CN111039295A - 一步法制备二氧化硅气凝胶以及自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法 - Google Patents
一步法制备二氧化硅气凝胶以及自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111039295A CN111039295A CN201911326618.6A CN201911326618A CN111039295A CN 111039295 A CN111039295 A CN 111039295A CN 201911326618 A CN201911326618 A CN 201911326618A CN 111039295 A CN111039295 A CN 111039295A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon source
- source precursor
- gel
- drying
- silica aerogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/157—After-treatment of gels
- C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
- C01B33/1585—Dehydration into aerogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及材料技术领域，公开了一步法制备二氧化硅气凝胶的方法，包括：(1)将硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水进行混合搅拌，得到预混溶液；(2)将凝胶催化剂与所述预混溶液混合，进行凝胶反应，得到二氧化硅湿凝胶；(3)将所述二氧化硅湿凝胶进行陈化、干燥，制得二氧化硅气凝胶；所述硅源前驱体A选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述硅源前驱体B具有式I所示的通式结构：(R1)n‑Si‑(R2)m 式I，R1为甲基；R2为甲氧基和/或乙氧基；n选自1‑3的整数，m+n＝4。所述二氧化硅气凝胶具有良好的孔隙结构、较大的比表面积、低的热导率。所述自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫不仅具有低的热导率，并且具有较高的憎水率。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一步法制备二氧化硅气凝胶的方法以及一步法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法。
背景技术
随着经济快速发展，各种能源的需求量日益增多；与此同时，我国还存在能源总量大、人均能源拥有量少以及能源利用率低等问题。为积极响应我国节能减排的发展战略，研发高效节能材料，以求通过保温、保冷减少能源的损耗和浪费，提高能源的利用率。
SiO2气凝胶是一种由SiO2胶体粒子相互团簇聚集形成的纳米多孔网络结构的介孔类非晶材料，并具有极高比表面积(>800m3/g)、低密度(<100kg/m3)和极高的孔隙率(80％以上)。由于气凝胶具有纳米级的孔径尺寸，在常温下具有极低的密度和热导率，具备比其它隔热材料更加优异的隔热性能，因此成为最具有开发潜力的一种超级绝热材料，在航空航天、能源、化工、建筑等领域都具有广泛的应用。将其负载在玻璃纤维毡、石英纤维针刺毡、陶瓷纤维毡以及聚酯纤维毡等基材上降低成本、增加强度，从而扩大其应用方面。
但是通常制备的二氧化硅气凝胶表面含有大量的羟基，使其具有亲水的特性，限制其在潮湿环境下使用，在潮湿情况下无法保持气凝胶的结构和隔热保温效果。因此，对气凝胶进行疏水改性是极其有必要的，目前常用的制备疏水二氧化硅气凝胶的工艺包括以下两种途径：(1)表面后处理法：经溶胶-凝胶过程制备的二氧化硅凝胶表面有大量的羟基，利用表面羟基的反应活性，使其连接上疏水基团，制得疏水二氧化硅凝胶；(2)原位法：在硅醇盐的溶胶-凝胶体系加入含疏水基团的硅醇盐，经过溶胶-凝胶过程直接形成疏水二氧化硅凝胶。
CN106587908A、CN109437832A报道了疏水型二氧化硅气凝胶毡垫的制备方法，二者都采用酸催化水解和碱催化凝胶的“酸碱两步催化”的溶胶-凝胶法。
CN105819823A则报道了一种酸催化水解和氟离子催化缩聚“两步催化法”法制备了二氧化硅气凝胶与玻璃纤维毡复合材料。
然而，采用“酸碱两步催化”或“两步催化法”制备二氧化硅气凝胶时，制备工艺都较为繁琐，还存在制备周期长以及设备腐蚀的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中，采用“酸碱两步催化”制备疏水型二氧化硅气凝胶的工艺流程复杂、周期长，且存在酸催化剂对设备造成腐蚀等问题，提供一步法制备二氧化硅气凝胶的方法，该方法中无需添加酸催化剂对硅源前驱体进行溶胶，简化工艺流程、缩短加工周期，并且延长了设备的使用寿命。本发明所制得的二氧化硅气凝胶具有良好的孔隙结构、较大的比表面积，并具有低的热导率，适用于保温隔热、保冷以及隔音等方面。由本发明所提供的一步法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法制得的自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫不仅具有低的热导率，并且具有较高的憎水率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种一步法制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水进行混合搅拌，得到预混溶液；
(2)将凝胶催化剂与所述预混溶液混合，进行凝胶反应，得到二氧化硅湿凝胶；
(3)将所述二氧化硅湿凝胶进行陈化、干燥，制得疏水型二氧化硅气凝胶；
其中，所述硅源前驱体A选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
所述硅源前驱体B具有式I所示的通式结构：
(R1)n-Si-(R2)m 式I，
其中，R1为甲基；R2为甲氧基和/或乙氧基；n选自1-3的整数，m+n＝4。
本发明第二方面提供由本发明所述的方法制得的自疏水型二氧化硅气凝胶。
本发明第三方面提供一种一步法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法。
