CN112811930B - 一种基于3d打印的石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于3D打印的石墨烯气凝胶及其制备方法，涉及石墨烯气凝胶技术领域，用以解决目前制备的石墨烯气凝胶孔隙均匀性差，热导率高且力学性能较差的技术问题，本发明由以下重量份的原料制备而成：氧化石墨烯3.6份～4.6份、改性石墨烯7.2份～9.2份、硅酸盐纤维0.6份～1.2份、分散溶剂22份～30份；本发明通过对石墨烯进行改性，降低石墨烯表面活性，提高石墨烯在分散溶剂中的分散均匀性和稳定性，加以硅酸盐纤维增强石墨烯气凝胶的力学性能，使得制备的石墨烯气凝胶孔隙分布均匀、呈高度有序的网络结构，在打印过程中不会出现裂纹、变形，从而提高石墨烯气凝胶的力学性能，使其具有优异的压缩强度、热导率等。

Description

一种基于3D打印的石墨烯气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯气凝胶技术领域，更具体的是涉及一种基于3D打印的石墨烯气凝胶及其制备方法。
背景技术
3D打印技术近年来吸引了工业界和学术界的广泛关注，3D打印技术可以应用于生产制造物体原型和快速低成本的打印图案等领域，打印材料是3D打印过程中最重要的组成部分；随着3D打印技术的发展，塑料，金属，陶瓷等多种可打印材料相继被开发出来。
石墨烯材料，具有单原子层厚、密度低、力学性能良好、热稳定性能良好、比表面积高、导电性能优异等特点，在许多领域有着广阔的应用前景，近年来石墨烯材料备受社会各界的关注并且得到了广泛的研究，其中，石墨烯气凝胶作为一种多孔的超轻材料，特有的开放性的纳米级多孔结构和连续的三维网络，使其具有极低的密度，高的比表面积和高的孔隙率，在应用中表现出很强的吸附催化能力，良好的导电性能，优异的电磁屏蔽性能以及力学回弹性能等，成为了新材料开发领域的研究重点；目前用于制备石墨烯气凝胶的方法主要有水热生长法，CVD模板法以及溶胶-凝胶法等，制备得到的石墨烯气凝胶孔隙是随机分布的，不够均匀，热导率较高，虽然已有采用3D打印技术制备石墨烯的研究，但是，目前基于3D打印技术制备的石墨烯气凝胶工艺不够成熟，打印过程中容易出现裂纹、变形，产品的成型率低，耗损严重。
因此，本发明提供一种基于3D打印的石墨烯气凝胶及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决目前制备得到的石墨烯气凝胶的孔隙均匀性差，热导率较高且力学性能较差的问题，本发明提供一种基于3D打印的石墨烯气凝胶及其制备方法。
一种基于3D打印的石墨烯气凝胶，由以下重量份的原料制备而成：氧化石墨烯3.6份～4.6份、改性石墨烯7.2份～9.2份、硅酸盐纤维0.6份～1.2份、分散溶剂22份～30份。氧化石墨烯和改性石墨烯中添加硅酸盐纤维，可以增强石墨烯气凝胶的耐温、韧性等力学性能，提高石墨烯气凝胶的综合性能。
进一步的，分散溶剂由磷酸二氢钾、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按质量比0.05：1：10～15组成。在分散溶剂中添加磷酸二氢钾和N,N-二甲基甲酰胺，可以促进氧化石墨烯和改性石墨烯在分散溶剂中快速分散均匀，且长时间保持稳定，不团聚，不沉降，均匀性好。
进一步的，基于3D打印的石墨烯气凝胶由以下重量份的原料制备而成：氧化石墨烯4.1份、改性石墨烯8.2份、硅酸盐纤维0.9份、分散溶剂6份，所述分散溶剂由磷酸二氢钾、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按质量比0.05：1：12.5组成。
进一步的，改性石墨烯的制备过程为：将石墨烯用去离子水制成0.35g/L～0.45g/L的石墨烯溶液，在石墨烯溶液中加入85％的丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，混合5min～10min后，加入8％的过硫酸铵，升温至68℃～75℃，然后加入剩余15％的丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，搅拌15min～25min后升温至78℃～80℃，再加入剩余92％的过硫酸铵，搅拌5min～10min后，继续升温至85℃，并在温度为85℃的条件下保温60分钟～70分钟后降温、洗涤、过滤、干燥得到所述改性石墨烯。石墨烯改性过程中，丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体聚合覆盖在石墨烯表面，明显降低石墨烯表面活性，提高石墨烯的在分散溶剂中的分散性和稳定性，避免团聚。
更进一步的，石墨烯溶液与丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体的质量比为10：0.5～0.7，其中，丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体中丙烯酸丁酯单体和N-羟甲基丙烯酰胺单体的质量比为1：2。
更进一步的，过硫酸铵用量为丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体总质量的1％～1.5％。
更进一步的，洗涤之前用0.05mol/L～0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至8.0～8.5。
本发明的又一发明目的在于提供上述一种基于3D打印的石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S01、所述重量份的氧化石墨烯和改性石墨烯加入所述分散溶剂中，以450转/分钟-850转/分钟的速率搅拌20min～25min后，再以1200转/分钟-1500转/分钟的速率搅拌10min～15min制成氧化石墨烯和改性石墨烯混合溶液；分次搅拌可以促进氧化石墨烯和改性石墨烯在分散溶剂中均匀分散，防止团聚；
