CN112279612B - 一种仿生3d打印气凝胶保温板材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种仿生3D打印气凝胶保温板材及其制备方法，所述保温板材由具有极小曲面结构的支撑壳体和均匀分布在支撑壳体曲面空隙中的SiO2气凝胶组成。本发明采用仿生极小曲面模型设计保温板材的结构，选取易成型的可挤出石膏基胶凝材料和导热系数极低的SiO2气凝胶为原料，使用3D打印技术打印表观密度低的保温板材，在保证强度的基础上，板材曲折的孔壁结构使其在厚度方向上的热量散失大大降低，填充物SiO2气凝胶导热系数极低也可以降低热量散失。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种仿生3D打印气凝胶保温板材及其制备方法。
背景技术
近年来，我国建筑能源消耗持续增长，其中采暖和制冷占很大比例。为了实现低导热系数和高热阻以达到保温隔热的目的，现阶段通常使用保温板作为建筑外墙，保温板材自身的导热系数比较低，可以通过减少吸热和散热有效提高建筑内部的舒适度，减少采暖和空调的使用频率，从而使建筑能耗有所降低，并且保温板材可以提前在工厂里预制好后直接用来建筑安装，不需要额外工序，施工便捷。但现有的保温板材保温性能、容重等仍不够理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有复杂的极小曲面结构的仿生3D打印气凝胶保温板材及其制备方法，利用其结构本身的特点以及板材材料的选取实现板材的轻质以及保温。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种仿生3D打印气凝胶保温板材，所述保温板材由具有极小曲面结构的支撑壳体和均匀分布在支撑壳体曲面空隙中的SiO2气凝胶组成。
按上述方案，SiO2气凝胶占保温板材空隙体积比为40-90％。
按上述方案，所述保温板材表观密度为0.4-1.0g/cm3，抗压强度为5-20MPa，导热系数为0.02-0.1W/K·m，疏水角为110-150°。
按上述方案，所述极小曲面结构为D-曲面、P-曲面、H-曲面、CLP-曲面中的一种。极小曲面结构由平均曲率为零的曲面方程决定，比如P-曲面的方程为：cos (x)+cos(y)+cos(z)＝0，其曲面立方晶胞如图1所示；D-曲面方程为：sin(x) sin(y)sin(z)+sin(x)cos(y)cos(z)+cos(x)sin(y)cos(z)+cos(x) cos(y)sin(z)＝0，其曲面立方晶胞如图2所示。
按上述方案，所述SiO2气凝胶导热系数为0.02-0.05W/K·m。
按上述方案，所述支撑壳体的原材料包括以下质量份的组分：石膏基胶凝材料60份，水30-60份，缓凝剂0.05-0.2份，增稠剂0.2-2.0份，减水剂0.1-0.50份，触变增强组份1-10份。
按上述方案，所述石膏基胶凝材料为二水石膏，超细矿粉(比表面积为500-900m2/kg)，超细钢渣(比表面积为400-700m2/kg)，α半水高强石膏中的一种。所述α半水高强石膏通过加压水热法制备，原料为天然石膏和水，膏水质量比为 0.4-0.7，水热温度为120-170℃，水热时间为1-4h，并于110-130℃干燥1-3h得到，抗压强度为35-45MPa。
按上述方案，所述缓凝剂为蛋白类缓凝剂(PS)，柠檬酸(CA)，三聚磷酸钠(STTP)中的一种或多种。
按上述方案，所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)，羟乙基甲基纤维素(HEMC)中的一种，其中HPMC粘度为100000-200000Pa·s，HEMC粘度为 40000-150000M Pa·s。