本发明第四方面提供一种由本发明所述的方法制得的自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫。
通过上述技术方案，本发明所提供的一步法制备二氧化硅气凝胶的方法以及一步法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法获得以下有益的效果：
本发明所提供的方法中，通过采用自带疏水基团的硅源前驱体B与硅源前驱体A相互配合，无需添加酸催化剂以实现硅源前驱体的溶胶过程，极大地简化了二氧化硅气凝胶的生产工艺，缩短了生产时间，降低生产成本，实现节能降耗。
由本发明所提供的方法制得的自疏水型二氧化硅气凝胶具有良好的空隙结构、较大的比表面积以及优异的绝热性能，具体的，制得的二氧化硅气凝胶的导热系数可以低至0.017W/m·K。
更进一步地，本发明所提供的方法中，在预混溶液中添加一定量的结构控制添加剂，研究发现，结构控制添加剂的加入，进一步优化了二氧化硅气凝胶的三维网络孔隙结构和性能，使得自疏水型二氧化硅气凝胶的导热系数进一步降低。
与此同时，由于硅源前驱体B的引入，使得制得的二氧化硅气凝胶具有自疏水性，将本发明所提供的二氧化硅气凝胶用于制备保温毡垫时，能够在潮湿环境中保持气凝胶的结构和隔热保温效果，极大地拓宽了二氧化硅气凝胶保温毡垫的应用领域。本发明所提供的自疏水型二氧化硅气凝胶毡垫的导热系数可以低至0.017W/m·K，自身憎水率>98％，并且在400℃下处理2h，其疏水特性并未被完全破坏。
附图说明
图1是本发明实施例12制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的SEM图；
图2是本发明实施例12制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的TG图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种一步法制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水进行混合搅拌，得到预混溶液；
(2)将凝胶催化剂与所述预混溶液混合，进行凝胶反应，得到二氧化硅湿凝胶；
(3)将所述二氧化硅湿凝胶进行陈化、干燥，制得疏水型二氧化硅气凝胶；
其中，所述硅源前驱体A选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
所述硅源前驱体B具有式I所示的通式结构：
(R1)n-Si-(R2)m 式I，
其中，R1为甲基；R2为甲氧基和/或乙氧基；n选自1-3的整数，m+n＝4。
本发明中，将自带疏水基团的硅源前驱体B与硅源前驱体A相互配合，共同作为硅源前驱体用于制备二氧化硅气凝胶时，无需额外添加酸催化剂以实现硅源前驱体的溶胶过程，极大地简化了二氧化硅气凝胶的生产工艺，缩短了生产时间，降低生产成本，实现节能降耗。
本发明所提供的方法制得的二氧化硅气凝胶具有良好的空隙结构以及优异的绝热性能，具体的，制得的二氧化硅气凝胶的导热系数可以低至0.017W/m·K。
根据本发明，所述溶剂为直链醇，优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
根据本发明，所述硅源前驱体A与硅源前驱体B的质量比为1:(0.1-2.5)。
本发明中，发明人对两种硅源前驱体的配比进行了研究，研究表明当硅源前驱体A与硅源前驱体B的质量比满足上述限定时，制得的二氧化硅气凝胶具有良好的空隙结构以及优异的绝热性能，二氧化硅气凝胶具有更低的导热系数。
进一步地，所述硅源前驱体A与硅源前驱体B的质量比为1:(0.3-2)。
更进一步地，所述硅源前驱体A与硅源前驱体B的质量比为1:(0.5-1.5)。
根据本发明，所述硅源前驱体A与溶剂的质量比为1：(2-60)，优选为1：(2-20)，更优选为1:(2-8)。
根据本发明，所述硅源前驱体A与水的质量比为1:(0.001-1.5)，优选为1:(0.05-1)，更优选为1:(0.1-0.8)。
本发明中，所述水选自纯水和/或去离子水。
根据本发明，步骤(1)还包括将结构控制添加剂与所述硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水进行混合。
本发明中，发明人研究发现，在包含硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水的预混溶液中添加一定量的结构控制添加剂能够对二氧化硅气凝胶的微观空隙进行调控，结构控制添加剂的加入能够减缓硅源前驱体中Si单元之间的快速缩聚，进而实现对凝胶网络结构均匀度进行控制，增强凝胶网络结构的强度以及抵抗毛细管力的能力，由此制得的二氧化硅气凝胶具有均匀的孔隙分布，且结构致密的三维网络结构，进而使得二氧化硅气凝胶具有大的比表面积以及低的导热系数。
根据本发明，所述结构控制添加剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、聚乙二醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
根据本发明，所述硅源前驱体A与结构控制添加剂的质量比为1:(0.001-0.1)。
本发明中，当结构控制添加剂的加入量满足硅源前驱体A与结构控制添加剂的质量比满足上述要求时，制得的二氧化硅气凝胶的孔隙分布均匀，且呈结构致密的三维网络结构，有利于二氧化硅气凝胶导热系数的降低。
进一步地，所述硅源前驱体A与结构控制添加剂的质量比为1:(0.005-0.08)，更优选为1:(0.01-0.03)。
根据本发明，所述凝胶催化剂选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种。
根据本发明，基于所述预混溶液的总重量，所述凝胶催化剂的用量为0.01-2wt‰。
根据本发明，所述凝胶反应的条件包括：反应温度为10-60℃，优选为20-40℃；反应时间为0.1-3h，优选为0.2-1h。
根据本发明，所述陈化的条件包括：陈化温度为40-80℃，优选为60-70℃；陈化时间为12-100h，优选为16-48h。
根据本发明，所述干燥选自乙醇和/或甲醇超临界干燥、二氧化碳超临界萃取干燥、常压干燥、亚临界干燥和真空冷冻干燥中的至少一种。
本发明中，优选采用乙醇和/或甲醇超临界干燥、二氧化碳超临界萃取干燥进行干燥。