S02、向S10中制备得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合溶液中加入所述重量份的硅酸盐纤维，磁力搅拌15min～20min，然后超声处理60min～120min，得到氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液，备用；超声处理可以将分散液中未及时分散的物质进一步分散，以提高氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液的分散均匀性和稳定性；
S03、将S20中制备得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液在温度为145℃～165℃的条件下反应3小时～6小时，得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合水凝胶装入3D打印机中，设定3D打印机参数后进行打印，得到3D打印氧化石墨烯和改性石墨烯混合坯体；
S04、S03中得到的3D打印氧化石墨烯和改性石墨烯混合坯体在真空条件下干燥，然后在温度为85℃～95℃的化学还原剂蒸汽氛围中，还原10小时～12小时，最后在温度为325℃～365℃的条件下，热处理4小时～8小时得到所述基于3D打印的石墨烯气凝胶。
进一步的，S02中，超声处理的温度为65℃～85℃。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
本发明的有益效果如下：
本发明一种基于3D打印的石墨烯气凝胶，通过对石墨烯进行改性，降低石墨烯表面活性，提高石墨烯在分散溶剂中的分散均匀性和稳定性，加以硅酸盐纤维增强石墨烯气凝胶的力学性能，使得制备的石墨烯气凝胶孔隙分布均匀、呈高度有序的网络结构，在打印过程中不会出现裂纹、变形，从而提高石墨烯气凝胶的力学性能，使其具有优异的压缩强度、热导率等；
本发明一种基于3D打印的石墨烯气凝胶，采用3D打印技术制备而成，可以改变传统石墨烯气凝胶孔隙随机分布的现象，提高孔隙的分布均匀性，改善热导率，扩大应用范围。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解本发明，以下实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种基于3D打印的石墨烯气凝胶，由以下重量份的原料制备而成：氧化石墨烯3.6份、改性石墨烯7.2份、硅酸盐纤维0.6份、分散溶剂22份；其中，分散溶剂由磷酸二氢钾、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按质量比0.05：1：10组成。
上述，改性石墨烯的制备过程为：将石墨烯用去离子水制成0.35g/L的石墨烯溶液，在石墨烯溶液中加入85％的丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，混合5min后，加入8％的过硫酸铵，升温至68℃，然后加入剩余15％的丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，搅拌15min后升温至78℃，再加入剩余92％的过硫酸铵，搅拌5min后，继续升温至85℃，并在温度为85℃的条件下保温60分钟后降温、洗涤、过滤、干燥得到所述改性石墨烯；其中，石墨烯溶液与丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体的质量比为10：0.5，其中，丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体中丙烯酸丁酯单体和N-羟甲基丙烯酰胺单体的质量比为1：2；过硫酸铵用量为丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体总质量的1％；洗涤之前用0.05mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至8.0。
基于3D打印的石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S01、所述重量份的氧化石墨烯和改性石墨烯加入所述分散溶剂中，以450转/分钟的速率搅拌20min后，再以1200转/分钟的速率搅拌10min制成氧化石墨烯和改性石墨烯混合溶液；
S02、向S10中制备得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合溶液中加入所述重量份的硅酸盐纤维，磁力搅拌15min，然后在温度为65℃的条件下超声处理60min，得到氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液，备用；
S03、将S20中制备得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液在温度为145℃的条件下反应3小时，得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合水凝胶装入3D打印机中，设定3D打印机参数后进行打印，得到3D打印氧化石墨烯和改性石墨烯混合坯体；
S04、S03中得到的3D打印氧化石墨烯和改性石墨烯混合坯体在真空条件下干燥，然后在温度为85℃的化学还原剂蒸汽氛围中，还原10小时，最后在温度为325℃的条件下，热处理4小时得到所述基于3D打印的石墨烯气凝胶。
为了进一步说明本发明实施例制备的石墨烯气凝胶的进步性，使用万分之一天平称量质量、直尺测量尺寸计算得出本实施例基于3D打印的石墨烯气凝胶的密度为11.8mg/cm3；并利用气凝胶孔隙率测试仪测得本实施例基于3D打印的石墨烯气凝胶的孔隙率为94.5％，孔隙分布均匀；另外根据GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》测得压缩强度为1.6MPa，力学性能优异，根据GB/T10295-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法》测得热导率为0.045W·m-1·K-1。