按上述方案，所述减水剂为聚羧酸减水剂(PCE)，三聚氰胺减水剂(MSF) 中的一种。
按上述方案，所述触变增强组份为纳米二氧化硅，凹凸棒土，耐碱玻璃纤维，玄武岩纤维中的一种，其中纳米二氧化硅粒径为5-40nm；凹凸棒土比表面积为 200-1000m2/kg；耐碱玻璃纤维直径为10-20μm，截面形状为圆形，长径比为 300-1200；玄武岩纤维平均直径为13μm，截面形状为圆形，长径比为350-1500。添加触变增强组份使在外力作用下系统的粘度随时间下降。
按上述方案，所述SiO2气凝胶由SiO2胶体溶液与碱性催化剂混合后凝胶再疏水处理得到，凝胶时间为3-30min(凝胶时间可通过调整硅水比以及催化剂含量控制)；
所述SiO2气溶胶的制备方法为：将复合硅源、乙醇、去离子水与聚二甲基硅氧烷混合均匀，用酸性催化剂调节体系pH值为1.5-2.5，在20-60℃下反应24h，得到SiO2胶体溶液；
所述碱性催化剂为氨水(质量分数25-28％)，氨水与复合硅源摩尔比为 0.002-0.005：1。稀释氨水使稀氨水溶液与SiO2胶体溶液体积比为1：1(利用三通管混合溶胶和催化剂，所以要稀释氨水使溶胶和氨水溶液体积相同，二者同时开始混合，同时结束)，在打印开始前将SiO2胶体溶液与稀氨水溶液混合，混合体系 pH值为6-7。
按上述方案，所述复合硅源为正硅酸乙酯，水玻璃，硅溶胶中的一种或多种。
按上述方案，所述复合硅源、乙醇与去离子水的摩尔比为1：5～30：4～20。
按上述方案，所述复合硅源与聚二甲基硅氧烷质量比为1：0.04～0.1。
按上述方案，所述酸性催化剂为盐酸，质量浓度为8～12％。
本发明还包括上述仿生3D打印气凝胶保温板材的3D打印方法，具体步骤如下：
1)将支撑壳体的原材料按比例混合均匀，得到支撑壳体前驱体凝胶材料；
2)将SiO2气凝胶的原料SiO2胶体溶液与碱性催化剂混合均匀得到SiO2前驱溶胶；
3)将步骤1)所得支撑壳体前驱体凝胶材料与步骤2)所得SiO2前驱溶胶分别作为打印墨水置于3D打印设备的不同储料箱中，采用3D打印设备根据设计的保温板材的结构和尺寸逐层打印出支撑壳体和SiO2气凝胶，打印完毕得到三维打印样品；
4)将步骤3)所得三维打印样品进行老化、溶剂置换、疏水改性、常压干燥处理，得到仿生3D打印气凝胶保温板材。
按上述方案，步骤3)所述3D打印设备中由一个支撑壳体前驱体凝胶材料挤出头和一个SiO2前驱溶胶挤出头并列组成一个打印单元，通过气动针阀控制每个挤出头中物料的挤出与断开，多组打印单元排列形成阵列，每两组打印单元的间距为板材的单个或多个单元的尺寸。实现快速打印的同时避免打印区间重叠。
按上述方案，步骤4)所述老化工艺步骤为：将三维打印样品浸泡于无水乙醇中1-2d。
按上述方案，步骤4)所述溶剂置换步骤为：用有机溶剂异丙醇，正己烷，庚烷，戊烷，丙酮中的一种或多种浸泡三维打印样品，将三维打印样品中的无水乙醇和水置换出来。
按上述方案，步骤4)所述疏水改性步骤为：将三维打印样品浸泡于有机溶剂(正己烷，庚烷，戊烷，丙酮中的一种)和三甲基氯硅烷的混合液中于20-40℃浸泡2-3d，其中三甲基氯硅烷与有机溶剂的体积比为0.1-0.3：1，然后用正己烷洗去三维打印样品表面的溶剂。疏水改性步骤同时实现SiO2凝胶和石膏支撑壳体表面的疏水化，使保温板材具有疏水自洁特性，另外，疏水改性避免板材吸水，有助于保持强度。
按上述方案，步骤4)所述常压干燥为分级干燥，先在70-90℃下干燥1-3小时，再在140-160℃下干燥1-3小时。