本发明中，所述乙醇超临界干燥的具体操作步骤为：将陈化后的凝胶材料放入干燥釜中，在干燥釜中加入乙醇和/或甲醇溶液到一定高度，之后密封设备，先充氮气进行预加压，用较慢的升温速率0.3-5℃/min升温至温度为245-290℃，同时压力升到8-15MPa；保温保压半个小时，后面缓慢泄压到常压，随后降温到80℃以下即可以取出样品，干燥时间为12-26h。
本发明中，所述二氧化碳超临界萃取干燥的具体操作步骤为：将陈化后的凝胶材料放入干燥釜中，将CO2用泵输入干燥釜，保持干燥釜的超临界温度为45-65℃，压力为10-18MPa；CO2通过超临界干燥釜的流量为50-2500L/h，干燥时间为4-12h。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得的自疏水型二氧化硅气凝胶。
根据本发明，所述二氧化硅气凝胶的导热系数≤0.020W/m·K；优选地，所述二氧化硅气凝胶的导热系数≤0.018W/m·K。
本发明中，所述二氧化硅气凝胶比表面积≥1000m3/g。
本发明第三方面提供一种一步法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水进行混合搅拌，得到预混溶液；
(2)将凝胶催化剂与所述预混溶液进行混合，得到凝胶溶液；
(3)将多孔基材浸渍于所述凝胶溶液中，得到复合凝胶材料；
(4)将所述复合凝胶材料进行陈化、干燥，制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫；
其中，所述硅源前驱体A选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
所述硅源前驱体B具有式I所示的通式结构：
(R1)n-Si-(R2)m 式I，
其中，R1为甲基；R2为甲氧基和/或乙氧基；n选自1-3的整数，m+n＝4。
本发明中，将自带疏水基团的硅源前驱体B与硅源前驱体A相互配合，共同作为硅源前驱体用于制备二氧化硅气凝胶时，无需额外添加酸催化剂以实现硅源前驱体的溶胶过程，极大地简化了二氧化硅气凝胶的生产工艺，缩短了生产时间，降低生产成本，实现节能降耗。
与此同时，由于硅源前驱体B的引入，使得制得的二氧化硅气凝胶具有自疏水性，将多孔基材浸渍于本发明提供的凝胶溶液中，得到复合凝胶材料，经陈化、干燥制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫。本发明所提供的保温毡垫导热系数低至0.017W/m·K，自身憎水率>98％，在400℃下处理2h后，憎水特性可以不被完全破坏，如此高的憎水率使其能够在潮湿环境中保持气凝胶的结构和隔热保温效果。
根据本发明，所述溶剂为直链醇，优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
根据本发明，所述硅源前驱体A与硅源前驱体B的质量比为1:(0.1-2.5)。
本发明中，发明人对两种硅源前驱体的配比进行了研究，研究表明当硅源前驱体A与硅源前驱体B的质量比满足上述限定时，制得的二氧化硅气凝胶保温毡垫不仅具有低的导热系数，而且具有优异的自疏水性，并且高温条件下，其疏水特性仍能够得以保持。
进一步地，所述硅源前驱体A与硅源前驱体B的质量比为1:(0.3-2)。
更进一步地，所述硅源前驱体A与硅源前驱体B的质量比为1:(0.5-1.5)。
根据本发明，所述硅源前驱体A与溶剂的质量比为1：(2-60)，优选为1：(2-20)，更优选为1:(2-10)。
根据本发明，所述硅源前驱体A与水的质量比为1:(0.001-1.5)，优选为1:(0.05-1)，更优选为1:(0.1-0.8)。
根据本发明，步骤(1)还包括将结构控制添加剂与所述硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水进行混合。
本发明中，发明人研究发现，在包含硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水的预混溶液中添加一定量的结构控制添加剂能够对二氧化硅气凝胶的微观空隙进行调控，结构控制添加剂的加入能够减缓硅源前驱体中Si单元之间的快速缩聚，进而实现对凝胶网络结构均匀度进行控制，增强凝胶网络结构的强度以及抵抗毛细管力的能力，由此制得的二氧化硅气凝胶具有均匀的孔隙分布，且结构致密的三维网络结构，进而使得二氧化硅气凝胶具有大的比表面积以及低的导热系数。
根据本发明，所述结构控制添加剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、聚乙二醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
根据本发明，所述硅源前驱体A与结构控制添加剂的质量比为1:(0.001-0.1)。
本发明中，当结构控制添加剂的加入量满足硅源前驱体A与结构控制添加剂的的质量比满足上述限定时，制得的二氧化硅气凝胶的孔隙分布均匀，且呈结构致密的三维网络结构，使得制得的自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫具有更低的导热系数。
进一步地，所述硅源前驱体A与结构控制添加剂的质量比为1:(0.005-0.08)，更优选为1:(0.01-0.03)。
根据本发明，所述凝胶催化剂选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种。
根据本发明，基于所述预混溶液的总重量，所述凝胶催化剂的用量为0.01-2wt‰。
根据本发明，所述多孔基材选自针织玻璃纤维毡、三聚氰胺海绵、活性炭纤维毡、玻纤聚酯混合毡、粘性纤维毡和陶瓷纤维毡中的至少一种。
本发明中，将所述凝胶溶液浇注于多孔基材上，实现凝胶溶液对多孔基材的浸渍，并确保多孔基材吸附饱和凝胶溶液后，经过挤压杆挤去多余的凝胶溶液，并经过传送带，将吸附饱和的多孔基材带出凝胶槽，并将未吸附的基材带入凝胶槽，实现多孔基材与凝胶溶液的复合。
根据本发明，所述陈化的条件包括：陈化温度为40-80℃，优选为60-70℃；陈化时间为12-100h，优选为16-48h。
根据本发明，所述干燥选自乙醇和/或甲醇超临界干燥、二氧化碳超临界萃取干燥、常压干燥、亚临界干燥和真空冷冻干燥中的至少一种。
本发明中，优选采用乙醇和/或甲醇超临界干燥、二氧化碳超临界萃取干燥进行干燥。
本发明中，所述乙醇超临界干燥的具体操作步骤为：将陈化后的凝胶材料放入干燥釜中，在干燥釜中加入乙醇和/或甲醇溶液到一定高度，之后进行密封设备，先充氮气进行预加压，用较慢的升温速率0.3-5℃/min升温至温度为245-290℃，同时压力升到8-15MPa；保温保压半个小时，后面缓慢泄压到常压，随后降温到80℃以下即可以取出样品，干燥时间为12-26h。