实施例2
一种基于3D打印的石墨烯气凝胶，由以下重量份的原料制备而成：氧化石墨烯4.6份、改性石墨烯9.2份、硅酸盐纤维1.2份、分散溶剂30份；分散溶剂由磷酸二氢钾、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按质量比0.05：1：15组成。
上述，改性石墨烯的制备过程为：将石墨烯用去离子水制成0.45g/L的石墨烯溶液，在石墨烯溶液中加入85％的丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，混合10min后，加入8％的过硫酸铵，升温至75℃，然后加入剩余15％的丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，搅拌25min后升温至80℃，再加入剩余92％的过硫酸铵，搅拌10min后，继续升温至85℃，并在温度为85℃的条件下保温70分钟后降温、洗涤、过滤、干燥得到所述改性石墨烯；其中，石墨烯溶液与丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体的质量比为10：0.7，其中，丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体中丙烯酸丁酯单体和N-羟甲基丙烯酰胺单体的质量比为1：2；过硫酸铵用量为丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体总质量的1.5％；洗涤之前用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至8.5。
基于3D打印的石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S01、所述重量份的氧化石墨烯和改性石墨烯加入所述分散溶剂中，以850转/分钟的速率搅拌25min后，再以1500转/分钟的速率搅拌15min制成氧化石墨烯和改性石墨烯混合溶液；
S02、向S10中制备得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合溶液中加入所述重量份的硅酸盐纤维，磁力搅拌20min，然后在温度为85℃的条件下超声处理120min，得到氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液，备用；
S03、将S20中制备得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液在温度为165℃的条件下反应6小时，得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合水凝胶装入3D打印机中，设定3D打印机参数后进行打印，得到3D打印氧化石墨烯和改性石墨烯混合坯体；
S04、S03中得到的3D打印氧化石墨烯和改性石墨烯混合坯体在真空条件下干燥，然后在温度为95℃的化学还原剂蒸汽氛围中，还原12小时，最后在温度为365℃的条件下，热处理8小时得到所述基于3D打印的石墨烯气凝胶。
为了进一步说明本发明实施例制备的石墨烯气凝胶的进步性，使用万分之一天平称量、直尺测量尺寸计算得出本实施例基于3D打印的石墨烯气凝胶的密度为11.0mg/cm3；并利用气凝胶孔隙率测试仪测得本实施例基于3D打印的石墨烯气凝胶的孔隙率为91.5％，孔隙分布均匀；另外根据GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》测得压缩强度为1.2MPa，力学性能优异，根据GB/T10295-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法》测得热导率为0.047W·m-1·K-1。
实施例3
一种基于3D打印的石墨烯气凝胶由以下重量份的原料制备而成：氧化石墨烯4.1份、改性石墨烯8.2份、硅酸盐纤维0.9份、分散溶剂6份，所述分散溶剂由磷酸二氢钾、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按质量比0.05：1：12.5组成。
上述，改性石墨烯的制备过程为：将石墨烯用去离子水制成0.40g/L的石墨烯溶液，在石墨烯溶液中加入85％的丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，混合8min后，加入8％的过硫酸铵，升温至72℃，然后加入剩余15％的丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，搅拌20min后升温至79℃，再加入剩余92％的过硫酸铵，搅拌8min后，继续升温至85℃，并在温度为85℃的条件下保温65分钟后降温、洗涤、过滤、干燥得到所述改性石墨烯；其中，石墨烯溶液与丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体的质量比为10：0.6，其中，丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体中丙烯酸丁酯单体和N-羟甲基丙烯酰胺单体的质量比为1：2；过硫酸铵用量为丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体总质量的1.3％；洗涤之前用0.08mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至8.3。