本发明的原理在于：1、本发明使用石膏基胶凝材料作为支撑壳体的组分，水化凝结速率较快，为板材打印提供了大部分的强度，并且其自身白度较高，可以进行全色彩打印。2、本发明使用SiO2气凝胶作为填充物，其极低的密度和导热系数使板材具有轻质保温隔热这一优良特点，并且SiO2溶胶与碱性催化剂的混合和打印同步进行实现了闭环三维结构的同步封装，简化了制备过程。3、本发明使用最小面积仿生曲面结构作为板材的模型，利用其曲折的孔壁结构影响热量的传递从而起到保温的效果，并且使用3D打印实现了复杂三维结构的无模成型，石膏基胶凝材料和SiO2气凝胶的配合使用为板材提供了足够的强度的同时也得到了极低的密度和导热系数，为板材的轻质保温隔热性能提供了进一步优化。
本发明的有益效果在于：1、本发明采用仿生极小曲面模型设计保温板材的结构，选取易成型的可挤出石膏基胶凝材料和导热系数极低的SiO2气凝胶为原料，使用3D打印技术打印表观密度低的保温板材(结构示意图如图4所示)，在保证强度的基础上，板材曲折的孔壁结构使其在厚度方向上的热量散失大大降低，填充物SiO2气凝胶导热系数极低也可以降低热量散失。2、采用3D打印方法制备保温板材，可实现快速打印以及复杂三维结构的无模成型，并且后续需要对凝胶进行疏水改性完成其向气凝胶的转变，对板材整体进行这一改性可以同时实现凝胶的疏水改性和石膏的疏水自洁，使保温板材具有疏水自洁这一特性。
附图说明
图1为P-曲面立方晶胞示意图；
图2为D-曲面立方晶胞示意图；
图3为实施例1制备仿生3D打印气凝胶保温板材的流程图；
图4为仿生3D打印气凝胶保温板材的结构示意图；
图5为实施例1打印装置示意图；
图6为实施例1打印单元排列阵列结构示意图；
图7为实施例1保温板材支撑壳体的照片；
图8为实施例1所制备的疏水自洁的仿生3D打印气凝胶保温板材的照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用α半水高强石膏通过加压水热法制备，原料为天然石膏和水，膏水质量比为0.4-0.7，水热温度为120-170℃，水热时间为1-4h，并于110-130℃干燥1-3h得到，抗压强度为35-45MPa。
实施例1
一种仿生3D打印气凝胶保温板材的制造方法，制备流程图如图3所示，包括以下步骤：
(1)称取20.83g正硅酸乙酯，46.07g乙醇和18.02g去离子水(正硅酸乙酯与乙醇与离子水的摩尔比1：10：10)，加入1.0415g聚二甲基硅氧烷(正硅酸乙酯与聚二甲基硅氧烷质量比1：0.05)，用10％稀盐酸调节体系pH值为2，在25℃下水解24h得到SiO2胶体溶液；
(2)氨水与正硅酸乙酯摩尔比为0.003：1，将氨水稀释至与SiO2胶体溶液等体积，在打印前将SiO2胶体溶液和稀氨水分别通过两根软管经蠕动泵输送至三通管混合得到SiO2前驱溶胶，混合体系pH值为6.3，SiO2前驱溶胶的凝胶时间为 15-20min；
(3)同时制备支撑壳体前驱体胶凝材料，配方如下：二水石膏60g，水38g，蛋白质类缓凝剂0.1g，羟丙甲基纤维素(粘度为100000Pa·s)1.7g，聚羧酸减水剂0.2g，凹凸棒土(比表面积为500m2/kg)1.7g，将以上原料混合在一起得到支撑壳体前驱体凝胶材料；
(4)将上述支撑壳体前驱体凝胶材料与SiO2前驱溶胶分别作为打印墨水置于3D打印设备的不同储料箱中，每个储料箱通过多个挤出头挤出打印墨水，3D 打印设备中由一个支撑壳体前驱体溶液挤出头1和一个SiO2前驱溶胶挤出头2并列组成一个打印单元(打印装置示意图如图5所示)，支撑壳体前驱体凝胶材料的挤出速率为5mm/S，SiO2前驱溶胶的挤出速率为3mm3/S，通过气动针阀调整挤出头1和挤出头2的位置并控制每个挤出头中物料的挤出与断开，使支撑壳体前驱体凝胶材料先于SiO2前驱溶胶挤出且打印过程中保持支撑壳体高度高于凝胶高度，多组打印单元排列形成阵列(打印单元排列阵列结构示意图如图6所示)，每两组打印单元的间距为50mm，根据设计的保温板材的结构和尺寸结合G-code代码指引挤出头移动，快速逐层打印得到三维打印样品，支撑壳体打印模型为仿生极小曲面模型，SiO2气凝胶均匀分布在支撑壳体曲面空隙中，SiO2气凝胶占保温板材空隙体积比为80％；