本发明中，所述二氧化碳超临界萃取干燥的具体操作步骤为：将陈化后的凝胶材料放入干燥釜中，将CO2用泵输入干燥釜，保持干燥釜的超临界温度为45-65℃，压力为10-18MPa；CO2通过超临界干燥釜的流量为50-2500L/h，干燥时间为4-12h。
本发明第四方面提供一种由本发明所述的方法制得的自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫。
根据本发明，所述自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的导热系数为≤0.020W/m·K；优选地，所述二氧化硅气凝胶的导热系数≤0.018W/m·K，更优选地，所述自疏水型保温毡垫的导热系数≤0.017W/m·K；所述自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的憎水率>98％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
二氧化硅气凝胶颗粒的导热性能通过GB/T 10295-2008中规定的热流计法测得；
二氧化硅气凝胶颗粒的比表面积采用氮气吸附比表面积法进行测试；
保温毡垫的导热性能通过GB/T 10294-2008中规定的防护热板法测得；
保温毡垫的憎水率通过GB/T 10299-2011中规定的绝热材料憎水性试验方法测得；
密度通过GB/T 34336-2017方法测得；
二氧化硅气凝胶保温毡垫的微观形貌采用扫描电子显微镜进行表征；
二氧化硅气凝胶保温毡垫的高温稳定性采用TG图进行表征。
以下实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
将硅源前驱体A正硅酸甲酯和硅源前驱体B甲基三甲氧基硅烷(R1为甲基，R2为甲氧基，n＝1，m＝3)、甲醇和水按质量比＝1:2.5:60:1.5进行搅拌混合配制得到预混溶液；将25％的氨水以预混溶液总质量的万分之二加入到预混溶液中，搅拌均匀配制得到凝胶溶液；反应1h，等待凝胶完毕后，将凝胶块放置在50℃的环境中，放置24小时；随后将凝胶块放置在干燥釜中，将CO2用泵输入干燥釜，保持干燥釜的超临界温度为65℃，压力为17MPa；CO2通过超临界干燥釜的流量为2500L/h，干燥时间为24h，即得到二氧化硅气凝胶P1。经测试，二氧化硅气凝胶P1的比表面积为1070.7m3/g，其导热系数如表1所示。
实施例2
按照实施例1的方法制备二氧化硅气凝胶，不同的是：将硅源前驱体B甲基三甲氧基硅烷(R1为甲基，R2为甲氧基，n＝1，m＝3)替换为硅源前驱体B二甲基二乙氧基硅烷(R1为甲基，R2为乙氧基，n＝2，m＝2)。制得二氧化硅气凝胶P2。经测试，二氧化硅气凝胶P2的导热系数如表1所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备二氧化硅气凝胶，不同的是：将硅源前驱体A正硅酸甲酯替换为正硅酸乙酯。制得二氧化硅气凝胶P3。经测试，二氧化硅气凝胶P3的导热系数如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备二氧化硅气凝胶，不同的是：氨水的用量为预混溶液总质量的15wt‰。制得二氧化硅气凝胶P4。经测试，二氧化硅气凝胶P4的导热系数如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备二氧化硅气凝胶，不同的是：在预混溶液中添加结构控制添加剂乙二醇，其中，硅源前驱体A正硅酸甲酯与结构控制添加剂的质量比为1:0.03。制得二氧化硅气凝胶P5。经测试，二氧化硅气凝胶P5的比表面积为1168.9m3/g，其导热系数如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备二氧化硅气凝胶，不同的是：在预混溶液中添加结构控制添加剂乙酰胺，其中，硅源前驱体A正硅酸甲酯与结构控制添加剂的质量比为1:0.03。制得二氧化硅气凝胶P6。经测试，二氧化硅气凝胶P6的比表面积为1158.6m3/g，其导热系数如表1所示。
对比例1
参照CN109437832A的方法制备二氧化硅气凝胶，不同的是：硅源前驱体A(正硅酸乙酯)、硅源前驱体B(甲基三乙氧基硅烷)、甲醇与水的质量比＝1:0.57:39.55:0.77，搅拌得到预混溶液，并加入预混溶液总体积的0.33‰的水解催化剂盐酸进行水解，后期加碱催化剂制备得到二氧化硅气凝胶DP1。经测试，二氧化硅气凝胶DP1的比表面积为992.1m3/g，其导热系数如表1所示。
表1
实施例7
将硅源前驱体A正硅酸甲酯和硅源前驱体B甲基三甲氧基硅烷(R1为甲基，R2为甲氧基，n＝1，m＝3)、甲醇和水按质量比为＝1:2.5:60:1.5进行搅拌混合配制得到预混溶液；将25％的氨水以预混溶液总质量的万分之二加入到预混溶液中，搅拌均匀配制得到凝胶溶液；将凝胶溶液注入浅槽中，将玻璃纤维毡与凝胶溶液进行复合，通过挤压确保玻璃纤维毡吸附饱和、无鼓泡、凹陷，通过传送带将复合凝胶材料带入固化隧道等待凝胶；凝胶完毕后，将复合凝胶放置与50℃的环境中，放置36小时；随后将复合材料放置在干燥釜中，在干燥釜中加入甲醇溶液到一定高度，之后进行设备密封，先充氮气进行预加压，用较慢的升温速率0.3-5℃/min升温至温度为260℃，同时压力升到为15MPa；保温保压半个小时，后面缓慢泄压到常压，随后降温到80℃以下即可以取出样品，干燥时间为24h，即得到自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A7。经测试，自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A7的性能如表2所示。
实施例8
按照实施例7的方法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫，不同的是：硅源前驱体A正硅酸甲酯与硅源前驱体B甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.1。制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A8。经测试，自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A8的性能如表2所示。
实施例9
