过多时，导热界面材料的模量开始显著升高，相同应力下的形变显著降低。

在一些优选的实施方式中，所述黏结剂为羧甲基纤维素钠和/或羟乙基纤维素；羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的重量比为1～2：3～5。

使用羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素作为黏结剂，并且两者的重量比为3～5：1～2时能够有效提升导热界面材料的酸碱稳定性和热稳定性。本申请人推测：羧甲基纤维素钠对80℃以上高温抗性较差，易在80℃以上高温发生自交联作用发生解粘现象，容易在材料中析出，且酸性环境适应性低；而当羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的重量比为1～2：3～5，羟乙基纤维素与羧甲基纤维素钠相互协同，具有优良的酸碱度适应性和高温稳定性。

本发明中羧甲基纤维素钠可为市售，例如阿拉丁试剂出售的粘度在1000～1400cp的SCMC系列产品。

本发明中羟乙基纤维素可为市售，例如阿拉丁试剂出售的粘度在2600～3300cp的HEC系列产品。

在一些优选的实施方式中，所述低温低压环境为-46～-50℃低温环境和25～30Pa低压环境。

经过-46～-50℃，25～30Pa低压环境下处理的热界面材料能够有效提高导热界面材料的力学性能和热学性能。本申请人推测:碳纤维只有在经过-46～-50℃，25～30Pa低压环境下处理的过程中，因为处理压力在水的三相点压力之下，冰表面动能较大的分子克服临近分子间的结合力逸出，而碳纤维本身则保留了完全的取向状态。当温度和压力均不再此范围时，结冰表面去除不完全容易停留水分，或者除冰时容易破环碳纤维取向状态。

在一些优选的实施方式中，所述可固化有机硅树脂的制备原料包含以下重量份：有机硅树脂80～100份，固化剂6～8份，无机填料10～20份和助剂10～15份

在一些优选的实施方式中，所述固化剂为曲恩汀(CAS:112-24-3)、叔丁基苯酚、白炭黑、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷中的至少一种；所述无机填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述助剂为对苯二酚和二苯胺；对苯二酚和二苯胺的重量比为1～3：1～3。

酚基助剂和胺基助剂的复合在降低导热界面材料中原子失电子现象方面比单一使用有更显著的作用。本申请人推测：对苯二酚和二苯胺它们可以同时捕捉活性游离电子，使其变成不活性电子，抑制连续的失电子反应，并且酚类有助于胺类的再生使它们循环工作，能够长时间的抑制原子失电子反应，两者的协同作用抑制了整体的失电子活性，从而提高了材料的整体性能稳定性。

在一些优选的实施方式中，所述可固化有机硅树脂的制备步骤包含以下几步：(1)称取有机硅树脂升温至50～60℃并持续搅拌1～2小时；(2)称取固化剂与搅拌完成的有机硅树脂混合，持续搅拌30～40分钟，加入助剂，升温至70～80℃持续搅拌1～2小时；(3)搅拌完成后加入预称好的无机填料并搅拌20～30分钟，最后自然降温至室温，得到可固化的有机硅树脂。

实施例

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。

实施例1

实施例1提供了一种碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，步骤包含以下几步(以重量份计)：(1)将10份碳纤维放入烧杯中，将15wt％的稀硫酸与65wt％的浓硫酸按体积分数3：1混合并取90份稀硫酸与浓硫酸的混合液加入到放有碳纤维的烧杯中；将碳纤维混合液升温至60℃并进行超声波分散3小时；分散完毕后，将产物过滤、水洗、干燥制备出表面功能化的碳纤维；(2)将10份表面功能化的碳纤维加入到10份1wt％的羟甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的混合溶液中(羟甲基纤维钠和羟乙基纤维素的重量比为2：3)，磁力搅拌30分钟，再真空搅拌20分钟；搅拌完成后，将溶液放置在一个直径25毫米的铜柱上，并用圆筒将其倒入液氮中进行垂直急速冷冻2小时，通过各项异性的冷冻导体控制冰晶的生长方向；垂直急速冷冻完成后，将碳纤维放置在-48℃和27Pa压力环境下处理50小时，得到了构建了3D网络的碳纤维；(3)将16份构建了3D网络的碳纤维在室温下浸入到6份可固化的有机硅树脂(平均粘度为2000cp)当中，充分搅拌25分钟；搅拌完毕后，将混合物放置在真空度-0.098Pa环境下脱泡5小时；脱泡完成后，将混合物升温到120℃进行固化，得到固化成型的碳材料取向型导热界面材料；(4)使用切片机将固化成型的碳材料取向型导热界面材料裁切成2mm厚度的切片。

