CN103724931B - 一种改性酚醛树脂、透波复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种改性酚醛树脂、透波复合材料及制备方法,由酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂组成,酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂的质量比为1:2~1:4。本发明树脂体系成型工艺性好,树脂及透波复合材料可在250℃下采用热压罐低压(压力不高于0.5MPa)成型;采用本发明特定工艺的透波复合材料,介电性能优良,介电常数小于3.5,介电损耗小于0.01。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性酚醛树脂、透波复合材料及制备方法,特别是涉及一种能在350℃高温下使用的改性酚醛树脂、透波复合材料及制备方法,属于复合材料技术领域。
背景技术
目前可在350℃高温下使用的低介电损耗树脂基透波复合材料主要有聚酰亚胺树脂基复合材料、聚芳基乙炔树脂基复合材料、有机硅树脂基复合材料。聚酰亚胺树脂基复合材料成型工艺性差,需高温高压(350℃/1GPa)成型,材料孔隙率大导致材料在高温下力学性能下降较大,聚芳基乙炔树脂基复合材料、有机硅树脂基复合材料需高压(1GPa)成型,且力学性能较低,在飞行载荷较大时无法使用该材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足,提供了一种在高温(350℃)下使用具有优良力学性能、介电性能、耐热性能以及成型工艺性好的改性酚醛树脂、透波复合材料及制备方法。
本发明的技术解决方案:一种改性酚醛树脂,由酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂组成,双马炔丙基酚醛树脂单体的分子式为酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂的质量比为1:2~1:4。
改性酚醛树脂体系中,酚醛型氰酸酯主要起降低介电常数和介电损耗的作用;双马炔丙基酚醛树脂起提高材料耐热性能作用。在改性过程中酚醛型氰酸酯自聚,双马炔丙基酚醛自聚,生成线性互穿网络。
同等条件下,改性酚醛树脂中的酚醛型氰酸酯树脂质量在上述比例范围内增加,透波复合材料的室温力学性能增加,350℃下力学性能下降,介电常数降低、介电损耗降低;在上述要求范围内,力学性能(室温和高温)和介电性能综合最优,若超出上述比例范围,改性树脂力学性能(室温和高温)或介电性能不佳。
一种透波复合材料,由石英纤维和树脂基体复合而成,石英纤维的质量百分比为55%~65%,树脂基体的质量百分比为35%~45%,其中树脂基体由酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂组成,酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂的质量比为1:2~1:4。
同等条件下,透波复合材料中石英纤维的质量百分比含量在上述比例范围内增加,透波复合材料力学性能增加,介电性能降低,在石英纤维的质量百分比在上述范围内选择,力学性能(室温和高温)或介电性能最佳;若超出上述比例范围,力学性能(室温和高温)和介电性能降低。
一种制备改性酚醛树脂的方法,通过以下步骤实现:
第一步,按比例称取酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂;
第二步,将第一步称取的酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂混合后,在100℃~120℃下搅拌30min~40min至树脂呈琥珀色透明状;
第三步,自然冷却至室温,得到改性酚醛树脂。
采用上述制备方法,制备得到的改性树脂粘度满足预浸布工艺要求的树脂。
一种制备透波复合材料的方法,通过以下步骤实现:
第一步,制备树脂预浸液,
A1.1、按比例称取酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂;
A1.2、将步骤A1.1称取的酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂混合后,在100℃~120℃下搅拌30min~40min至树脂呈琥珀色透明状;
