JP5260400B2 - 多層プリント配線板を作製するための多層板 - Google Patents

Description

本発明は、多層プリント配線板を作製するための多層板に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥することによりプリプレグを作製した後、このプリプレグを所要枚数だけ内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形することにより作製される多層板に関するものである。

プリント配線板の材料として用いられるプリプレグは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂組成物を溶媒で希釈してワニスとし、このワニスをガラスクロス等の基材に含浸した後、これを乾燥して、樹脂を未硬化状態（Ａ−ステージ）から半硬化状態（Ｂ−ステージ）にすることにより作製されている。

そして、このようにして得たプリプレグを所定寸法に切断した後、所要枚数重ねると共にこの片面または両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形することによりプリント配線板に加工される金属張積層板を作製することができる。この段階において樹脂は、半硬化状態（Ｂ−ステージ）から完全硬化状態（Ｃ−ステージ）へと変化し、基材と共に絶縁層を形成する。

近年ではプリント配線板の薄型化、微細配線化、環境対応化（ハロゲンフリー化、鉛半田フリー化）が進み、これに伴い多層プリント配線板用のプリプレグには回路埋め込み性、耐熱性、ハロゲンフリー化が要求されている。また、実装時の反りが問題となっており、これを低減するために熱膨張係数の低減が求められている。熱膨張係数を低減するための技術として、プリプレグ用のエポキシ樹脂組成物に無機充填材を添加することが知られている。また、プリプレグ用のエポキシ樹脂組成物に無機充填材とゴム成分を併用添加することも提案されている（特許文献１参照）。

特開２００６−１４３９７３号公報

しかしながら、熱膨張係数を低減するために無機充填材を添加し、あるいは無機充填材およびゴム成分を併用添加した場合、熱膨張係数を低減できる一方で、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が大きく低下し、その結果として回路埋め込み性が低下するという問題点があった。また、これを改善するために流動性の高い樹脂を用いると、回路埋め込み性は向上するがガラス転移温度が下がり耐熱性が低下するという問題点があった。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、低熱膨張率、およびハロゲンフリー化を満足し、且つ、成形時の流動性が高く回路埋め込み性に優れた、エポキシ樹脂組成物を用いた多層板を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

本発明の多層板は、多層プリント配線板を作製するための多層板において、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、および樹脂成分であるエポキシ樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して０〜５０質量部のゴム成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂として、エポキシ当量１５０〜２５０ｇ／ｅｑで且つ１分子内のエポキシ基の平均数２．８以上のハロゲン原子を含まない多官能エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全量に対して５０〜１００質量％含有し、硬化促進剤として脂肪族ジメチルウレア化合物を含有し、無機充填材として、５０質量％以上が球状シリカであり、レーザ回折・散乱法による測定値である平均粒子径が０．１〜５μｍの無機充填材をエポキシ樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して１００〜２５０質量部含有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥することによりプリプレグを作製した後、このプリプレグを所要枚数だけ内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする。

本発明の多層板によれば、上記の特定の多官能エポキシ樹脂を配合することで耐熱性とハロゲンフリー化を満足し、無機充填材単独または無機充填材およびゴム成分を配合することで熱膨張率を低減し、さらに、硬化促進剤として脂肪族ジメチルウレア化合物を配合することで、これらの物性を損なうことなく成形時の流動性を大幅に高めることができ、その結果として回路埋め込み性と耐熱性を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明ではエポキシ樹脂として、エポキシ当量１５０〜２５０ｇ／ｅｑで且つ１分子内のエポキシ基の平均数２．８以上のハロゲン原子を含まない多官能エポキシ樹脂がエポキシ樹脂全量に対して５０〜１００質量％配合される。このような多官能エポキシ樹脂を当該範囲内の量で含有することで、他の物性を損なうことなく耐熱性を確保することができる。

本発明において、硬化剤としては、例えば、ジシアンアミド、フェノール性水酸基を有する硬化剤等を用いることができる。フェノール性水酸基を有する硬化剤としては、多価フェノール化合物、多価ナフトール化合物等各種のものを用いることができるが、中でも水酸基当量８０〜１５０ｇ／ｅｑの多官能フェノール樹脂を用いると耐熱性に優れたものとなる。

本発明では、硬化促進剤として、脂肪族ジメチルウレア化合物が配合される。脂肪族ジメチルウレア化合物の配合量は、好ましくは０．０１〜５ｐｈｒである。当該範囲内で配合することで、他の物性を損なうことなく成形時の流動性を高めることができ、その結果として回路埋め込み性と耐熱性を向上させることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、脂肪族ジメチルウレア化合物と共に他の硬化促進剤を配合してもよい。このような他の硬化促進剤としては、例えば、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材が配合される。無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機充填材の粒子の大きさは、特に制限はないが、例えば、平均粒子径０．１〜５μｍのものが用いられる。なお、ここで平均粒子径は、レーザ回折・散乱法による測定値である。