基于3D打印的石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S01、所述重量份的氧化石墨烯和改性石墨烯加入所述分散溶剂中，以450转/分钟-850转/分钟的速率搅拌23min后，再以1350转/分钟的速率搅拌13min制成氧化石墨烯和改性石墨烯混合溶液；
S02、向S10中制备得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合溶液中加入所述重量份的硅酸盐纤维，磁力搅拌18min，然后在温度为75℃的条件下超声处理90min，得到氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液，备用；
S03、将S20中制备得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液在温度为155℃的条件下反应4.5小时，得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合水凝胶装入3D打印机中，设定3D打印机参数后进行打印，得到3D打印氧化石墨烯和改性石墨烯混合坯体；
S04、S03中得到的3D打印氧化石墨烯和改性石墨烯混合坯体在真空条件下干燥，然后在温度为90℃的化学还原剂蒸汽氛围中，还原11小时，最后在温度为345℃的条件下，热处理6小时得到所述基于3D打印的石墨烯气凝胶。
为了进一步说明本发明实施例制备的石墨烯气凝胶的进步性，使用万分之之一天平称量质量、直尺测量尺寸计算得出本发明基于3D打印的石墨烯气凝胶的密度为11.2mg/cm3；并利用气凝胶孔隙率测试仪测得本实施例基于3D打印石墨烯气凝胶的孔隙率为93.5％，孔隙分布均匀；另外根据GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》测得压缩强度为1.4MPa，力学性能优异，根据GB/T10295-2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法》测得热导率为0.046W·m-1·K-1。

Claims (4)

1.一种基于3D打印的石墨烯气凝胶，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：氧化石墨烯3.6份～4.6份、改性石墨烯7.2份～9.2份、硅酸盐纤维0.6份～1.2份、分散溶剂22份～30份；
所述分散溶剂由磷酸二氢钾、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水按质量比0.05：1：10～15组成；
所述改性石墨烯的制备过程为：将石墨烯用去离子水制成0.35g/L～0.45g/L的石墨烯溶液，在石墨烯溶液中加入85％的丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，混合5min～10min后，加入8％的过硫酸铵，升温至68℃～75℃，然后加入剩余15％的丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体，搅拌15min～25min后升温至78℃～80℃，再加入剩余92％的过硫酸铵，搅拌5min～10min后，继续升温至85℃，并在温度为85℃的条件下保温60分钟～70分钟后降温、洗涤、过滤、干燥得到所述改性石墨烯；
所述石墨烯溶液与丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体的质量比为10：0.5～0.7，其中，丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体中丙烯酸丁酯单体和N-羟甲基丙烯酰胺单体的质量比为1：2；
所述过硫酸铵用量为丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺混合单体总质量的1％～1.5％。
2.根据权利要求1所述的基于3D打印的石墨烯气凝胶，其特征在于，所述洗涤之前用0.05mol/L～0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至8.0～8.5。
3.一种如权利要求1～2中任一项所述的基于3D打印的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01、所述重量份的氧化石墨烯和改性石墨烯加入所述分散溶剂中，以450转/分钟-850转/分钟的速率搅拌20min～25min后，再以1200转/分钟-1500转/分钟的速率搅拌10min～15min制成氧化石墨烯和改性石墨烯混合溶液；
S02、向S01中制备得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合溶液中加入所述重量份的硅酸盐纤维，磁力搅拌15min～20min，然后超声处理60min～120min，得到氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液，备用；
S03、将S02中制备得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合分散液在温度为145℃～165℃的条件下反应3小时～6小时，得到的氧化石墨烯和改性石墨烯混合水凝胶装入3D打印机中，设定3D打印机参数后进行打印，得到3D打印氧化石墨烯和改性石墨烯混合坯体；
S04、S03中得到的3D打印氧化石墨烯和改性石墨烯混合坯体在真空条件下干燥，然后在温度为85℃～95℃的化学还原剂蒸汽氛围中，还原10小时～12小时，最后在温度为325℃～365℃的条件下，热处理4小时～8小时得到所述基于3D打印的石墨烯气凝胶。
4.根据权利要求3所述的基于3D打印的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，S02中，所述超声处理的温度为65℃～85℃。
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