A1.3、自然冷却至室温,加入适量溶剂并搅拌均匀,得到树脂预浸液;
第二步,将第一步制备的树脂预浸液涂覆于石英纤维布上,去除溶剂,得到预浸料;
第三步,预浸料在热压罐中固化得到透波复合材料。
所述第三步固化工艺为,80℃/(1h~2h)+160℃/(1h~2h)+180℃/(2h~3h)+200℃/(2h~3h)+250℃/(2h~3h),180℃保温15~30min后加压,压力0.3MPa~0.5MPa。
采用上述固化工艺,制备得到的复合材料高温力学性能保留率高。
在上述固化工艺范围内变化,对透波复合材料的性能影响很小,工程中可忽略不计,若超出上述固化工艺范围,复合材料高温力学性能将下降。
本发明与现有技术相比的有益效果:
(1)本发明树脂体系成型工艺性好,树脂及透波复合材料可在250℃下采用热压罐低压(压力不高于0.5MPa)成型;
(2)采用本发明特定工艺的透波复合材料,介电性能优良,介电常数小于3.5,介电损耗小于0.01;
(3)本发明通过树脂基体和复合材料的配方匹配,使透波复合材料具有优良的介电性能的同时在室温和350℃下还具有优良力学性能,350℃高温下弯曲强度大于300MPa。
说明书附图
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
树脂配比(质量比):酚醛型氰酸酯树脂:双马炔丙基酚醛树脂为1:4。
透波复合材料配比:
石英纤维布 180g
树脂基体 120g
制备方法如图1所示,通过以下步骤实现:
(1)制备树脂预浸液
将酚醛型氰酸酯24g与双马炔丙基酚醛树脂96g置于配有搅拌装置、温度计的烧瓶中,100℃下搅拌30min至树脂琥珀色透明状,自然冷却至室温后,将其溶解在180g丙酮溶剂中并搅拌均匀,制得树脂预浸液。
(2)透波复合材料制备
将预浸液均匀涂覆于180g石英纤维布上,置于室温下6小时左右去除大部分溶剂,然后将其剪裁成300mm×300mm的薄片备用。将裁剪好的浸润树脂的十五层石英纤维布叠在一起,铺覆于平板模具上,在石英纤维布上放置脱模布、带孔隔离膜、透气毡和真空袋,用密封胶条将真空袋粘接在平板模具上,再将平板模具放入热压罐中,抽真空。固化程序为80℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+250℃/2h,180℃保温30min后加压,压力0.3MPa,固化后待模具自然冷却至室温,将制品从模具中脱出,得到大小为300×300×2立方毫米的透波复合材料层合板。
本实施例得到的透波复合材料层合板的室温弯曲强度(GB/T1449-2005试验方法,下同)可以达到483MPa,350℃下弯曲强度可以达到362MPa,高温下强度保留率达到75%,透波复合材料介电常数(高Q腔试验方法,下同)为3.42,介电损耗0.009。
实施例2
树脂配比(质量比):酚醛型氰酸酯树脂:双马炔丙基酚醛树脂为1:3。
透波复合材料配比:
石英纤维布 180g
树脂基体 120g
制备方法:
(1)将酚醛型氰酸酯30g与双马炔丙基酚醛树脂90g置于配有搅拌装置、温度计的烧瓶中,110℃下搅拌35min至树脂琥珀色透明状,自然冷却至室温后,将其溶解在180g丙酮溶剂中并搅拌均匀,制得树脂预浸液,将预浸液均匀涂覆于180g石英纤维布玻璃布上,置于室温下8小时左右去除大部分溶剂,然后将其剪裁成300mm×300mm的薄片备用。
(2)将裁剪好的浸润树脂的十五层石英纤维布叠在一起,铺覆于平板模具上,在石英纤维布上放置脱模布、带孔隔离膜、透气毡和真空袋,用密封胶条将真空袋粘接在平板模具上,再将平板模具放入热压罐中,抽真空。固化程序为80℃/1h+160℃/1h+180℃/3h+200℃/2h+250℃/2h,180℃保温20min后加压,压力0.4MPa,固化后待模具自然冷却至室温,将制品从模具中脱出,得到大小为300×300×2立方毫米的透波复合材料层合板。
本实施例得到的透波复合材料层合板的室温弯曲强度可以达到527MPa,350℃下弯曲强度可以达到342MPa,高温下强度保留率达到65%,透波复合材料介电常数为3.37,介电损耗0.008。
实施例3
树脂配比(质量比):酚醛型氰酸酯树脂:双马炔丙基酚醛树脂为3:7。
透波复合材料配比:
石英纤维布 180g
树脂基体 120g
制备方法:
(1)将酚醛型氰酸酯36g与双马炔丙基酚醛树脂84g置于配有搅拌装置、温度计的烧瓶中,120℃下搅拌40min至树脂琥珀色透明状,自然冷却至室温后,将其溶解在180g丙酮溶剂中并搅拌均匀,制得树脂预浸液,将预浸液均匀涂覆于180g石英纤维布上,置于室温下10小时左右去除大部分溶剂,然后将其剪裁成300mm×300mm的薄片备用。