(5)将打印好的三维打印样品放入无水乙醇中老化1d，再放入异丙醇与正己烷的混合溶剂(二者的体积比为1：1)中进行溶剂置换，接着放入三甲基氯硅烷与正己烷的混合液(二者体积比为0.2：1)中进行改性，改性温度为30℃，改性时间为3d，然后用正己烷洗去三维打印样品表面的溶剂，最后放入烘箱中进行干燥，先在80℃下干燥2h，再在140℃下干燥1h，即可得到疏水自洁的仿生3D 打印气凝胶保温板材。
如图8所示为本实施例所得到的仿生3D打印气凝胶保温板材的照片，图7 为采用本实施例方法不打印SiO2气凝胶打印出的支撑壳体的照片。
本实施例制备的仿生3D打印气凝胶保温板材表观密度为0.7g/cm3，抗压强度为10MPa，导热系数为0.098W/K·m，疏水角为135°，保温板材中SiO2气凝胶导热系数为0.047W/K·m。
实施例2
一种仿生3D打印气凝胶保温板材的制造方法，包括以下步骤：
(1)称取20.83g正硅酸乙酯，23.04g乙醇和27.03g去离子水(正硅酸乙酯与乙醇与离子水的摩尔比1：5：15)，加入0.8332g聚二甲基硅氧烷(正硅酸乙酯与聚二甲基硅氧烷质量比1：0.04)，用10％稀盐酸调节体系pH值为2，在25℃下水解24h得到SiO2胶体溶液；
(2)氨水与正硅酸乙酯摩尔比为4×10-3，将氨水稀释至与SiO2胶体溶液等体积，在打印前将SiO2胶体溶液和稀氨水分别通过两根软管经蠕动泵输送至三通管混合得到SiO2前驱溶胶，混合体系pH值为6.6，SiO2前驱溶胶的凝胶时间为 10-15min；
(3)同时制备支撑壳体前驱体胶凝材料，配方如下：α半水高强石膏60g，水38g，蛋白质类缓凝剂0.1g，羟乙基甲基甲基纤维素(粘度为100000M Pa·s) 1.6g，三聚氰胺减水剂0.3g，凹凸棒土(比表面积为500/kg)1.6g，将上述原料混合得到支撑壳体前驱体凝胶材料；
(4)将上述支撑壳体前驱体凝胶材料与SiO2前驱溶胶分别作为打印墨水置于3D打印设备的不同储料箱中，每个储料箱通过多个挤出头挤出打印墨水，3D 打印设备中由一个支撑壳体前驱体溶液挤出头和一个SiO2前驱溶胶挤出头并列组成一个打印单元，支撑壳体前驱体凝胶材料的挤出速率为5mm/S，SiO2前驱溶胶的挤出速率为3mm3/S，通过气动针阀调整挤出头1和挤出头2的位置并控制每个挤出头中物料的挤出与断开，使支撑壳体前驱体凝胶材料先于SiO2前驱溶胶挤出且打印过程中保持支撑壳体高度高于凝胶高度，多组打印单元排列形成阵列，每两组打印单元的间距为50mm，根据设计的保温板材的结构和尺寸结合G-code代码指引挤出头移动，快速逐层打印得到三维打印样品，支撑壳体打印模型为D-曲面模型，SiO2气凝胶均匀分布在支撑壳体曲面空隙中，SiO2气凝胶占保温板材空隙体积比为60％；
(5)将打印好的三维打印样品放入无水乙醇中老化1d，再放入异丙醇与正己烷的混合溶剂(二者的体积比为1：1)中进行溶剂置换，接着放入三甲基氯硅烷与正己烷的混合液(二者体积比为0.25：1)中进行改性，改性温度为30℃，改性时间为3d，然后用正己烷洗去三维打印样品表面的溶剂，最后放入烘箱中进行干燥，先在90℃下干燥1h，再在150℃下干燥1h，即可得到疏水自洁的仿生3D 打印气凝胶保温板材。