按照实施例7的方法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫，不同的是：硅源前驱体A正硅酸甲酯与硅源前驱体B甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.8。制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A9。经测试，自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A9的性能如表2所示。
实施例10
按照实施例7的方法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫，不同的是：硅源前驱体A正硅酸甲酯与硅源前驱体B甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.4。制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A10。经测试，自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A10的性能如表2所示。
实施例11
按照实施例7的方法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫，不同的是：硅源前驱体A正硅酸甲酯、硅源前驱体B甲基三甲氧基硅烷、甲醇与水的质量比为1:0.4:2.5:0.37。制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A11。经测试，自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A11的导热系数如表2所示。
实施例12
按照实施例7的方法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫，不同的是：在预混溶液中添加结构控制添加剂乙二醇，其中，硅源前驱体A正硅酸甲酯与结构控制添加剂的质量比为1:0.008。制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A12。经测试，自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A12的性能如表2所示。
图1为自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A12的SEM图，从图中可以看出，制备的气凝胶保温毡垫中的气凝胶颗粒基本处于纳米级别，而且颗粒度均匀。
图2为自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A12的热重图，从图中看到，保温毡垫A12的热重损失较小，在350℃时的热重损失仅为0.877％，在800℃的情况下，仅有4.196％的质量损失。表明本发明所提供的自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫具有优异的高温稳定性，在较高温度下，仍具有优异的疏水性。
实施例13
按照实施例7的方法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫，不同的是：硅源前驱体A正硅酸甲酯与硅源前驱体B甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.05。制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A13。经测试，自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A13的性能如表2所示。
实施例14
按照实施例7的方法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫，不同的是：硅源前驱体A正硅酸甲酯与硅源前驱体B甲基三甲氧基硅烷的质量比为1:3。制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A14。经测试，自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫A14的导热系数如表2所示。
对比例2
按照实施例7的方法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫，不同的是，使用乙基三甲氧基硅烷(R1为乙基，R2为甲氧基，n＝1，m＝3)代替甲基三甲氧基硅烷。制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫D2。经测试，自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫D2的性能如表2所示。
对比例3
按照CN109437832A的方法制备自疏水型二氧化硅气凝胶复合材料D3。经测试，自疏水型二氧化硅气凝胶复合材料D3的性能如表2所示。
表2
| 气凝胶保温毡垫 | 导热系数，W/m·K | 憎水率，％ | 密度，g/cm<sup>3</sup> |
| A7 | 0.0197 | 99.90 | 205 |
| A8 | 0.0192 | 99.78 | 180 |
| A9 | 0.0174 | 99.81 | 192 |
| A10 | 0.0180 | 99.79 | 186 |
| A11 | 0.0170 | 99.80 | 200 |
| A12 | 0.0168 | 99.90 | 176 |
| A13 | 0.0190 | 99.10 | 180 |
| A14 | 0.0210 | 99.98 | 210 |
| D2 | 0.0200 | 99.0 | 201 |
| D3 | 0.0186 | 99.6 | 182 |
通过上述表格的结果可以看出，硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水的比例和原料的种类对制备二氧化硅气凝胶和二氧化硅气凝胶保温毡垫的性能有一定影响；另一方面，结构控制添加剂的加入对结构的优化和性能的提升明显有着更好的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一步法制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水进行混合搅拌，得到预混溶液；
(2)将凝胶催化剂与所述预混溶液混合，进行凝胶反应，得到二氧化硅湿凝胶；
(3)将所述二氧化硅湿凝胶进行陈化、干燥，制得二氧化硅气凝胶；