中でも、成形時の流動性等の点からは、無機充填材の５０質量％以上が球状シリカであることが好ましい。

無機充填材の配合量は、好ましくはエポキシ樹脂組成物の樹脂成分であるエポキシ樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して１００〜２５０質量部である。無機充填材の配合量を当該範囲内とすることで、成形時の流動性等の他の物性を損なわずに熱膨張係数を低減することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、ゴム成分を配合することができる。ゴム成分としては、エラストマー微粒子を用いることができ、例えば、コアシェル構造を有しシェル部がエポキシ樹脂と相溶するエラストマー微粒子を用いることができる。このようにエラストマー微粒子がエポキシ樹脂と相溶することで、積層板の面方向の線膨張を低減すると共に、厚み方向の線膨張も低減することができる。なお、コアシェル構造としては、比較的低いＴｇを有するゴム状重合体のコア相と、それよりも高いＴｇを有する重合体のシェル相とからなるものが挙げられる。このようなコアシェル構造をもつエラストマー微粒子は、例えば、異なる組成のモノマー混合物を複数段階にわけてシード重合することによって得ることができる。

シェル相を構成する重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等が挙げられる。また、コア相を構成する重合体としては、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ブタジエン系重合体、イソプレン系重合体等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、ゴム成分に加えて、さらに他の成分を配合することができる。例えば、難燃剤としてリン化合物を配合することができ、その具体例としては、反応型のリン化合物としてＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ（三光（株）製）、添加型のリン化合物としてＰＸ−２００（大八化学（株）製）、ＯＰ９３５（クラリアントジャパン（株）製）等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、ゴム成分、および必要に応じて他の成分を配合し、ワニスとして調製することができる。ワニスとして調製する際には、溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

本発明のプリプレグを作製する際には、ワニスとして調製したエポキシ樹脂組成物を基材に含浸する。そして、例えば乾燥機中で１３０〜１７０℃、３〜１５分間の加熱乾燥をすることにより、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。

基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維を用いることができ、その他、クラフト紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。

本発明の積層板は、上記のようにして得られたプリプレグを所要枚数重ね、例えば１４０〜２５０℃、０．５〜５．０ＭＰａ、４０〜２４０分間の条件下で加熱加圧して積層成形することによって作製することができる。

この際、片面側または両面側の最外層のプリプレグに金属箔を重ね、これらを加熱加圧して積層成形することにより、金属張積層板を作製することができる。金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。

本発明の多層板は、次のようにして作製することができる。予め積層板の片面または両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等により内層用の回路を形成すると共に、酸溶液等を用いてこの回路の表面に黒化処理を施すことにより、内層用回路板を作製しておく。

そして、この内層用回路板の片面または両面に、上記のプリプレグを所要枚数重ね、さらに必要に応じてその外面に金属箔を重ねて、これを加熱加圧して積層成形することにより多層板を作製することができる。