Claims (7)
1.一种仿生3D打印气凝胶保温板材，其特征在于，所述保温板材由具有极小曲面结构的支撑壳体和均匀分布在支撑壳体曲面空隙中的SiO2气凝胶组成，所述SiO2气凝胶占保温板材空隙体积比为40-90%；
所述极小曲面结构为D-曲面、P-曲面、H-曲面、CLP-曲面中的一种；
所述支撑壳体的原材料包括以下质量份的组分：石膏基胶凝材料60份，水30-60份，缓凝剂0.05-0.2份，增稠剂0.2-2.0份，减水剂0.1-0.50份，触变增强组份1-10份。
2.根据权利要求1所述的仿生3D打印气凝胶保温板材，其特征在于，所述石膏基胶凝材料为二水石膏，α半水高强石膏中的一种；所述缓凝剂为蛋白类缓凝剂，柠檬酸，三聚磷酸钠中的一种或多种；所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素中的一种，其中HPMC粘度为100000-200000 Pa·s，HEMC粘度为40000-150000M Pa·s。
3.根据权利要求1所述的仿生3D打印气凝胶保温板材，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂，三聚氰胺减水剂中的一种；所述触变增强组份为纳米二氧化硅，凹凸棒土，耐碱玻璃纤维，玄武岩纤维中的一种，其中纳米二氧化硅粒径为5-40nm；凹凸棒土比表面积为200-1000m2/kg；耐碱玻璃纤维直径为10-20μm，长径比为300-1200；玄武岩纤维平均直径为13μm，长径比为350-1500。
4.根据权利要求1所述的仿生3D打印气凝胶保温板材，其特征在于，所述SiO2气凝胶由SiO2胶体溶液与碱性催化剂混合后凝胶再疏水处理得到，凝胶时间为3-30min；
所述SiO2气凝胶的制备方法为：将复合硅源、乙醇、去离子水与聚二甲基硅氧烷混合均匀，用酸性催化剂调节体系pH值为1.5-2.5，在20-60℃下反应24h，得到SiO2胶体溶液；
所述碱性催化剂为氨水，氨水与复合硅源摩尔比为0.002-0.005：1。
5.一种权利要求1-4任一所述的仿生3D打印气凝胶保温板材的3D打印方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）将支撑壳体的原材料按比例混合均匀，得到支撑壳体前驱体凝胶材料；
2）将SiO2气凝胶的原料SiO2胶体溶液与碱性催化剂混合均匀得到SiO2前驱溶胶；
3）将步骤1）所得支撑壳体前驱体凝胶材料与步骤2）所得SiO2前驱溶胶分别作为打印墨水置于3D打印设备的不同储料箱中，采用3D打印设备根据设计的保温板材的结构和尺寸逐层打印出支撑壳体和SiO2气凝胶，打印完毕得到三维打印样品；
4）将步骤3）所得三维打印样品进行老化、溶剂置换、疏水改性、常压干燥处理，得到仿生3D打印气凝胶保温板材。
6.根据权利要求5所述的仿生3D打印气凝胶保温板材的3D打印方法，其特征在于，步骤4）所述老化工艺步骤为：将三维打印样品浸泡于无水乙醇中1-2d；
步骤4）所述溶剂置换步骤为：用有机溶剂异丙醇，正己烷，庚烷，戊烷，丙酮中的一种或多种浸泡三维打印样品，将三维打印样品中的无水乙醇和水置换出来。
7.根据权利要求5所述的仿生3D打印气凝胶保温板材的3D打印方法，其特征在于，步骤4）所述疏水改性步骤为：将三维打印样品浸泡于有机溶剂和三甲基氯硅烷的混合液中于20-40℃浸泡2-3d，其中三甲基氯硅烷与有机溶剂的体积比为0.1-0.3：1，然后用正己烷洗去三维打印样品表面的溶剂。
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