其中，所述硅源前驱体A选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
所述硅源前驱体B具有式I所示的通式结构：
(R1)n-Si-(R2)m 式I，
其中，R1为甲基；R2为甲氧基和/或乙氧基；n选自1-3的整数，m+n＝4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为直链醇，优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；
优选地，所述硅源前驱体A与硅源前驱体B的质量比为1:(0.1-2.5)，优选为1:(0.3-2)，更优选为1:(0.5-1.5)；
优选地，所述硅源前驱体A与溶剂的质量比为1：(2-60)，优选为1：(2-20)，更优选为1:(2-8)；
优选地，所述硅源前驱体A与水的质量比为1:(0.001-1.5)，优选为1:(0.05-1)，更优选为1:(0.1-0.8)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)还包括将结构控制添加剂与所述硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水进行混合；
优选地，所述结构控制添加剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、聚乙二醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种；
优选地，硅源前驱体A与结构控制添加剂的质量比为1:(0.001-0.1)，优选为1:(0.005-0.08)，更优选为1:(0.01-0.03)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述凝胶催化剂选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种；
优选地，基于所述预混溶液的总重量，所述凝胶催化剂的用量为0.01-2wt‰。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述凝胶反应的条件包括：反应温度为10-60℃，优选为20-40℃；反应时间为0.1-3h，优选为0.2-1h；
所述陈化的条件包括：陈化温度为40-80℃，优选为60-70℃；陈化时间为12-100h，优选为16-48h；
优选地，所述干燥选自乙醇超临界干燥、二氧化碳超临界萃取干燥、常压干燥、亚临界干燥和真空冷冻干燥中的至少一种。
6.一种由权利要求1-5中任意一项所述的方法制得的二氧化硅气凝胶，其中，所述二氧化硅气凝胶的导热系数≤0.020W/m·K；优选地，所述二氧化硅气凝胶的导热系数≤0.018W/m·K。
7.一步法制备自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法，包括以下步骤：
(1)将硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水进行混合搅拌，得到预混溶液；
(2)将凝胶催化剂与所述预混溶液进行混合，得到凝胶溶液；
(3)将多孔基材浸渍于所述凝胶溶液中，得到复合凝胶材料；
(4)将所述复合凝胶材料进行陈化、干燥，制得自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫；
其中，所述硅源前驱体A选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；
所述硅源前驱体B具有式I所示的通式结构：
(R1)n-Si-(R2)m 式I，
其中，R1为甲基；R2为甲氧基和/或乙氧基；n选自1-3的整数，m+n＝4。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为直链醇，优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；
优选地，所述硅源前驱体A与硅源前驱体B的质量比为1:(0.1-2.5)，优选为1:(0.3-2)，更优选为1：(0.5-1.5)；
优选地，所述硅源前驱体A与溶剂的质量比为1：(2-60)，优选为1：(2-20)，更优选为1：(2-10)；
优选地，所述硅源前驱体A与水的质量比为1:(0.001-1.5)，优选为1:(0.05-1)，更优选为1:(0.1-0.8)。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤(1)还包括将结构控制添加剂与所述硅源前驱体A、硅源前驱体B、溶剂和水进行混合；
优选地，所述结构控制添加剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、聚乙二醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种；
优选地，硅源前驱体A与结构控制添加剂的质量比为1:(0.001-0.1)，优选为1:(0.005-0.08)，更优选为1:(0.01-0.03)。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述凝胶催化剂选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种；
优选地，基于所述预混溶液的总重量，所述凝胶催化剂的用量为0.01-2wt‰；
优选地，所述多孔基材选自针织玻璃纤维毡、三聚氰胺海绵、活性炭纤维毡、玻纤聚酯混合毡、粘性纤维毡和陶瓷纤维毡中的至少一种。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述陈化的条件包括：陈化温度为40-80℃，优选为60-70℃；陈化时间为12-100h，优选为16-48h；
优选地，所述干燥选自乙醇和/或甲醇超临界干燥、二氧化碳超临界萃取干燥、常压干燥、亚临界干燥和真空冷冻干燥中的至少一种。