そして、上記のようにして作製した積層板や多層板の片面または両面にアディティブ法やサブトラクティブ法等によって回路を形成し、必要に応じて、レーザ加工やドリル加工等により穴あけを行い、この穴にめっきを施してバイアホールやスルーホールを形成する等の工程を行うことによって、プリント配線板や多層プリント配線板を作製することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の配合成分として以下のものを用いた。
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」（エポキシ基平均２．８個以上、エポキシ当量 １７０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂２：株式会社プリンテック製「ＶＧ３１０１」（エポキシ基平均２．８個以上、エポキシ当量 ２１０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂３：ジャパンエポキシレジン株式会社製「１０３２Ｈ６０」（エポキシ基平均２．８個以上、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂４：ジャパンエポキシレジン株式会社製「ＹＸ４０００」（エポキシ基平均２個、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）
（硬化剤）
硬化剤１：明和化成株式会社製「ＭＥＨ７６００」（フェノール性水酸基当量 １００ｇ／ｅｑ）
硬化剤２：明和化成株式会社製「ＭＥＨ７５００Ｈ」（フェノール性水酸基当量 １００ｇ／ｅｑ）
硬化剤３：ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ−２０９０」（フェノール性水酸基当量 １０５ｇ／ｅｑ）
硬化剤４：ジシアンジアミド
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：脂肪族ジメチルウレア化合物、サンアプロ株式会社製「Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ」
硬化促進剤２：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製「２Ｅ４ＭＺ」
（無機充填材）
無機充填材１：水酸化アルミニウム、住友化学株式会社製「Ｃ３０２Ａ」（平均粒子径：約２μｍ）
無機充填材２：球状シリカ、株式会社アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」（平均粒子径：約０．５μｍ）
（ゴム成分）
ゴム成分１：シェル相がポリメタクリル酸メチルでありコア相が架橋アクリル重合体であるコアシェル型微粒子、ガンツ化成株式会社製「ＡＣ３８１６Ｎ」
ゴム成分２：シェル相がポリメタクリル酸メチルでありコア相が架橋アクリル重合体であるコアシェル型微粒子、ガンツ化成株式会社製「ＡＣ３３５５」
（リン化合物）
リン化合物１：三光株式会社製「ＨＣＡ−ＨＱ」（フェノール性水酸基当量約１６２）
リン化合物２：クラリアントジャパン株式会社製「ＯＰ９３５」
[樹脂ワニスの調製]
上記の配合成分を表１の配合量（質量部）で配合し、溶媒で希釈したものをディスパー等で攪拌、均一化した。このとき溶媒以外の配合成分（エポキシ樹脂、硬化剤を含む固形分）が６０〜７５質量％となるように溶媒量を調整し、実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物をワニスとして得た。
[プリプレグ作製条件]
基材として、ガラスクロス（日東紡績株式会社製「２１１６タイプクロス」）を用い、このガラスクロスにエポキシ樹脂組成物のワニスを室温にて含浸させ、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより、約１５０℃で６分加熱することにより、ワニス中の溶媒を乾燥除去し、エポキシ樹脂組成物を半硬化させることによってプリプレグ１〜１０を作製した。プリプレグにおける樹脂量は、ガラスクロス１００質量部に対して樹脂１００質量部（樹脂５０質量％）となるように調整した。
[銅張積層板成形条件]
上記において作製したプリプレグ８枚（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）を２枚の銅箔（厚み３５μｍ、ＪＴＣ箔、日鉱グールドフォイル株式会社製）の粗化面の間に挟んで２００℃、２．９４ＭＰａで９０分間積層成形して銅張積層板１〜１０を得た。
〈回路埋め込み性〉
銅張積層板１〜１０に残銅率５０％となるように格子状の内層パターンを形成し、それぞれプリプレグ１〜１０を内層パターンを形成した内層用回路板に上下１枚ずつ重ねて加熱加圧することにより積層成形し、回路埋め込み性確認サンプル１〜１０を作製した。

この回路埋め込み性確認サンプルについてボイドの有無を観察し、ボイドが観察された場合にはＮＧとして評価した。
〈半田耐熱性〉
回路埋め込み性確認サンプル１〜１０の外層銅箔を除去した後、５０×５０ｍｍに切断し半田耐熱性試験用サンプル１〜１０を作製した。これを、それぞれ１２１℃／１００％／６ｈｒで吸湿処理した後、２６０℃の半田槽に３０秒間浸け、剥離（デラミネーション）・白化の有無を確認した。
〈線膨張係数〉
上記において作製した銅張積層板について、ＩＰＣ ＴＭ−６５０に従ってＴＭＡ法によりＴｇ以下の温度域における線膨張係数を測定した。

実施例および比較例について行った上記の各測定、評価結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜７では、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、および樹脂成分であるエポキシ樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して０〜５０質量部のゴム成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、エポキシ当量１５０〜２５０ｇ／ｅｑで且つ１分子内のエポキシ基の平均数２．８以上のハロゲン原子を含まない多官能エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全量に対して５０〜１００質量％の量で用いると共に、硬化促進剤として脂肪族ジメチルウレア化合物を用いた結果、低熱膨張率を満足すると共に、耐熱性、回路埋め込み性も良好であった。

一方、比較例１〜３では、硬化促進剤として脂肪族ジメチルウレア化合物の代わりに２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた以外は実施例１〜７と類似の配合組成としたが、低熱膨張率は満足していたものの、耐熱性と回路埋め込み性が低下した。

Claims (1)

1. 多層プリント配線板を作製するための多層板において、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、および樹脂成分であるエポキシ樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して０〜５０質量部のゴム成分を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂として、エポキシ当量１５０〜２５０ｇ／ｅｑで且つ１分子内のエポキシ基の平均数２．８以上のハロゲン原子を含まない多官能エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全量に対して５０〜１００質量％含有し、硬化促進剤として脂肪族ジメチルウレア化合物を含有し、無機充填材として、５０質量％以上が球状シリカであり、レーザ回折・散乱法による測定値である平均粒子径が０．１〜５μｍの無機充填材をエポキシ樹脂および硬化剤の合計量１００質量部に対して１００〜２５０質量部含有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥することによりプリプレグを作製した後、このプリプレグを所要枚数だけ内層用回路板に重ねて加熱加圧し積層成形したものであることを特徴とする多層板。