本实施例中羧甲基纤维素钠为阿拉丁试剂出售的平均粘度在1200cp的SCMC产品。

本实施例中羟乙基纤维素为阿拉丁试剂出售的平均粘度在3000cp的HEC产品。

本实施例中可固化的有机硅树脂为自制，制备方法包含以下几步：(1)称取100份有机硅树脂并升温至55℃持续搅拌2小时；(2)称取8份曲恩汀(CAS:112-24-3)与搅拌完成的有机硅树脂混合，持续搅拌30分钟，加入6份对苯二酚(CAS:123-31-9)和6份二苯胺(CAS:122-39-4)，升温至80℃持续搅拌1小时；(3)搅拌完成后加入15份的氮化硼并搅拌30分钟，最后自然降温至室温，得到可固化的有机硅树脂。

本实施例中有机硅树脂为东莞市建盟化学有限公司生产的有机硅树脂产品。

将本实施例制得的碳纤维取向型导热界面材料记为T1。

实施例2

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：可固化有机硅树脂的平均粘度为1000cp。

将本实施例制得的碳纤维取向型导热界面材料记为T2。

实施例3

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：可固化有机硅树脂的平均粘度为3000cp。

将本实施例制得的碳纤维取向型导热界面材料记为T3。

对比例1

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：可固化有机硅树脂的平均粘度为5000cp。

将本对比例制得的碳纤维取向型导热界面材料记为D1。

对比例2

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：可固化的有机硅树脂为30份。

将本对比例制得的碳纤维取向型导热界面材料记为D2。

对比例3

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的重量比为5:4。

将本对比例制得的碳纤维取向型导热界面材料记为D3。

对比例4

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：垂直冷冻完成后的处理温度为-30℃，处理压力位50Pa。

将本对比例制得的碳纤维取向型导热界面材料记为D4。

对比例5

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：对苯二酚为20份。

将本对比例制得的碳纤维取向型导热界面材料记为D5。

性能评价

1.导热系数：参照ASTMD5470对实施例和对比例制得的导热界面材料进行导热系数的测试，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。

2.体积电阻：采用体积电阻测试仪对实施例和对比例制得的导热界面材料进行电阻测试，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。

3.硬度：采用ShoreOO硬度测试仪对实施例和对比例制得的导热界面材料进行硬度测试，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。

表1

通过实施例1～3和对比例1～5可以得知，本发明提供的一种碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，制得的导热界面材料具有优异的导热性和硬度，适宜在导热界面材料领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料重量比、原料改性条件等因素下获得了最佳性能指数。

最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，其特征在于：包含以下几个步骤：(1)碳纤维表面功能化处理；(2)碳纤维3D网络构建；(3)固化成型：(4)切片，

所述固化成型包含以下几个步骤：(1)将构建了3D网络的碳纤维在室温下浸入到可固化的有机硅树脂当中，充分搅拌20～30分钟；(2)搅拌完毕后，将混合物放置在真空度-0.095～-0.098Pa环境下脱泡4～6小时；(3)脱泡完成后，将混合物升温到110～130℃进行固化，得到固化成型的碳材料取向型导热界面材料；

所述可固化的有机硅树脂粘度为1000～3000cp；

构建了3D网络的碳纤维与可固化有机硅树脂的重量比为7～9：3～1。

2.根据权利要求1所述的碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，其特征在于：所述碳纤维表面功能化处理包含以下几个步骤：(1)将碳纤维放入烧杯中，将10～15wt％的稀硫酸与60～70wt％的浓硫酸按体积分数3～4：1混合并加入到放有碳纤维的烧杯中，碳纤维在混合液中的质量分数为5～15％；(2)将碳纤维混合液升温至50～70℃并进行超声波分散2～4小时；(3)分散完毕后，将产物过滤、水洗、干燥制备出表面功能化的碳纤维。

3.根据权利要求1所述的碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，其特征在于：所述碳纤维3D网络构建包含以下几个步骤：(1)将表面功能化的碳纤维加入黏结剂溶液中，磁力搅拌20～40分钟，再真空搅拌10-30分钟；(2)搅拌完成后，将溶液放置在铜柱上，并用圆筒将其倒入液氮中进行垂直急速冷冻1～5小时，通过各项异性的冷冻导体控制冰晶的生长方向；(3)垂直急速冷冻完成后，将碳纤维放置在低温低压环境下处理40～60小时，得到了构建了3D网络的碳纤维。

4.根据权利要求1所述的碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，其特征在于：所述切片步骤为：使用切片机将固化成型的碳材料取向型导热界面材料裁切成厚度为0.3～5mm的切片。

5.根据权利要求3所述的碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，其特征在于：所述黏结剂为羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素；羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的重量比为1～2：3～5。

6.根据权利要求3所述的碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，其特征在于：所述低温低压环境为-46～-50℃低温环境和25～30Pa低压环境。

7.根据权利要求1所述的碳材料取向型导热界面材料的急速冷冻制备方法，其特征在于：所述可固化有机硅树脂的制备原料包含以下重量份：有机硅树脂80～100份，固化剂6～8份，无机填料10～20份和助剂10～15份。