12.一种由权利要求7-11中任意一项所述的方法制得的自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫，其中，所述自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的导热系数≤0.020W/m·K；优选地，所述二氧化硅气凝胶的导热系数≤0.018W/m·K，更优选地，所述自疏水型保温毡垫的导热系数≤0.017W/m·K；所述自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的憎水率>98％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911326618.6A CN111039295B (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一步法制备二氧化硅气凝胶以及自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911326618.6A CN111039295B (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一步法制备二氧化硅气凝胶以及自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111039295A true CN111039295A (zh) | 2020-04-21 |
| CN111039295B CN111039295B (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=70238234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911326618.6A Active CN111039295B (zh) | 2019-12-20 | 2019-12-20 | 一步法制备二氧化硅气凝胶以及自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111039295B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112159248A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-01 | 贵州航天乌江机电设备有限责任公司 | 自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法 |
| TWI741746B (zh) * | 2020-08-20 | 2021-10-01 | 趙國昇 | 二氧化矽氣凝膠複合纖維毯之製造方法 |
| CN113735556A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-12-03 | 红塔烟草(集团)有限责任公司 | 一种含硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114132937A (zh) * | 2021-01-08 | 2022-03-04 | 上海联锴日用化工有限公司 | 一种大块体二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN114248524A (zh) * | 2021-11-13 | 2022-03-29 | 韩元良 | 一种隔汽防水层、保冷材料及其制备方法和应用 |
| CN114804819A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-07-29 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法及其复合材料 |
| CN114889252A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-12 | 广东埃力生高新科技有限公司 | 一种气凝胶-双组分针刺纤维毡的复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115806692A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-17 | 中化学华陆新材料有限公司 | 一种弹性二氧化硅气凝胶改性聚丙烯微孔发泡材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104556969A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-29 | 纳诺科技有限公司 | 一种疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料的制备方法 |
| CN106495169A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-15 | 浙江省普瑞科技有限公司 | 一种憎水型二氧化硅气凝胶及其制备方法 |
| CN109437832A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-08 | 贵州航天乌江机电设备有限责任公司 | 一种自疏水型二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法 |
| CN109680485A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-26 | 贵州航天乌江机电设备有限责任公司 | 预氧丝复合型自疏水二氧化硅气凝胶保温毡的制备方法 |
-
2019
- 2019-12-20 CN CN201911326618.6A patent/CN111039295B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104556969A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-29 | 纳诺科技有限公司 | 一种疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料的制备方法 |
| CN106495169A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-15 | 浙江省普瑞科技有限公司 | 一种憎水型二氧化硅气凝胶及其制备方法 |
| CN109437832A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-03-08 | 贵州航天乌江机电设备有限责任公司 | 一种自疏水型二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法 |