(2)将裁剪好的浸润树脂的十五层石英纤维布玻璃布叠在一起,铺覆于平板模具上,在石英纤维布上放置脱模布、带孔隔离膜、透气毡和真空袋,用密封胶条将真空袋粘接在平板模具上,再将平板模具放入热压罐中,抽真空。固化程序为80℃/1h+160℃/1h+180℃/3h+200℃/3h+250℃/2h,180℃保温15min后加压,压力0.5MPa,固化后待模具自然冷却至室温,将制品从模具中脱出,得到大小为300×300×2立方毫米的透波复合材料层合板。
本实施例得到的透波复合材料层合板的室温弯曲强度可以达到546MPa,350℃下弯曲强度可以达到327MPa,高温下强度保留率达到60%,透波复合材料介电常数为3.35,介电损耗0.007。
实施例4
树脂配比(质量比):酚醛型氰酸酯树脂:双马炔丙基酚醛树脂为1:2。其余同实施例1。
本实施例得到的透波复合材料层合板的室温弯曲强度可以达到550MPa,350℃下弯曲强度可以达到322MPa,高温下强度保留率达到59%,透波复合材料介电常数为3.34,介电损耗0.0067。
从实施例1~4可以看出,树脂配方中酚醛型氰酸酯树脂的量增加,透波复合材料室温下的弯曲强度增加,350℃下弯曲强度降低,介电常数降低,介电损耗降低。
实施例5、6
实施例5、6的石英纤维含量及性能如表1所示,其余同实施例1。
表1
从实施例1、5、6可以看出,石英纤维含量增加,透波复合材料层合板的力学性能增强,介电性能下降。
对比例1、2
树脂配比(质量比):酚醛型氰酸酯树脂:双马炔丙基酚醛树脂为1:1和1:5,树脂制备工艺、透波复合材料配比同实施例1,透波复合材料制备工艺。对比例1、2得到的透波复合材料层合板的如表2所示。
表2
对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | |
树脂配比 | 1:1 | 1:5 | 1:4 |
室温弯曲强度 | 592 | 468 | 483 |
350℃下弯曲强度 | 287 | 374 | 362 |
介电常数 | 3.29 | 3.47 | 3.42 |
介电损耗 | 0.005 | 0.012 | 0.009 |
从表1中可以看出,酚醛型氰酸酯树脂配比超出要求范围,力学性能或介电性能会下降。
对比例3、4
树脂配比、树脂制备工艺同实施例1,透波复合材料配比中石英纤维布质量百分比分别为50%和80%,透波复合材料制备工艺。对比例3、4得到的透波复合材料层合板的如表3所示。
表3
从表2中可以看出,透波复合材料配比超出要求范围,力学性能会降低,介电性常数或介电损耗会增大。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (3)
1.一种透波复合材料,其特征在于:由石英纤维和树脂基体复合而成,石英纤维的质量百分比为55%~65%,树脂基体的质量百分比为35%~45%,其中树脂基体由酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂组成,酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂的质量比为1∶2~1∶4。
2.一种制备权利要求1所述的透波复合材料的方法,其特征在于通过以下步骤实现:
第一步,制备树脂预浸液,
A1.1、按比例称取酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂;
A1.2、将步骤A1.1称取的酚醛型氰酸酯和双马炔丙基酚醛树脂混合后,在100℃~120℃下搅拌30min~40min至树脂呈琥珀色透明状;
A1.3、自然冷却至室温,加入适量溶剂并搅拌均匀,得到树脂预浸液;
第二步,将第一步制备的树脂预浸液涂覆于石英纤维布上,去除溶剂,得到预浸料;
第三步,预浸料在热压罐中固化得到透波复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种制备透波复合材料的方法,其特征在于:所述第三步固化工艺为,80℃/(1h~2h)+160℃/(1h~2h)+180℃/(2h~3h)+200℃/(2h~3h)+250℃/(2h~3h),180℃保温15~30min后加压,压力0.3MPa~0.5MPa。
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