| CN109680485A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-26 | 贵州航天乌江机电设备有限责任公司 | 预氧丝复合型自疏水二氧化硅气凝胶保温毡的制备方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI741746B (zh) * | 2020-08-20 | 2021-10-01 | 趙國昇 | 二氧化矽氣凝膠複合纖維毯之製造方法 |
| CN112159248A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-01 | 贵州航天乌江机电设备有限责任公司 | 自疏水型纳米孔气凝胶复合绝热材料的制备方法 |
| CN114132937A (zh) * | 2021-01-08 | 2022-03-04 | 上海联锴日用化工有限公司 | 一种大块体二氧化硅气凝胶的制备方法 |
| CN113735556A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-12-03 | 红塔烟草(集团)有限责任公司 | 一种含硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114248524A (zh) * | 2021-11-13 | 2022-03-29 | 韩元良 | 一种隔汽防水层、保冷材料及其制备方法和应用 |
| CN114889252A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-12 | 广东埃力生高新科技有限公司 | 一种气凝胶-双组分针刺纤维毡的复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114804819A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-07-29 | 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 | 一种耐高温气凝胶复合材料的制备方法及其复合材料 |
| CN115806692A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-17 | 中化学华陆新材料有限公司 | 一种弹性二氧化硅气凝胶改性聚丙烯微孔发泡材料及其制备方法 |
| CN115806692B (zh) * | 2022-12-01 | 2024-01-26 | 中化学华陆新材料有限公司 | 一种弹性二氧化硅气凝胶改性聚丙烯微孔发泡材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111039295B (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111039295B (zh) | 一步法制备二氧化硅气凝胶以及自疏水型二氧化硅气凝胶保温毡垫的方法 | |
| EP3878809B1 (en) | Flexible boron nitride nano-belt aerogel and preparation method therefor | |
| CN102633464B (zh) | 胶黏剂注浆成型制备二氧化硅气凝胶隔热复合材料的方法 | |
| CN109058662B (zh) | 一种二氧化硅气凝胶复合板的制备方法 | |
| CN112625288B (zh) | 一种基于mof/气凝胶复合改性的有机-无机杂化隔热膜及其制备方法 | |
| CN113663611B (zh) | 一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN109251005B (zh) | 一种增强二氧化硅气凝胶材料的制备方法 | |
| CN113831581B (zh) | 一种高弹性抗辐射纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN113816720B (zh) | 一种pbo纤维制品复合气凝胶高性能隔热材料及其制备方法 | |
| US9869422B2 (en) | Method for preparing bulk C—AlN composite aerogel with high strength and high temperature resistance | |
| CN105837244A (zh) | 一种环保型硅酸镁纤维毡增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| CN112279612B (zh) | 一种仿生3d打印气凝胶保温板材及其制备方法 | |
| CN106608730A (zh) | 碳基Si-C-O气凝胶隔热复合材料及其制备方法 | |
| CN110922944B (zh) | 一种柔性定形复合相变材料及其制备方法 | |
| CN109020469A (zh) | 一种SiO2气凝胶/SiC泡沫复合绝热材料及其制备方法 | |
| CN113648940B (zh) | 一种超轻质高弹性抗辐射纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN112390571A (zh) | 一种相变复合气凝胶及其制备方法 | |
| CN106565266A (zh) | 一种低成本制备二氧化硅气凝胶的方法 | |
| CN115466518B (zh) | 一种有机无机原位杂化气凝胶隔热材料及其制备方法 | |
| CN112142057B (zh) | 一种气凝胶及其基于恒温恒湿干燥的制备方法 | |
| CN113307306B (zh) | 复合硅石气凝胶材料及其制备方法与应用 | |
| CN112745099A (zh) | 一种互穿网络型棉纤维/柔性SiO2气凝胶复合材料的制备方法 | |
| CN105565397A (zh) | 一种氧化锗和氧化铑杂化气凝胶复合材料的制备方法 | |
| CN111994912B (zh) | 二氧化硅溶胶、二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料及其制备方法 | |
| CN115432977B (zh) | 二氧化硅气凝胶纤维复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |